Разработка процесса нанесения покрытия погружением и оптимизация производительности для электрохромных устройств с тремя состояниями

Фон

Привлекательной особенностью электрохромных материалов является способность изменять свои оптические свойства обратимым и постоянным образом при приложении электрического напряжения. Со времени новаторской работы Деба [1] было разработано множество электрохромных материалов, которые можно сгруппировать в несколько подмножеств:оксиды переходных металлов [2], берлинская лазурь [3], проводящие полимеры [4], виологены [5] , координационное соединение ионов переходных металлов [6], гибридные электрохромные материалы [7] и электрохромные материалы на основе обратимого электроосаждения [8, 9]. Их электрохромные характеристики, включая оптический контраст, время переключения, эффективность окраски, стабильность цикличности и эффект оптической памяти, были тщательно исследованы, что способствует расширению применения электрохромных материалов в области интеллектуальных окон, зеркал заднего вида с антибликовым покрытием и т. Д. электрохромный дисплей, электронная бумага и военный камуфляж [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Электрохромные устройства на основе обратимого электроосаждения перспективны для применения в светомодуляции благодаря своей простой структуре типа сэндвич, простоте и дешевизне изготовления. Их оптическими свойствами можно управлять путем осаждения металлов (меди (Cu), висмута (Bi), свинца (Pb), никеля (Ni), серебра (Ag) и т. Д.) На прозрачные проводящие электроды под действием приложенного электрического напряжения и растворения. металла обратно в электролит при снятии напряжения [20,21,22,23,24,25,26]. Устройства электроосаждения висмут-медь (Bi / Cu) широко используются в информационных дисплеях благодаря их быстрому и обратимому переключению между черным и прозрачным состояниями благодаря окислению-восстановлению между Bi и Bi ³⁺ [9, 23,24,25]. Точно так же система электроосаждения на основе серебра [26,27,28,29] также была разработана для изготовления электрохромных устройств из-за ее способности реализовывать зеркальное состояние.

Обычно соответствующая модификация поверхности электрода может вызывать обратимые и множественные цветовые состояния электрохромного устройства на основе электроосаждения из-за поглощения и / или многократного рассеяния света модифицированной поверхностью электрода [30,31,32,33]. Для изготовления тонких электрохромных пленок использовались различные методы, включая распыление [34], вакуумное испарение [35], химическое осаждение из паровой фазы [36], гидротермальное [37], электроосаждение [38] и золь-гель [39, 40]. . Среди различных методов золь-гель подход выгоден из-за его низкой стоимости, пригодности для подготовки больших площадей и простых в обращении свойств, из которых широко используются методы нанесения покрытия центрифугированием и нанесения покрытия погружением. По сравнению с методом центрифугирования, метод нанесения покрытия погружением предпочтительнее из-за его более высокой управляемости и более применим для крупномасштабного приготовления [24]. Более того, Deepa et al. [24] также сообщили, что электрохромные устройства с покрытием погружением на основе триоксида вольфрама (WO ₃ ) тонкие пленки показали превосходные характеристики по сравнению с устройствами с центрифугированием, такие как улучшенная модуляция передачи, эффективность окрашивания, скорость переключения и циклы окрашивания / отбеливания. Однако технология нанесения покрытия погружением еще не применялась при производстве электрохромных устройств на основе Ag / Cu на основе электроосаждения.

В основном, электрохромные характеристики (т.е. оптический контраст, время переключения, эффективность окрашивания, стабильность при циклическом изменении и эффект оптической памяти) электрохромных материалов в основном зависят от их структурных, морфологических и композиционных свойств поверхности [41]. Таким образом, крайне необходимо более внимательно изучить параметры подготовки для улучшения свойств электрохромных материалов. Deepa et al. [42] изготовлен WO ₃ пленки методом окунания, а также влияние изменения относительной влажности (RH) (55 и 75% RH) во время осаждения тонкой пленки из золя оксалато-ацетилированной пероксовольфрамовой кислоты на микроструктуру и электрохромные свойства WO ₃ Были представлены пленки, полученные при отжиге. Пленка, изготовленная при относительной влажности 75%, обеспечивает более быструю кинетику переключения между прозрачным и синим состояниями, большую плотность тока интеркаляции лития, более высокий коэффициент диффузии лития и превосходную циклическую стабильность, что указывает на влияние изменения влажности на структура и электрохромные свойства электрохромных материалов. Сан и его сотрудники [43] подготовили WO ₃ тонкие пленки золь-гель методом в сочетании с методом центрифугирования. Влияние температуры отжига на микроструктуру и оптические свойства WO ₃ Были исследованы пленки, и была получена более высокая модуляция пропускания в видимом диапазоне при более низкой температуре отжига. Влияние типа и содержания органической составляющей в золе-предшественнике, метода приготовления пленки (центрифугирование или нанесение покрытия погружением) на свойства пленки также широко исследовалось [43, 44], чтобы иметь общее представление о корреляции между электрохромные характеристики и параметры изготовления электрохромных тонких пленок. Araki et al. [41] нанесли Ag на электрод из модифицированного оксида индия и олова (ITO) посредством центрифугирования и получили обратимое черное и зеркальное состояния. Дальнейшее изучение множественных цветовых состояний было проведено Цубои и его коллегами [42, 44] путем управления ростом зерен Ag под разными напряжениями, что указывает на то, что манипулирование размером и формой наночастиц может привести к резким изменениям. в цвете. В нашем предыдущем исследовании [33] мы изготовили электрохромное устройство на основе электроосаждения Ag / Cu с обратимым трехуровневым оптическим преобразованием (прозрачное, черное и зеркальное состояния) с проводящим TiO ₂ Электрод из модифицированного наночастицами оксида олова, легированного фтором (FTO), изготовленный методом центрифугирования. Мы также продемонстрировали, что оптическими свойствами устройства в различных состояниях можно эффективно управлять, манипулируя структурой поверхности TiO ₂ -модифицированный электрод FTO. Однако о более тщательном исследовании влияния модификации поверхности электрода на многоуровневое электрохромное устройство сообщается редко. Поэтому тщательное исследование свойств электрохромных устройств на основе электроосаждения через параметры изготовления имеет большое значение.

В этом исследовании TiO ₂ наночастицы были модифицированы на FTO методом покрытия погружением с последующим размещением подходящего количества гелевого электролита между модифицированным электродом FTO и плоским электродом FTO для изготовления электрохромного устройства на основе электроосаждения с обратимым трехступенчатым оптическим преобразованием. Для обеспечения высокой управляемости техники нанесения покрытия погружением оптические характеристики устройств можно регулировать, управляя модификацией поверхности электрода. Размер наночастиц является важным параметром, которым можно управлять и который может изменить производительность изготовленных устройств. Поэтому размер наночастиц регулируется для исследования его влияния на микроструктуры TiO ₂ . тонкие пленки и производительность готовых устройств. За исключением размера наночастиц, основными параметрами в процессе нанесения покрытия погружением являются скорость подъема, концентрация прекурсора и число погружения. Здесь также варьировались скорость подъема, концентрация прекурсора и число погружений, чтобы исследовать их влияние на микроструктуру TiO ₂ тонкие пленки, а также характеристики электрохромных устройств, то есть коэффициент пропускания / отражения, оптический контраст, время переключения и стабильность цикла. Результаты этого исследования послужат ценным руководством для рационального проектирования электрохромного устройства с удовлетворительными характеристиками.

Методы

Материалы

Прозрачные проводящие стекла FTO размером 25 × 30 мм, толщиной 2,2 мм и сопротивлением листа 10 Ом sq ⁻¹ были использованы в качестве электродов, которые были приобретены у Wuhan Lattice Solar Energy Technology Co. Ltd. Uniform TiO ₂ наночастицы со средним диаметром 5 ~ 10, 40 и 100 нм (Aladdin Co. Ltd.) были использованы для модификации электродов FTO. Соединения электролита, включая диметилсульфоксид (ДМСО, ≥99,8%, J&K Chemical Co. Ltd.), тетра- n -бутиламмонийбромид (TBABr, ≥99%, J&K Chemical Co. Ltd.), нитрат серебра (AgNO ₃ , ≥99,8%, Guangdong Guanghua Sci-Tech Co. Ltd.), хлорид меди (CuCl ₂ , ≥99,0%, KeLong Chemical Co. Ltd.), поли (винилбутираль) (ПВБ, Sekisui Chemical Co. Ltd.), этилцеллюлоза (≥99,5%, Hanzhou Lanbo Industrial Co. Ltd.), лауриновая кислота (≥99,8 %, KeLong Chemical Co. Ltd.), терпинеол (≥98,0%, KeLong Chemical Co. Ltd.) и этиловый спирт (≥99,7%, KeLong Chemical Co. Ltd.) были получены из коммерческих источников. Все растворители и химикаты были реактивного качества и использовались без дополнительной очистки. Листы тефлона (Aladdin Co. Ltd.) толщиной 0,5 мм были нарезаны до размера 25 × 25 мм с отверстием 20 × 20 мм. И стеклянные электроды FTO, и тефлоновые листы перед использованием несколько раз промывали этанолом и деионизированной водой.

Подготовка TiO ₂ Дисперсия наночастиц и гель-электролит

Для приготовления TiO ₂ дисперсия наночастиц, TiO ₂ наночастицы (сырье, 2,5 г) с лауриновой кислотой (поверхностно-активное вещество, 0,25 г) и этилцеллюлозой (адгезив, 0,75 г) сначала помещали в сосуд шаровой мельницы и смешивали с терпинеолом (адгезив, 16 мл) и этиловым спиртом ( растворитель, 10 мл) непосредственно перед измельчением. TiO ₂ Суспензию наночастиц получали после 50 мин измельчения с последующим разбавлением суспензии этиловым спиртом. Для приготовления гелевого электролита TBABr (806 мг, 2,5 ммоль), нитрат серебра (85 мг, 0,5 ммоль) и хлорид меди (13 мг, 0,1 ммоль) растворяли в 10 мл ДМСО с последующим добавлением PVB ( 1,32 г, 10 мас.%). Наконец, смешанный раствор помещали в темноту на 24–48 часов для получения гелевого электролита.

Модификация электрода FTO и изготовление электрохромных устройств

Для модификации прозрачного проводящего электрода FTO использовалась техника нанесения покрытия погружением, типичная процедура заключалась в следующем:к TiO ₂ добавляли этиловый спирт (10, 15 или 20 мл) в качестве разбавителя в качестве разбавителя. дисперсия наночастиц (5 мл), перемешиваемая ультразвуком в течение 30 мин. Затем электрод FTO с метчиком, наклеенным на всю заднюю часть и верхнюю переднюю часть, закрепляли на установке для нанесения покрытия погружением, погружали в вышеупомянутую дисперсию со скоростью 6000 мкм / с и поднимали со скоростью 1000, 2000 и 3000 мкм / с. , соответственно. TiO ₂ Модифицированный наночастицами проводящий электрод FTO получали спеканием свежеприготовленных образцов в течение 30 мин при 500 ° C. Для сравнения TiO ₂ Использовались наночастицы с разными размерами (5 ~ 10, 40 и 100 нм) и с разными параметрами покрытия погружением, включая скорость подъема (1000, 2000 и 3000 мкм / с), концентрацию прекурсора (отношения TiO ₂ В этом исследовании использовались дисперсия наночастиц и этиловый спирт 1:2, 1:3 и 1:4) и число окунания (1, 3 и 5). В частности, чтобы исследовать эффекты TiO ₂ размер наночастиц на производительность электрохромного устройства, TiO ₂ наночастицы размером 5 ~ 10, 40 и 100 нм были использованы, установив скорость подъема равной 3000 мкм / с, концентрацию прекурсора, равную 1:2, и число погружения, равное 1. Чтобы исследовать эффекты подъема скорость на производительность электрохромного устройства, скорости подъема 1000, 2000 и 3000 мкм / с использовались при фиксации TiO ₂ размер наночастиц 5 ~ 10 нм, концентрация прекурсора должна быть 1:2, а число погружения должно быть 1. Чтобы исследовать влияние концентрации прекурсора на производительность электрохромного устройства, соотношение TiO ₂ дисперсия наночастиц и этиловый спирт 1:2, 1:3 и 1:4 были использованы для фиксации TiO ₂ размер наночастиц 5 ~ 10 нм, скорость подъема должна составлять 3000 мкм / с, а число погружения должно быть 1. Для исследования влияния числа погружения на характеристики электрохромного устройства были использованы числа погружения 1, 3 и 5. используется путем фиксации TiO ₂ размер наночастиц 5 ~ 10 нм, скорость подъема 3000 мкм / с и концентрация прекурсора 1:2. Для сборки электрохромного устройства на основе электроосаждения гель-электролит на основе ДМСО содержался в герметичном квадратном пространстве размером 20 мм × 20 мм, вырезался внутри тефлонового листа толщиной 0,5 мм и герметизировался путем помещения тефлонового листа между двумя электродами FTO ( один из которых был модифицирован TiO ₂ наночастицы).

Характеристика

Автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп (FESEM, S-3400, Hitachi) использовался для наблюдения за морфологией TiO ₂ FTO-электроды, модифицированные наночастицами. Шероховатость TiO ₂ Электроды FTO, модифицированные наночастицами, были охарактеризованы с помощью атомно-силового микроскопа (AFM, Multimode V, Veeco). Напряжение преобразования подавали на электрохромные устройства с помощью электрохимической рабочей станции (CHI660D, CHI), а спектры пропускания и отражения измеряли с помощью спектрофотометра UV-Vis (Cary 5000, Agilent). Все электрохромные свойства, включая оптический контраст, время переключения и стабильность циклов, были получены с использованием двухэлектродного режима, при котором отрицательный полюс и положительный полюс подключены к плоскому электроду FTO и TiO ₂ электрод FTO, модифицированный наночастицами, соответственно. Противоэлектродом электрохромного устройства во время измерения был плоский электрод FTO, а рабочим электродом был TiO ₂ Электрод FTO, модифицированный наночастицами. При приложении подходящего напряжения электрохромное устройство с покрытием погружением показало три обратимых оптических состояния, включая прозрачное, зеркальное и черное.

Результаты и обсуждение

Обратимое трехступенчатое оптическое преобразование между зеркальным, черным и прозрачным состояниями может быть достигнуто путем попеременного приложения / снятия подходящих напряжений на электрохромном устройстве на основе электроосаждения. Черное и зеркальное состояния будут запускаться для Ag, нанесенного на грубый TiO ₂ . FTO-электрод, модифицированный наночастицами, и на плоском электроде соответственно. Соответственно, на состояние черного модифицированного устройства может сильно влиять морфологическая структура их поверхности. Изучить влияние морфологической структуры поверхности TiO ₂ тонкая пленка на характеристиках модифицированных устройств, три раствора прекурсора, содержащие TiO ₂ Наночастицы разного размера (5 ~ 10, 40 и 100 нм) получали методом шаровой мельницы. Впоследствии модифицированные устройства были получены путем нанесения растворов предшественников на поверхность электродов FTO с помощью техники нанесения покрытия погружением, спекания и размещения подходящего количества гелевого электролита между модифицированными электродами FTO и плоскими электродами FTO. Во-первых, были измерены спектры оптического пропускания и отражения трех модифицированных устройств в прозрачном, зеркальном и черном состояниях в области спектров от 400 до 800 нм. Для измерения коэффициента пропускания отрицательный полюс и положительный полюс источника питания были подключены к плоскому электроду FTO и TiO ₂ . Электрод FTO, модифицированный наночастицами, соответственно, приводящий к зеркальному состоянию с +2,5 В и черному состоянию с −2,5 В через 20 с. Для измерения коэффициента отражения применялись те же напряжения в течение 90 с. В прозрачных состояниях коэффициент пропускания 61, 50 и 46% наблюдается для модифицированных устройств, изготовленных из TiO ₂ . наночастицы размером 5 ~ 10, 40 и 100 нм соответственно (рис. 1а – в). В черных состояниях модифицированное устройство, приготовленное с использованием TiO ₂ наночастицы размером 5 ~ 10 нм показывают максимальное пропускание 15% и уменьшается до 10% при увеличении размера TiO ₂ наночастиц до 100 нм (рис. 1а – в). В зеркальном состоянии модифицированное устройство, приготовленное с использованием TiO ₂ наночастицы размером 5 ~ 10 нм показывают коэффициент пропускания, аналогичный таковым для 40 и 100 нм (рис. 1a – c). Оптический контраст обычно определяется как максимальная разница пропускания, отражения или поглощения для электрохромного устройства между процессами его окрашивания и отбеливания. Путем расчета разницы пропускания для устройства между прозрачным и черным состояниями можно получить оптические контрасты 48, 42 и 39%. Уменьшение оптического контраста с увеличением TiO ₂ Размер наночастиц в основном объясняется пониженным коэффициентом пропускания устройства в прозрачном состоянии. Пик отражения модифицированного устройства, приготовленного из 5 ~ 10 нм TiO ₂ наночастицы отличаются от полученных с 40 и 100 нм TiO ₂ наночастицы с положениями пиков при 700, 750 и 750 нм соответственно (рис. 1d – f). В основном, показатель преломления обычно определяется материалами, структурой (то есть количеством и расположением мембран), толщиной и морфологией / структурой поверхности раздела мембраны. Таким образом, причиной такого сдвига пика в зависимых от длины волн спектрах отражения модифицированного электрохромного устройства на основе электроосаждения в зеркальном состоянии могут быть комбинированные эффекты варьируемого TiO ₂ размер наночастиц, TiO ₂ толщина тонкой пленки, а TiO ₂ шероховатость поверхности тонкой пленки [45,46,47]. Кроме того, коэффициент отражения более 70% наблюдается для модифицированных устройств в состояниях зеркала, при этом низкий коэффициент отражения 20% наблюдается для трех модифицированных устройств в черном состоянии и показано состояние зеркала (рис. 1d-f). Следует отметить, что указанные выше значения не соответствуют самому темному состоянию, которое может быть достигнуто. Вышеупомянутые результаты предполагают, что оптическое пропускание, оптическое отражение и оптический контраст устройства на основе электроосаждения могут быть изменены размером TiO ₂ наночастицы, осевшие на прозрачном электроде.

(Цветной онлайн) Оптические свойства электрохромного устройства на основе электроосаждения в прозрачном ( красном ), черный ( синий ) и зеркальные состояния ( зеленый ). Спектры пропускания модифицированных устройств, приготовленных с помощью a 5 ~ 10, b 40 и c 100 нм соответственно. Спектры отражения модифицированных устройств, приготовленных с использованием d 5 ~ 10, e 40 и f 100 нм соответственно

Структурные особенности TiO ₂ с покрытием погружением были исследованы тонкие пленки с различными размерами наночастиц. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) для спеченного TiO ₂ с покрытием погружением готовые пленки TiO ₂ с покрытием погружением пленки, свежий TiO ₂ наночастицы без дополнительной обработки и лысый прозрачный проводящий электрод FTO регистрируются в 2 θ диапазон от 20 ° до 80 ° [33, 48]. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1a, дифракционные пики предварительно приготовленного TiO ₂ пленка, спеченная TiO ₂ пленки, и свежий 5 ~ 10 нм TiO ₂ наночастицы без дополнительной обработки располагаются в тех же положениях и очень хорошо сочетаются со структурной формой анатаза TiO ₂ (TiO ₂ анатаз, JCPDS 21-1217). Эти значения хорошо согласуются с литературными данными [48], при этом появляются расширенные пики дисперсии в соответствии с кристаллическими плоскостями (101), (004), (200), (105), (211) и (204) фазы анатаза. . Наблюдаемые дополнительные пики при 52 ° и 62 ° исходят от поверхности электрода FTO, что хорошо согласуется со структурной формой оксида олова (SnO ₂ , JCPDS 46-1088) [33, 49]. Аналогичная структурная форма анатаза наблюдается также для 40 и 100 нм TiO ₂ . FTO-электроды, модифицированные наночастицами, до и после спекания (дополнительный файл 1:рис. S1b и S1c). Видно, что TiO ₂ с покрытием погружением тонкие пленки сохраняют ту же структурную форму, что и свежий TiO ₂ наночастиц на протяжении всей процедуры изготовления для модификации FTO-электрода, что указывает на структурные особенности TiO ₂ с покрытием. На тонкие пленки не повлияют методы нанесения покрытия погружением, аналогичные результаты также представлены в нашем предыдущем отчете [33].

Во-вторых, морфологические особенности трех покрытых погружением TiO ₂ были исследованы тонкие пленки. Фотографии, плоские и поперечные СЭМ-изображения TiO ₂ с покрытием, нанесенным погружением. тонкие пленки перед осаждением Ag представлены на рис. 2. Электроды FTO, осажденные TiO ₂ наночастицы обладают разной прозрачностью и постепенно размываются после увеличения размера TiO ₂ наночастицы (рис. 2а – в). Тонкая пленка, приготовленная с TiO ₂ наночастицы размером 5 ~ 10 нм показывают четкие и четко определенные границы между зернами, а также равномерное распределение пор и зерен, что указывает на однородный и мелкозернистый TiO ₂ получена тонкая пленка (рис. 2г). После увеличения размера TiO ₂ наночастицы, поверхность осажденного TiO ₂ тонкая пленка, однако, становится шероховатой и неоднородной (рис. 2д, е). Это неоднородное распределение TiO ₂ Наночастицы в основном возникают в результате их постепенного уменьшения дисперсности в этиловом спирте и агломерации во время процессов нанесения покрытия погружением и спекания. Постепенно размытый и более грубый TiO ₂ Тонкая пленка с увеличением размера наночастиц иллюстрирует спектры пониженного пропускания для модифицированных устройств, как показано на рис. 1а. Обычно увеличение толщины трех TiO ₂ тонкие пленки измеряются через изображения поперечного сечения SEM, с толщиной TiO ₂ тонкая пленка 320, 409 и 612 нм для электродов FTO, приготовленная из 5 ~ 10, 40 и 100 нм TiO ₂ наночастиц соответственно. Во время процесса покрытия окунанием непрерывная тонкая пленка может быть получена за счет баланса между гравитацией частиц, подъемной силой и капиллярной силой во время процесса испарения растворителя. Различная уравновешивающая сила, возникающая в результате разной силы тяжести частиц и капиллярной силы, ожидается для разных размеров наночастиц, что приводит к разной толщине и шероховатости. Как показано на рис. 1a, b, коэффициент пропускания, коэффициент отражения и оптический контраст модифицированного устройства в прозрачном состоянии изменяются после увеличения TiO ₂ размер наночастиц. Таким образом, можно видеть, что пониженное оптическое пропускание модифицированного электрохромного устройства в прозрачном состоянии для увеличенного TiO ₂ Размер наночастиц можно в основном объяснить увеличением толщины TiO ₂ , нанесенного погружением. тонкие пленки.

(Цветной онлайн) Фотографии TiO ₂ тонкие пленки, полученные с размером наночастиц a 5 ~ 10, b 40 и c 100 нм соответственно. Плоские СЭМ-изображения TiO ₂ тонкие пленки, приготовленные с размером наночастиц d 5 ~ 10, e 40 и f 100 нм соответственно. СЭМ-изображения поперечного сечения TiO ₂ тонкие пленки, приготовленные с размером наночастиц г 5 ~ 10, ч 40 и i 100 нм соответственно

Шероховатость трех покрытых погружением TiO ₂ Тонкие пленки дополнительно измеряли с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), как показано на рис. 3a – c. Шероховатость TiO ₂ , нанесенного погружением Зависимость тонких пленок от размера наночастиц представлена ​​на рис. 3d с шероховатостью 39, 117 и 142 нм для TiO ₂ тонкие пленки, полученные с 5 ~ 10, 40 и 100 нм TiO ₂ наночастиц соответственно. Увеличение шероховатости наблюдается в результате большей агрегации и меньшей дисперсности для большего TiO ₂ наночастицы. В основном, коэффициент пропускания и соответствующий коэффициент отражения используются для описания поведения волны, падающей на устройства. Коэффициент преломления, важный показатель, определяется материалами, структурой (то есть количеством и расположением мембран), толщиной и морфологией / структурой поверхности раздела мембраны. Все вышеперечисленные факторы необходимо учитывать при исследовании оптических свойств модифицированных электрохромных устройств на основе электроосаждения с различными размерами TiO ₂ наночастицы. После срабатывания черных состояний модифицированных устройств все поверхности FTO стали темно-черными, что указывает на то, что слои Ag значительно изменяют морфологию поверхности электродов FTO (дополнительный файл 1:рис. S2a, S2b и S2c). Все поверхности FTO модифицированных устройств с нанесенным слоем Ag становятся более гладкими, чем те, которые покрыты лысым TiO ₂ тонкие пленки (дополнительный файл 1:рис. S2d, S2e и S2f). СЭМ-изображения поперечного сечения TiO ₂ с нанесенным погружением тонкие пленки (дополнительный файл 1:рис. S2g, S2h и S2i) также демонстрируют толстые и компактные осажденные слои Ag для всех трех модифицированных устройств. Как показано на рис. 1, спектры пропускания и отражения изменяются после осаждения серебра, и устройства переходят в черные состояния, что указывает на сильное влияние толщины и шероховатости на коэффициент пропускания и отражения. Следует учитывать комбинированные эффекты измененной структуры мембраны, включая дополнительный осажденный слой Ag, измененную толщину и морфологию границы раздела верхнего слоя.

(Цветной онлайн) АСМ изображения TiO ₂ тонкая пленка, приготовленная с размером наночастиц a 5 ~ 10, b 40 и c 100 нм и d шероховатость TiO ₂ тонкая пленка как функция TiO ₂ размер наночастиц

В-третьих, зависящие от времени изменения пропускания трех модифицированных устройств на длине волны 700 нм были измерены во время испытаний двухэлектродной циклической вольтамперограммы (CV) с четырьмя последовательными циклами окрашивания / обесцвечивания и скоростью развертки 100 мВ / с. Для измерения коэффициента пропускания на TiO ₂ поочередно подавались напряжения +2,5 и -2,5 В. -модифицированные электроды FTO на 20 с. На рисунке 4 показано изменение коэффициента пропускания во времени для модифицированных устройств, изготовленных с TiO ₂ . наночастицы разного размера. Начальный коэффициент пропускания модифицированных устройств, приготовленных из 5 ~ 10, 40 и 100 нм TiO ₂ наночастицы достигают 61, 50, 46% при отбеливании и падают до 34, 25, 18% при окрашивании соответственно. По сути, процесс окрашивания означает, что устройство переходит из прозрачного состояния в зеркальное / черное состояние, а процесс отбеливания означает, что устройство обратно переходит из зеркального / черного состояния в прозрачное состояние. Время переключения окрашивания / отбеливания выражается как время, необходимое для достижения 90% максимальной модуляции во время процессов окрашивания и отбеливания. Различное время переключения было измерено для устройств, модифицированных TiO ₂ наночастицы разного размера, модифицированное устройство приготовлено из 5 ~ 10 нм TiO ₂ наночастицы, демонстрирующие самое короткое время переключения (6 с для окрашивания и 20 с для отбеливания) между процессами окрашивания и отбеливания. Увеличение времени переключения с увеличением размера наночастиц показывает, что электрод FTO, модифицированный более тонким и гладким TiO ₂ тонкая пленка способствует более короткому времени переключения окраски / отбеливания. Кроме того, процесс отбеливания для всех устройств происходит медленнее, чем процесс окрашивания, что иллюстрируется в большинстве статей об электрохромных устройствах. Более того, время преобразования модифицированных устройств из прозрачного в зеркальное состояние короче, чем у устройства из прозрачного в черное состояние, что указывает на то, что грубый TiO ₂ тонкие пленки, нанесенные на электроды FTO, будут влиять на время их переключения. Более того, недавние разработки в области обработки тонких пленок пористого оксида переходного металла открыли новые возможности в создании электрохромных устройств с улучшенными свойствами. Например, Zhang et.al сообщили, что электроосажденный периодический чашеобразный макропористый WO ₃ Матричная пленка, электроосажденная на стеклах ITO с использованием самоорганизующихся монослойных сфер из полистирола (PS) в качестве шаблона, показывает гораздо более быстрое время окрашивания - 3,6 с по сравнению с плотной пленкой, полученной без шаблона PS [50]. Ян и его сотрудники сообщили о производстве заказанного макропористого WO ₃ тонкие пленки, полученные золь-гель методом с использованием темплатов. Время окрашивания составляет 5,19 с, что заметно меньше, чем у плотных пленок, а именно 6,9 с [51]. Они также продемонстрировали, что время электрохромного отклика фактически ограничено двумя факторами:коэффициентом диффузии ионов и длиной пути диффузии, причем первый зависит от химической структуры, а второй - от микроструктуры.

(Color online) Transmittance variations at 700 nm obtained during two-electrode CV tests for devices modified with TiO₂ nanoparticle sizes of 5~10 (red ), 40 (blue ), and 100 nm (green ), respectively

The coloration efficiency, CE (cm ² /C ), is one of the best parameters often used to evaluate an electrochromic device. CE is defined as the change in the optical density (ΔOD) per unit of injected/extracted charge (Q ) at a certain wavelength [17], which can be calculated from the following formula

where ΔOD is the change in the optical density, Q (C /cm) is the charge injected per unit electrode area of the thin film, and T _b and T _c are the transmittance in the bleached and the colored states, respectively. The coloration efficiency of the modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles were listed in Additional file 1:Table S1. CE of 27.0, 20.7, and 16.9 cm ² /C at 700 nm were obtained for modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles, respectively. The decreased CE value indicates that the modified devices prepared with 5~10 nm exhibits a large optical modulation with a small intercalation charge density. This decreased CE of the electrochromic devices may be due to the increased TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film thickness and roughness, as demonstrated by previous reports [52,53,54].

Generally, device failure occurs after repeatedly switching an electrochromic device between its coloration and bleached states for hundreds or thousands of times. This attributes to the combined effect of various side reactions including transparent electrode failure, electrolyte depravation, and active layer decay. Thus, cycling stability of the modified devices is further investigated by repeatedly applying sequential voltages. As shown in Fig. 5, transmittance variation of the three modified devices at 700 nm was measured by applying voltages of −2.5 V. Every 500 cycles was taken as a measurement node to measure the transmittance deviation of modified devices over time. The measured transmittance of the three devices are all below 1% and maintain fairly stable after the devices transferred into black state and the voltage removed for the first cycle. The transmittance of the modified devices in transparent states gradually decrease and increase for coloration states with the time and the cycle numbers, indicating more cycles lead to poorer stability. The optical contrast of the modified device prepared with 5–10 nm TiO₂ nanoparticles decreases from 48 to 35% after 1500 cycles (Fig. 5a). As shown in Fig. 5b, c, the optical contrasts of modified devices prepared with 40 and 100 nm TiO₂ nanoparticles decrease to 23 and 16%, respectively, indicating that the cycling stability can be improved by decreasing the size of TiO₂ nanoparticles. To investigate the trace of Ag dissolution in the electrolyte for the sample with less stability, the morphological features of the dip-coated TiO₂ thin film after manifold cycles were investigated. The SEM of dip-coated 100 nm TiO₂ thin film after 1500 cycles was presented in Additional file 1:Figure S3. As shown in Additional file 1:Figure S3, uneven electrolyte agglomeration is observed for the dip-coated TiO₂ thin film in our work, which is similar to that of the previous reports [55, 56]. Moreover, extra Ag was detected via energy-dispersive spectrometer (EDS) in the dip-coated TiO₂ thin film after the transformation of modified device to the transparent state, with the results listed in the Additional file 1:Table S2. We supposed that the ability to achieve complete reversibility is deteriorated due to the gradual deposition of Ag onto bumps of TiO₂ thin films and inability to dissolve Ag back into electrolyte immediately during the continuous cycling between the coloration and bleaching states. Thus, the improved cycling stability might be owed to the decreased surface roughness of TiO₂ thin film, which is conducive to the quick dissolution of Ag back into electrolyte during the switching between the coloration and bleaching states, and the surface roughness of TiO₂ thin film is strongly influenced by the TiO₂ nanoparticle size. Therefore, both the particle size itself and the surface roughness are related to the improved cycling stability.

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices prepared with TiO₂ nanoparticles of a 5–10, b 40, and c 100 nm, respectively, in transparent (black ) and black (red ) states at 700 nm after applying a sequence of voltages in the following order:−2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), 0.5 V and (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

In summary, improved optical contrast, switching time, and cycling stability were obtained with the decrease of TiO₂ nanoparticle size, indicating that the effect of nanoparticle size on the electrochromic device is obvious in this work. By characterizing the SEM and AFM images of different-sized TiO₂ thin film, increased thickness and roughness of the dip-coated TiO₂ thin film are exhibited with the increase of TiO₂ nanoparticle size, which results to the varied properties of electrochromic device, indicating the strong relevance between the TiO₂ nanoparticle size and the morphological feature of the dip-coated TiO₂ тонкие пленки. To effectively distinguish the effect of TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film morphological feature on the properties of modified electrochromic device, TiO₂ thin films were deposited onto FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number, by fixing the TiO₂ nanoparticle size to 5~10 nm. The thickness and roughness of TiO₂ thin films prepared with different lifting speeds, precursor concentrations, and dipping numbers were plotted in Fig. 6. To compare the effects of different lifting speeds, lifting speeds of 3000, 2000, and 1000 μm/s were used to deposit TiO₂ nanoparticles onto the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, and dipping number of 1. Figure 6a shows that the increase of lifting speed leads to the increased thickness and decreased roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different precursor concentrations, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, 1:3, and 1:4 were used to modify the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and dipping number of 1. The result in Fig. 6b reveals that the decrease of precursor concentration causes the decreased thickness and roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different dipping numbers, dipping numbers of 1, 3, and 5 were used to prepare the modified electrode, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2. The increase in both roughness and thickness are observed with the increase of dipping number, as indicated in Fig. 6c.

(Color online) Roughness (red ) and thickness (black ) of TiO₂ thin films prepared with a different lifting speeds, b precursor concentrations, and c dipping numbers provided

In addition, the morphological features of dip-coated TiO₂ thin films on modified electrodes prepared under different electrode modification conditions before Ag deposition were observed. Figure 7 shows the in-plane SEM images of modified FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number. Compared with SEM image of TiO₂ thin film dip-coated with 3000 μm/s, more agglomeration of TiO₂ nanoparticles are observed for TiO₂ thin films prepared under lower lifting speed (Fig. 7a, b). The increase in agglomeration of TiO₂ nanoparticles leads to the increased roughness for lower lifting speed, as illustrated in Fig. 6a. SEM images with higher magnification are inserted in the upper-right corner for each low-magnification SEM image. Both the TiO₂ thin films prepared with 2000 and 1000 μm/s show uniform distribution of pores and grains with sharp and well-defined boundaries between grains (Fig. 7a, b). As shown in Fig. 7c, d, slight agglomeration of TiO₂ nanoparticles are also observed for TiO₂ thin films with lower precursor concentration and with same roughness as that prepared with 3000 μm/s obtained (Fig. 2a). Furthermore, the higher magnification SEM images for TiO₂ thin films prepared under lower precursor concentration also show compact TiO₂ thin film surfaces. Moreover, the SEM images of TiO₂ thin films prepared with different dipping numbers are also presented in Fig. 7e, f, with a large amount of TiO₂ nanoparticle agglomeration observed at higher magnification. A lot of pores are exhibited for TiO₂ thin films prepared by repeating dipping number, with more repeating times lead to more pores. Thus, it can be seen that the effects of nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number on the roughness of dip-coated TiO₂ thin films are different, which gets us thinking about that both the dispersity in ethyl alcohol and dip-coating processes will influence the resulted roughness. Therefore, it is essential to investigate the effects of the process engineering on morphological features of dip-coated TiO₂ тонкие пленки. As aforementioned, there are strong correlations between optical properties of modified device and morphological features of dip-coated TiO₂ тонкие пленки. Therefore, the optical properties for the electrodeposition-based electrochromic device, including transmittance and reflectance spectra, optical contrast, switching time, and cycling stability, should be further investigated.

(Color online) SEM images of modified FTO electrodes under different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

Optical transmittance of devices modified under different electrode modification conditions in three states were measured in the spectra range of 400 to 800 nm, as shown in Fig. 8. For modified devices prepared with different lifting speeds (2000 and 1000 μm/s), the transmittance of the device in the transparent state was decreased with increased lifting speed, as a result of the increased thickness of TiO₂ thin film (Fig. 8a, b). As for the black and mirror states, limited variations are observed for modified devices prepared with 2000, 1000, and 3000 μm/s, as illustrated in Figs. 1a and 8a, b. Similarly, the measured transmittance does not correspond to the darkest state that can be reached. The modified devices prepared with 2000 and 1000 μm/s show the optical contrasts of 49 and 50%, respectively, which is slightly higher than that of the modified device prepared with 3000 μm/s (48%). For devices modified under different precursor concentration, increased transmittance of the modified devices in transparent states are obtained by decreasing the precursor concentration (Figs. 1a and 8c, d) for the combined effects of decreased thickness and roughness. Basically, the maximum transmittance of 70% is achieved for modified device prepared with precursor concentration of 1:4 (Fig. 8d). Similarly, both in the black and mirror states, all the modified devices prepared with different precursor concentrations show low transmittance, as illustrated in Figs. 1a and 8c, d. Optical contrasts of 54 and 57% are measured for modified devices prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, indicating increased optical contrast of modified device with decreased precursor concentration, which is attributed to the decreased thickness of TiO₂ фильм. Moreover, decreased transmittance for devices modified with more dipping numbers are exhibited in Figs. 8e, f, which can be attributed to the increased thickness and roughness. The lowest transmittance of 27% is achieved by modified device prepared under the dipping number of 5. When the modified devices transform to black states, decreased transmittance (15, 14, and 13% for dipping number of 1, 3, and 5, respectively) are observed (Figs. 1a, f and 8e). As for the mirror states, same variation tendency for the three devices are observed, with the lowest transmittance of 5% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Fig. 8f). In addition, reflectance spectra for modified devices prepared with different electrode conditions are also illustrated in Additional file 1:Figure S4. In the transparent states, all the modified devices exhibit a low reflectance of ~20%. In the black states, the reflectance at 700 nm decreases from 33 to 25% upon increasing lifting speed from 1000 to 3000 μm/s (Additional file 1:Figure S4a and S4b). However, the influence of precursor concentration and dipping number on the reflectance of modified devices in black states is limited (Additional file 1:Figure S4c, S4d, S4e, and S4f). As for the mirror states, the same variation tendency for the modified devices is observed, with the highest reflectance over 80% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Additional file 1:Figure S4f). The aforementioned results indicate that the optical transmittance and reflectance of modified devices are strongly influenced by the electrode modification conditions. Furthermore, compared with the effects of TiO₂ nanoparticle size and dipping number on the optical contrast of the electrodeposition-based devices, the effects caused by altering lifting speed and precursor concentration are not obvious, which is consistent with their different influence on thickness and roughness of TiO₂ thin films.

(Color online) Optical properties of the electrodeposition-based electrochromic device in transparent (red ), black (blue ), and mirror states (green ). Transmittance spectra of modified devices prepared with different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

As aforementioned, the switching time of the modified devices is strongly influenced by TiO₂ nanoparticle size (Fig. 4). The transmittance of modified devices prepared under different electrode modification conditions in different optical states at 700 nm over time were measured to evaluate the corresponding switching time. As shown in Fig. 9a, longer switching times between coloration and bleaching states are observed for the modified devices prepared under lower lifting speeds. Furthermore, switching time for bleaching transition is slower than that for reverse transition, as illustrated in Fig. 4. For devices modified under different precursor concentrations, the switching speed is slowed down by reducing the ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol, with coloration and bleaching time of 8 s for coloration and 30 s for bleaching measured (Fig. 9b). Similarly, longer switching time is observed for the devices with modified FTO electrodes prepared by repeating dipping number, with more dipping numbers leading to longer switching time (Fig. 9c). All the above results indicate that switching time of TiO₂ nanoparticle-modified devices is strongly influenced by the modification conditions. Furthermore, considering the thickness and roughness of these dip-coated TiO₂ thin films, the switching time of the modified devices can be accelerated by reducing TiO₂ nanoparticle size and dipping number and increasing the lifting speed and precursor concentration. The coloration efficiency of the modified devices prepared with different fabrication parameters were also listed in Additional file 1:Table S1. Highest CE of 34 cm ² /C is obtained for modified devices prepared with precursor concentration of 1:4, indicating the largest optical modulation with a small intercalation charge density.

(Color online) Transmittance variation of TiO₂ nanoparticles modified devices prepared under different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a different lifting speeds, b different precursor concentrations, and c different dipping numbers

The cycling stability of modified devices prepared under different electrode modification conditions were also evaluated by repeatedly applying sequential voltages. The transmittance of the modified devices, each after 500 cycles of state switching, is measured and plotted as a function of cycle numbers in Fig. 10. Similarly, all the modified devices exhibit transmittance below 1% and maintain fairly stable after the devices transfer into black state and the voltage removed for the first cycle, indicating excellent optical contrast. Decreased transmittance for devices in transparent states and increased transmittance for devices in coloration states are observed by increasing the cycle number. The decrement rate of optical transmittance contrast after 1500 cycles is measured to be 27, 36, and 40% for modified devices prepared with lifting speed of 3000 μm/s (Fig. 5a), 2000 μm/s (Fig. 10a), and 1000 μm/s (Fig. 10b), respectively, indicating ~33% improvement with the increase of lifting speed. The improved cycling stability owes to the decreased roughness of deposited TiO₂ thin film with the increase of lifting speed, as illustrated in Fig. 4a. The decrement rates of optical contrasts of 33 and 37% are obtained after 1500 cycles for modified device prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, respectively (Fig. 10c, d), which are higher than those prepared with precursor concentration of 1:2 (Fig. 5a). The deteriorated cycling stability is mainly attributed to the dramatically increased transmittance for the device in a black state, which might be caused by the decreased thickness of TiO₂ thin film on FTO electrode. Improved cycling stability is also achieved by reducing the dipping number (Fig. 10e, f).

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices in transparent (black ) and black (red ) states prepared with different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a , b different lifting speeds, c , d different precursor concentrations, and e , f different dipping numbers after applying sequential voltages in the following order:2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), and 0.5 V (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

Выводы

In summary, multi-state electrodeposition-based electrochromic devices with reversible three-state optical transformation were successfully prepared via a facile and well-controlled dip-coating technique. A systematic study of the correlation between dip-coating process engineering and the morphological features of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical behavior of the fabricated devices reveals that the performance of the three-state electrochromic device can be adjusted by simply manipulating the TiO₂ nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number. The optical properties of the assembled electrodeposition-based electrochromic devices, i.e., optical contrast, switching time, and cycling stability, strong depend on the thickness and roughness of the deposited TiO₂ thin films, which are heavily influenced by the dip-coating process engineering. The high controllability of dip-coating technique and the obtained correlation between dip-coating process engineering and the morphological feature of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical performance of the fabricated devices provide valuable guidance for rational design and performance optimization of the electrochromic device with required optical properties. For the modified devices, the optical contrast of 57%, the coloration/bleaching switching time of 6 and 20 s, and the satisfactory cycling stability for the device after 1500 cycles are achieved by adjusting electrode surface modification. TiO ₂ nanoparticle-modified device with reversible three-state optical transformation may have various applications, such as information displays and light-modulating devices.

Сокращения

AFM:

Atomic force microscope

Ag:

Silver

AgNO₃ :

Silver nitrate

Bi:

Bismuth

CE:

Coloration efficiency

Cu:

Copper

CuCl₂ :

Copper chloride

Резюме:

Cyclic voltammograms

DMSO:

Dimethyl sulfoxide

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

FESEM:

Field-emission scanning electron microscope

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

ITO:

Indium tin oxide

Ni:

Nickel

Pb:

Plumbum

PVB:

Poly (vinyl butyral)

RH:

Relative humidity

TBABr:

tetra-n -Butylammoniumbromide

TiO₂ :

Titanium dioxide

WO₃ :

Tungsten trioxide

XRD:

Рентгеновская дифракция