Модуляция свойств электронной и оптической анизотропии ML-GaS вертикальным электрическим полем

Фон

Как типичный двумерный (2D) материал, графен обладает довольно уникальными и исключительными свойствами [1], которые обеспечивают его превосходные характеристики в транзисторах и в качестве электрохимических электродов [2]. Тем не менее, для использования в наноэлектронных устройствах отсутствие собственной запрещенной зоны [3] существенно ограничивает его применение в традиционных излучающих устройствах. Даже несмотря на то, что при функционализации поверхности и внешнем электрическом поле или поле деформации может быть достигнута очень маленькая ширина запрещенной зоны [4,5,6,7]. В этом контексте поиск других 2D-материалов, которые могут предложить новые возможности для конкретных свойств и областей применения, представляет как фундаментальный интерес, так и технологическое значение.

В последнее время стабильный класс 2D-материалов на основе дихалькогенидов металлов (MD), GaX (X =S, Se), привлек большое внимание благодаря своим экзотическим физическим и химическим свойствам и имеет большие перспективы для применения в таких областях, как преобразование солнечной энергии и оптоэлектроника. [8,9,10,11]. Слой GaX состоит из четырехатомных плоскостей, ковалентно связанных в последовательности X-Ga-Ga-X с D _3h симметрия. Для продвинутых приложений часто требуются материалы с настраиваемыми и обратимыми электронными свойствами, которые можно намеренно модулировать с помощью параметров внешнего управления. Инженерия деформаций была определена как один из многообещающих способов настройки электронного поведения и спектров с низкими потерями энергии электронов монослоя GaS (ML) и других 2D материалов [12]. В качестве альтернативы приложенное электрическое поле или свет предлагает новый способ изменения электронных свойств в широком диапазоне [13, 14]. Например, сильное электрическое поле, перпендикулярное плоскости двухслойного графена, может вызвать значительную ширину запрещенной зоны [15, 16], а также можно модулировать запрещенную зону для BN двумя или более слоями [17]. Однако влияние внешнего электрического поля на электронную структуру 2D GaS ML до сих пор не выяснено. Кроме того, собственное большое отрицательное кристаллическое поле, которое существует в GaS ML, приводит к оптической анизотропии, коэффициент поглощения для которой E⊥c составляет около 10 ³ см ⁻¹ , что в 30 раз меньше, чем для E // c [18]. Для оптических материалов поляризация излучения света тесно связана с переходами вблизи края зоны, происходящими между дном зоны проводимости и верхом валентной зоны. Используя внешнее электрическое поле, зонную структуру и, следовательно, оптические свойства GaS ML можно удобно модулировать, чтобы удовлетворить многочисленные требования устройств.

Чтобы решить эту проблему, мы выполняем теоретический прогноз модуляции оптической и электронной анизотропии на GaS ML. Спектры оптического поглощения для направлений E⊥c и E // c рассчитаны при различных внешних электрических полях. Проанализированы вклады зонной структуры и орбиты для объяснения зависимости дипольного перехода от внешнего электрического поля. Далее моделируются пространственное распределение парциального заряда и разности плотностей зарядов, что демонстрирует межслойную связь и асимметрию электронной структуры, индуцированную вертикальным внешним электрическим полем, и раскрывает физический механизм модуляции оптической и электронной анизотропии GaS ML. Настоящие результаты полезны в качестве теоретического руководства по перестраиваемым электронным и оптоэлектронным устройствам на основе 2D-материала GaS.

Методы

Мы выполняем расчеты по теории функционала плотности (DFT) с помощью кода Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [19], используя метод псевдопотенциала расширенных волн [20]. Обменные и корреляционные эффекты обрабатываются с помощью обобщенного градиентного приближения (GGA) Perdew – Burke – Ernzerhof (PBE) [21]. Гибридный функционал Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) используется для количественной оценки ширины запрещенной зоны [22]. Используется пластинчатая модель GaS, состоящая из четырех атомных слоев в порядке S-Ga-Ga-S, и вакуумный слой 15 Å вдоль направления z принят для исключения взаимодействий между пластинами. Зона Бриллюэна отбирается по методу Монкхорста – Пака [23]. А 27 × 27 × 1 к Точечная сетка используется для релаксации однослойного GaS, а энергия отсечки 450 эВ берется для разложения волновых функций в базис плоских волн. Сходимость по энергии выбрана как 10 ^-5 эВ между двумя ступенями, а максимальная сила Геллмана-Феймана, действующая на каждый атом, составляет менее 0,01 эВ / Å при ионной релаксации. Гауссово размытие используется для определения того, как устанавливаются частичные заполнения для каждой волновой функции, а ширина размытия составляет 0,1 эВ. Мнимая часть диэлектрической проницаемости, обусловленная направленными межзонными переходами, получается с помощью золотого правила Ферми [24]. Во время расчета расщепление спин-орбитальной связи (SOC) не учитывается из-за его незначительного влияния на электронные и оптические свойства.

Результаты и обсуждение

Полностью релаксированная геометрическая конфигурация МЛ GaS показана на рис. 1а, б. Расчетная толщина монослоя составляет 4,66 Å, в то время как плоская проекция демонстрирует идеальную гексагональную сотовую структуру, аналогичную структуре графена. Постоянная решетки a составляет 3,64 Å, что немного больше, чем у объемного материала из-за отсутствия межслоевого взаимодействия [25]. Длины связей S – Ga и Ga – Ga составляют 2.37 и 2.48 Å соответственно, а угол S – Ga – S между ближайшими соседними атомами S составляет около 100.34 °, что вполне согласуется с предыдущими исследованиями [12]. Для удобства верхний и нижний межслоевые атомы помечены как Y ⁽¹⁾ (Y =Ga, S) и Y ⁽²⁾ (Y =Ga, S) соответственно.

а Вверху и b виды сбоку атомной конфигурации GaS ML. большой зеленый и маленькие желтые сферы представляют собой атомы Ga и S соответственно, а атомы верхнего и нижнего промежуточных слоев помечены как Y ⁽¹⁾ (Y =Ga, S) и Y ⁽²⁾ соответственно

С целью модуляции оптических свойств МЛ GaS рассчитаны спектры оптического поглощения при различных внешних электрических полях. Направление приложенного электрического поля - вдоль направления + z. Как показано на рис. 2, характеристики поглощения необычного света (TM-свет; E // c ) и обычный свет (TE свет; E ⊥ c ) совершенно разные, обнаруживая оптическую анизотропию в GaS ML. Край поглощения света TM и TE обозначен красной и зеленой штриховой линией соответственно. В отсутствие внешнего электрического поля разница энергий края поглощения между TM-светом и TE-светом составляет примерно 0,55 эВ (см. Рис. 2а). При приложении внешнего электрического поля оба края поглощения смещаются в сторону более низкой энергии, и разница энергий края поглощения уменьшается. Обращение дипольного перехода из E // c в E ⊥ c анизотропия возникает при критическом внешнем электрическом поле около 5 В / нм. Обратите внимание, что край поглощения TE-света даже ниже, чем у TM-света, поскольку электрическое поле дополнительно увеличивается до 8 В / нм. Эти результаты показывают, что оптическая анизотропия в GaS ML может модулироваться вертикальным внешним электрическим полем.

Рассчитанные спектры оптического поглощения GaS ML a без внешнего электрического поля и b - г с внешним электрическим полем 4, 5 и 8 В / нм соответственно. Край поглощения промаркирован. Красный и зеленые линии обозначают свет TM и TE, соответственно

Чтобы понять влияние внешнего электрического поля на оптическую анизотропию в GaS ML, моделируются зонные структуры без и с разностными внешними электрическими полями. Как показано на рис. 3a, минимум зоны проводимости (CBM) GaS ML расположен в точке Γ, в то время как максимум валентной зоны (VBM) находится в положении между Γ и K точек, указывающих на косвенную запрещенную зону. Ширина запрещенной зоны, рассчитанная с помощью DFT и гибридного метода, составляет 2,35 и 3,46 эВ соответственно, что согласуется с предыдущими результатами [12, 26]. Интересно, что при наличии внешнего электрического поля E, как показано на рис. 3b – d, VBM переключается в точку Γ, когда E выходит за пределы критического значения (около 5 В / нм), в то время как CBM все еще находится в точке Γ точка. Это указывает на непрямой и прямой переход запрещенной зоны в GaS ML под действием внешнего электрического поля. Кроме того, как показано на рис. 3e, запрещенная зона монотонно уменьшается с увеличением внешнего электрического поля. Модификация запрещенной зоны возникает из-за хорошо известного эффекта Штарка, который наблюдался в предыдущих исследованиях h -BN [27] и MoS ₂ [28]. При приложении внешнего электрического поля между двумя прослойками возникает разность потенциалов (см. Рис. 1b), которую можно описать как U =- dE ^* е , где d - межслоевое расстояние, а E ^* - экранированное электрическое поле. Внешнее электрическое поле увеличивает потенциал нижней прослойки и снижает потенциал верхней прослойки, что приводит к поднятию VBM и дальнейшему уменьшению ширины запрещенной зоны. Более сильное внешнее электрическое поле приводит к большей разнице между двумя прослойками и, следовательно, к большему расщеплению зон и меньшей ширине запрещенной зоны.

Зонная структура GaS ML a без внешнего электрического поля и b - г с внешним электрическим полем 4, 5 и 8 В / нм соответственно. пунктирные линии указывают уровни Ферми, которые установлены на ноль. е Изменение запрещенной зоны внешним электрическим полем для GaS ML

Чтобы выявить механизм эволюции оптической анизотропии ML GaS, дополнительно рассчитываются разложенные спроецированные зонные структуры с электрическим полем и без него, как показано на рис. 4. Для исходной ML GaS без электрического поля CBM и VBM равны в основном за счет гибридных s и p _z состояния атомов Ga и p _z состояний атомов S, соответственно, в то время как следующие четыре валентные зоны ниже VBM в основном состоят из плоских p _x + p _y статистика атомов S. При приложении внешнего электрического поля 8 В / нм верхний и нижний слои Ga-S вносят асимметричный вклад в зонную структуру. CBM в основном занят как s и p _z орбитальные компоненты верхнего Ga ⁽¹⁾ S ⁽¹⁾ слой, но только p _z состояния нижнего Ga ⁽²⁾ S ⁽²⁾ слой. По сравнению с состояниями межслойной связи в зоне проводимости, плоские состояния в валентной зоне даже более чувствительны к вертикальному внешнему электрическому полю. Установлено, что p _x + p _y состояния верхнего Ga ⁽¹⁾ S ⁽¹⁾ и нижний Ga ⁽²⁾ S ⁽²⁾ слои имеют отдельные более низкие и более высокие энергии соответственно, а разница энергий в точке Γ составляет около 3,05 эВ. Это указывает на то, что внешнее электрическое поле индуцирует асимметричные электронные структуры в прослойках GaS. Поднятый p _x + p _y состояния нижнего Ga ⁽¹⁾ S ⁽¹⁾ слой превосходит p _z состояний атомов S и становятся самой верхней валентной зоной, приводящей к замене VBM, от исходной точки между Γ и K до точки Γ. Это изменение VBM приводит к эволюции дипольного перехода от E // c в E ⊥ c предпочтение, которое объясняет приведенный выше прогноз о том, что поглощение E ⊥ c постепенно увеличивается с вертикальным внешним электрическим полем и превышает E // c при критическом внешнем электрическом поле около 5 В / нм.

Разложенная проектируемая зонная структура МЛ GaS. Верхняя панель представляет собой ( a ), p _x + p _y ( б ) и p _z ( c ) орбиты без внешнего электрического поля; средняя и последняя панели представляют вклад s ( d , г ), p _x + p _y ( е , ч ) и p _z ( е , я ) орбиты от верхней и нижней прослойки GaS с внешним электрическим полем 8 В / нм соответственно

Пространственное распределение частичного заряда в CBM и VBM GaS ML дополнительно рассчитывается без и с внешним электрическим полем 8 В / нм, как показано на рис. 5a, b, соответственно. CBM в обоих случаях имеет s -тип состояния, плотно локализованный вокруг атомов S в сферической форме. В то время как при более низких электрических полях (0 ~ 5 В / нм) VBM только от p _z состояние распределения в виде гантели, параллельной направлению z. Когда внешнее электрическое поле увеличивается до критического значения и больше, VBM получается из смеси p _x и p _y компоненты, показывающие другую форму гантели, перпендикулярную направлению z. На основе упорядочивания VB в игру вступают правила выбора четности. Межзонные переходы под xy поляризация разрешена только для состояний с одинаковой четностью, тогда как при z-поляризации - только для состояний с противоположной четностью. Следовательно, при внешнем электрическом поле от 0 до 5 В / нм самые низкие переходы CBM-VBM в GaS доступны только для TM-поляризованного света ( E // c ), в то время как внешнее электрическое поле больше 5 В / нм, самый низкий переход CBM-VBM настраивается так, чтобы быть доступным для TE-поляризованного света ( E ⊥ c ) Только. Это явление выражает модуляцию электронной и оптической анизотропии под действием вертикального электрического поля. Происхождение противоположной оптической анизотропии можно проследить до дополнительного кристаллического поля, индуцированного электрическим полем, о чем свидетельствует разница в плотности заряда, представленная на рис. 5c, d. В отсутствие внешнего электрического поля электроны накапливаются в областях связывания Ga – S и Ga – Ga, образуя ионные и ковалентные связи соответственно. При приложении внешнего электрического поля все больше и больше электронов имеют тенденцию накапливаться вокруг атомов S, в то время как все меньше и меньше электронов распределяются между верхними и нижними атомами Ga. Это означает, что внешнее электрическое поле уменьшает взаимодействие между верхней и нижней прослойками в GaS и усиливает взаимодействие между атомами S и Ga внутри каждой прослойки; в результате создается канал переноса электронов выше электрического поля 5 В / нм, такого как 8 В / нм на рис. 5d. Приведенный выше анализ показывает, что резко измененная оптическая анизотропия в GaS ML тесно связана с дополнительным асимметричным кристаллическим полем, возникающим из-за приложенного внешнего электрического поля.

Парциальная плотность состояний CBM и VBM GaS ML без ( a ) и с ( b ) внешнее электрическое поле 8 В / нм соответственно. Разница в плотности пространственного заряда и вертикальное сечение вдоль (1-100) плоскости GaS ML без ( c ) и с ( d ) внешнее электрическое поле 8 В / нм соответственно. Положительная и отрицательная плотность (контуры) соответственно показаны желтым ( сплошные линии ) и синий ( пунктирные линии ) цветов, а интервал между контурами составляет 0,005 eÅ ⁻³

Выводы

Таким образом, на основе моделирования методом DFT из первых принципов мы исследуем зависящие от электрического поля оптические свойства и электронное поведение GaS ML. Спектры оптического поглощения для обоих E ⊥ c и E // c направления рассчитываются при различных внешних электрических полях. Обращение дипольного перехода из E // c в E ⊥ c анизотропия обнаружена при критическом внешнем электрическом поле около 5 В / нм. Расчеты зонной структуры указывают на уменьшение ширины запрещенной зоны и переход от непрямой запрещенной зоны к прямой в GaS ML с увеличением внешнего вертикального электрического поля. Вклады разложенных спроецированных зон демонстрируют асимметричные электронные структуры в прослойках GaS под действием внешнего электрического поля, что объясняет эволюцию предпочтения поглощения. Пространственное распределение парциального заряда и разницы в плотности заряда предполагает, что резко обращенная оптическая анизотропия в GaS ML тесно связана с дополнительным кристаллическим полем, возникающим из внешнего электрического поля. Эти результаты не только показывают модуляцию электронных структур и оптических свойств GaS ML внешним электрическим полем, но также дают некоторые ссылки на его будущее применение в 2D электронных и оптоэлектронных устройствах.