Промышленное производство феррокремния (Fe-Si): процесс, марки и применение

Производство феррокремния

Феррокремний (Fe-Si) — ферросплав с основными элементами железо (Fe) и кремний (Si). Содержание Si обычно 15–90%. Типовые марки: 15%, 45%, 65%, 75%, 90% Si. Остаток — Fe с ~2% примесей (Al, Ca).

Fe-Si производят промышленно карботермическим восстановлением диоксида кремния (SiO₂) углеродом (C) в присутствии железной руды, стальной лома, шкалы или другого источника железа. Плавка в электрической подземной дуговой печи (SAF) с самозапекающимися электродами — непрерывный процесс.

Fe-Si (типовые качества 65%, 75%, 90% Si) применяется в сталелитье и литейном деле для производства углеродистых, нержавеющих сталей как деоксидизатор и для легирования стали и чугуна. Также для производства кремнестойкой стали (электротехнической стали). При литье чугуна Fe-Si используют для инокуляции железа для ускорения графитизации. В дуговой сварке Fe-Si в некоторых покрытиях электродов.

Идеальная реакция восстановления: SiO₂ + 2C = Si + 2CO. Реальная реакция сложна из-за разных температурных зон в SAF. Газ в самой горячей зоне содержит много оксида кремния (SiO), который должен быть восстановлен во внешних слоях заряда для высокого извлечения Si. Реакции восстановления во внешних слоях нагревают заряд до очень высокой температуры и создают липкий заряд, который плохо течет в горячую зону. Выходящий из печи газ содержит значительное количество пыли SiO₂. Формирование жидкого Si проходит через несколько промежуточных реакций. Основные черты производства Fe-Si:

• Газ в самой горячей зоне SAF содержит много Si-содержащего газа, который должен быть восстановлен во внешних слоях заряда для высокого извлечения Si.
• Реакции восстановления Si во внешних слоях нагревают заряд до очень высокой температуры и создают липкий заряд, не текущий легко в горячую зону.
• Газ из печи содержит значительное количество пыли SiO₂.

Схема производственного процесса Fe-Si на рис. 1.

Рис. 1 Схема производственного процесса Fe-Si

Сырьевые материалы

Fe-Si получают плавлением Fe-содержащих и Si-содержащих материалов обычно в SAF. Fe — в виде железной руды, стального лома или шкалы; Si — обычно кварцитовые куски. Комбинируют с углеродистым материалом (каменный уголь или нефтяной кокс) и рыхлителем (древесные щепки). Кварцит — источник Si в карботермическом процессе. Чистота кварцита обычно ниже, чем других кварцевых залежей, но нормально подходит для Fe-Si.

Печеспособность (furnaceability) — общепринятый промышленный термин качества кварцита. Кварцит имеет хорошую печеспособность, когда все его химические и физические критерии делают его подходящим сырьем для производства высококремнистого Fe-Si при высокой производительности. Абсолютные требования качества кварцита для оптимизации процесса: (i) химизм, (ii) размер материала (обычно 10–150 мм), (iii) механическая прочность, (iv) термическая прочность, (v) свойства размягчения.

Химизм и размер — самые частые спецификации у всех производителей Fe-Si. Требования к химизму связаны с примесными элементами: Al, Ca, Ti, B, P. Нормально элементы благороднее Si (Al, Ca) переходят в продукт, летучие — в отходящий газ. Но реакции в печи сложнее, распределение элементов в сырье также определяет их судьбу. Некоторые элементы, особенно щелочные (Na, K), могут понижать температуру плавления кварцита. Обычно требования к сырью связаны с требованиями к продукту. Производство Fe-Si допускает более высокое содержание сложных элементов.

Размерные требования варьируются: 10–150 мм, некоторые заводы уже спецификации. Некоторые производители фокусируются на механической и термической прочности, хотя это редко в спецификациях поставщику. Дополнительно — свойства размягчения. Индивидуальные требования по оптимальности для конкретной операции.

Механические свойства кварцита влияют на дробление при добыче, транспорте, хранении перед зарядкой. Мелкий материал создает проблемы для карботермического процесса: снижает проницаемость заряда, препятствует газовому потоку от нижних частей печи к верхним, где SiO реагирует с нереагировавшим C, образуя SiC — важную реакцию. Потеря SiO через газовые каналы и снижение извлечения Si из-за низкой проницаемости заряда.

Мелковязка определяют двумя критериями: (1) материал <2 мм — наиболее критичен, снижает проницаемость; (2) материал ниже спецификации по кусковине (например, -10 мм). Термомеханические свойства также связаны с генерацией мелковязки внутри печи: плохие свойства → дезинтеграция кварцита от экстремального тепла. Идеально: кусковый кварцит сохраняет размер при движении вниз по заряду до размягчения и плавления в нижних частях у стенки полости.

Хотя кварцит, вероятно, дезинтегрирует до некоторой степени, он не должен пульверизовываться и генерировать слишком много мелковязки, снижающей проницаемость. В экстремальных случаях — «попкорн-эффект»: фрагменты кварцита вылетают вверх. Кварцит с низкой термической стабильностью, дезинтегрирующий в заряде, также способствует шлакообразованию.

Свойства размягчения — другая сторона термомеханических свойств. Температура размягчения (или интервал) — когда кварцит начинает плавиться. Она ниже точки плавления кварцита (1723 °C). Температура размягчения должна быть максимально близка к температуре плавления для идеального процесса: кварцит движется вниз до стенок полости перед плавлением, капли расплавленного кварцит капают в полость, где идут реакции образования Si. Щелочные элементы (и в меньшей степени щелочноземельные) влияют на температуру плавления. Кварцит, начинающий размягчаться или плавиться слишком высоко в печи, создает липкую массу, агломерирующуюся с другими частицами, становящуюся электропроводной и меняющую электрические пути в печи, снижая мощность дуги.

Подземная дуговая печь для производства Fe-Si

Коммерческий Fe-Si с 15% Si обычно производят в доменной печи (BF) с кислотным огнеупором. Fe-Si с более высоким Si — в SAF. Размер SAF для Fe-Si задается электрической нагрузкой: 1–2 MVA до >40 MVA. Типичные размеры: до 10 м диаметром, 3,5 м глубиной. Электроэнергия через 3-фазный переменный ток (AC) тремя электродами, погруженными глубоко в заряд. Удельное потребление энергии: до 9–10 МВт·ч/т Fe-Si (75% Si). Для эффективности SAF должна работать непрерывно, 24/7.

Необходимое тепло для сильно эндотермических реакций восстановления SiO₂ генерируется прямо в заряде SAF за счет тока (резистивный нагрев) и дугового нагрева в газовых камерах у наконечников электродов. Внутренняя структура печи и температурное распределение в реакционных зонах тесно связаны с пропорциями тепла от резистивного и дугового нагрева. Один из важнейших структурных элементов — погруженные в заряд самозапекающиеся электроды «Сёдерберг», приводящие электричество. Горение дуги и температурные условия зон тесно связаны с положением наконечников электродов. Ток нагревает часть заряда до ~2000 °C в самой горячей точке. При этой температуре SiO₂ восстанавливается до жидкого Si.

Температурное распределение зон не измеряется напрямую, но для правильных электрических и температурных условий необходимо систематически проводить пролзание электродов. Оптимальное положение электродов минимизирует экономические показатели процесса. В периоды стабильной работы в реакционных зонах создаются условия для непрерывного образования новых продуктов восстановления SiO₂. Процесс цикличен и связан с плавлением и периодическим проникновением жидкого SiO₂ в дуговые камеры.

SAF имеет ковш в верхней части, направляющий горячие газы через дымоход в газоочистную систему. Сырье (кварцит, Fe-материалы, C-материалы) транспортируют конвейерами и хранят отдельно в суточных бункерах. Сырье в виде смеси партии (кварцит, C-восстановители, Fe-носители) взвешивают, комбинируют в нужных пропорциях, смешивают и заряжают в печь через загрузочные трубы. Трубы расположены с выходом к электродам. Число труб вокруг электродов варьируется. Заряженный материал на уровне пола вне печи, окружен ковшом с загрузочными створками на разных секциях, открываемых в период загрузки.

Производственный процесс Fe-Si

Сырье заряжают в печь сверху. Высокий ток, низкое напряжение через трансформатор и в печь через углеродистые электроды. Процесс очень энергозатратный: ~9000–10000 кВт·ч электроэнергии на тонну 75% Fe-Si.

SAF для Fe-Si обычно работает циклами: закачка, зарядка, выпуск — основные операции. При закачке тонкая корка на верху заряда ломают и старый заряд толкают к электроду. Новый заряд кладут на верхушку оседающего заряда.

Цикл закачка-зарядки — операционный цикл. Закачка специальной подвижной машиной с закаточным стержнем спереди. Неровно заряженный заряд распределяют машиной через закаточную створку. Старый заряд на поверхности распределяют к электродам, где сформировались впадины вокруг электродов от горячей реакционной зоны в полости.

В печи заряд нагревают до ~1815 °C. При этой температуре кварцит взаимодействует с C восстановителей, образуя CO и выделяя Si, который образует сплав с расплавленным Fe. Жидкий Fe-Si накапливается на дне печи. Примеси сырья (кварцит, восстановители, электроды) переходят в продукт.

Периодически, через примерно равные интервалы, жидкий ферросплав выпускают в ковш через одно из выпускных отверстий в облицовке печи. Выпускные отверстия в переходе между боковой и нижней облицовкой. Число отверстий варьируется. Отверстие открывают механически и закрывают специальной глиняной смесью.

Отходящие газы проходят через газоочистку для удаления пыли (основное — аморфное конденсированное SiO₂). Пыль используется как наполнитель в бетоне, керамике, огнеупорах, резине и др. Печь производит 0,2–0,4 т пыли SiO₂ на тонну ферросплава. Очищенный отходящий газ: CO, SO₂, CO₂, NOx. Тепло газов можно восстановить в системе утилизации отходного тепла.

Реакции

Процесс производства Fe-Si — высокотемпературное восстановление SiO₂ углеродом до Si и CO. Общая реакция — карботермическая, идеализированная:

SiO₂(s) + 2C(s) = 2Si(l) + 2CO(g) ΔH при 2000 °C = 687 кДж/моль

Печь Fe-Si обычно делится на две зоны: (i) внутренняя горячая зона, (ii) внешняя более холодная область. Si производится во внутренней зоне. Равновесное условие производства Si:

SiO(g) + SiC(s) = 2Si(l) + CO(g)

Температура производства Si ~2000 °C. Равновесное давление SiO для этой реакции при 1 атм = 0,5 атм. Для высокого извлечения Si этот SiO должен быть восстановлен в более холодных частях печи. SiO восстанавливается реакцией с C или конденсацией. Невосстановленный SiO теряется как пыль SiO₂.

Способность углеродистого материала реагировать с SiO называется реакционной способностью. При высокой реакционной способности большая часть C реагирует с SiO, образуя SiC во внешней зоне. При низкой — свободный C достигает внутренней зоны. Тогда меньше Si, больше SiO и CO. Из-за низкой реакционной способности во внешней зоне больше SiO конденсирует. Конденсация выделяет тепло, есть предел конденсации. При превышении предела SiO уходит из печи. При низкой реакционной способности углеродный баланс в заряде нужно снижать чтобы избежать отложений SiC. В таком случае извлечение Si падает.

На практике всегда есть потери Si в газе — преимущественно потери газового вида SiO. SiO сгорает с CO в избытке воздуха над зарядом. Более точное описание сложнее и включает много промежуточных реакций. Внутренности SAF делят на зону высокой температуры (~2000 °C) и зону более низкой температуры (<1815 °C), где доминируют разные реакции. В высокотемпературной зоне у наконечника электрода:

2SiO₂(s,l) + SiC(s) = 3SiO(g) + CO(g)  ΔH(2000°C) = 1364 кДж/моль
SiO₂(s,l) + Si(l) = 2SiO(g)  ΔH(2000°C) = 599 кДж/моль
SiO(g) + SiC(s) = Si(l) + CO(g)  ΔH(2000°C) = 167 кДж/моль

Самые медленные — реакции, производящие SiO(g), потребляющие основную часть электроэнергии. Si может производиться через реакции при T > 1815 °C. SiO газ поднимается вверх и восстанавливается либо реакцией с C материала, либо конденсацией при достаточно низкой T (<1800 °C). Последние две реакции обратимы.

SiO(g) + 2C(s) = SiC(s) + CO(g)  ΔH(1800°C) = -78 кДж/моль
3SiO(g) + CO(g) = 2SiO₂(s,l) + SiC(s)  ΔH(1800°C) = -1380 кДж/моль
2SiO(g) = SiO₂(s,l) + Si(l)  ΔH(1800°C) = -606 кДж/моль

Последние две конденсационные реакции сильно экзотермичны и главные переносики тепла вверх по печи. Равновесные условия других реакций на рис. 2.

Рис. 2 Частичное давление SiO(g) в равновесии с SiO₂, SiC и C

На верху заряда печи температура 1000–1700 °C. Типичный промышленный выход Si ~85% в хорошо работающей печи. Реакция образования SiC — предпочтительное восстановление SiO выше 1512 °C. Ниже — SiO обычно захватывают последними двумя конденсационными реакциями. Температура сильно влияет на равновесие. Если T на верху ~1620 °C (частичное давление SiO=0,1 атм) и основное восстановление через конденсацию, выход Si ~80%.

Рафинирование и отливка Fe-Si

Примеси в жидком ферросплаве (Al, Ca) удаляют кислородом (O₂) и воздухом, пока сплав жидкий в ковше перед отливкой. Жидкий Fe-Si сливают из печи в огнеупорный стальной ковш.

Жидкий Fe-Si разливают из ковшей в большие плоские чугунные формы. Формы готовят, насыпая слой мелкого Fe-Si на поверхность. Отливку удаляют из форм, когда остывает до уровня достаточной прочности для снятия и укладки в стопки для дальнейшего остывания. После остывания и затвердевания Fe-Si дробят и просеивают для получения нужных фракций. При дроблении образуется мелковязка. Её можно доизмельчить в порошок, смешать со связующим и прессовать в брикеты. Расплав также можно гранулировать.

Все марки Fe-Si производят по одному процессу, но для высокочистых марок нужны дополнительные этапы. Используют сырье с меньшим содержанием примесей. Дополнительно: рафинирование жидкого Fe-Si для удаления нежелательных примесей и добавление специальных легирующих элементов в ковшах. Эта доп. обработка для высокочистого Fe-Si называется ковшовая металлургия. Специальная марка 15% Fe-Si для тяжелых сред обычно получают переплавкой 75% Fe-Si со стальным ломом в электродуговой печи и отливкой в высоконапорный водяной распыл.