Передовые криогенные технологии разделения воздуха: эффективное извлечение азота и кислорода

Криогенный процесс разделения воздуха

Воздух состоит из различных газов, из которых азот (N₂) и кислород (O₂) вместе составляют около 99,03% общего объёма выборки. Сухой воздух по объёму содержит ~78,08% азота, ~20,95% кислорода, ~0,93% аргона и следы других газов: водород, неон, гелий, криптон, ксенон, CO₂. Окружающий воздух может содержать переменное количество водяного пара (в зависимости от влажности) и других газов от природных и антропогенных процессов. Кислород и азот производятся процессом разделения воздуха — разделением воздуха на составляющие. Редкие газы (аргон, криптон) могут быть восстановлены как побочные продукты разделения воздуха.

Разделение воздуха на составляющие осуществляется через реализацию конкретной технологии разделения. Существует несколько доступных технологий, каждая направлена на использование разных атрибутов разницы физических свойств между составляющими газами воздуха. Иначе говоря, технология разделения воздуха основана на том, что каждый составляющий газ имеет разные физические свойства, и разделение реализуется через эксплуатацию физического свойства, такого как: (1) различие размеров молекул, (2) различие скоростей диффузии через определённые материалы, (3) адсорбционная предпочтительность специальных материалов к определённым газам, (4) различие температур кипения и т.д.

Используемые сегодня технологии включают криогенную, адсорбционную, химические процессы, полимерные мембраны, ионо-транспортные мембраны (ITM). Из них криогенная технология разделения воздуха находится в зрелой стадии жизненного цикла, делая её единственно実行可能ным средством из доступных технологий для массового производства продуктов разделения воздуха: кислорода, азота, аргона.

Технологии разделения воздуха используются для производства кислорода и/или азота в виде газов и иногда — жидких продуктов. Некоторые заводы также производят аргон как газ, жидкость или оба. Все процессы разделения воздуха начинаются с компрессии воздуха. Все заводы используют либо некриогенные, либо криогенные технологии. Некриогенные заводы производят газообразный кислород или азот процессами разделения при температуре, близкой к окружающей. Они производят кислород 90–95,5% чистоты или азот 95,5–99,5% свободный от кислорода. Заводы могут производить более чем в 3 раза больше азота, чем кислорода, но соотношение продуктов азот/кислород 1:1 – 1,5:1 обычно поддерживают.

История и особенности криогенного процесса

Криогенный процесс впервые разработан Карлом фон Линде в 1895 г. и улучшен Жоржом Клодом в 1900-х для производства кислорода в малых масштабах для сварки, резки и как медицинский газ.

Промышленное криогенное разделение воздуха началось в начале XX века, способствуя развитию металлургии и других отраслей, сильно зависящих от доступности кислорода, азота и аргона. Криогенные заводы разделения воздуха (ASP) характеризуются очень хорошим качеством продуктов, большими мощностями и высокой надёжностью. Несмотря на новые технологии, криогеника остаётся базовой технологией производства кислорода. Криогенные заводы чаще всего используются для производства высокочистых газообразных продуктов. Однако применение ограничено приложениями, нуждающимися в газах в больших количествах (обычно выше нескольких сотен тонн разделенных газов в сутки). Могут производить продукты как газы, так и жидкости.

Криогенная технология использует разницу температур кипения газов для их разделения. Основана на том, что разные составляющие газы воздуха имеют разные температуры кипения, и манипулируя средой по температуре и давлению, воздух можно разделить на компоненты. Температура кипения кислорода при 1 атм и 0 °C — –182,9 °C, при 6 атм и 0 °C — –160,7 °C. Соответствующие температуры для азота: –195,8 °C и –176,6 °C, для аргона: –185,8 °C и –164,6 °C.

Криогенное разделение наиболее эффективно, когда нужно выполнить любой из трёх критериев: (1) высокочистый кислород (>99,5%); (2) большие объёмы кислорода (>100 т/сутки); (3) высоконапорный кислород. Криогенные разделители требуют >1 часа для запуска. Поскольку криогеника даёт такую высокую чистоту кислорода, отходной азотный поток имеет пригодное качество, что может дать существенные финансовые выгоды для процесса, интегрированного с криогенным ASP.

Основные процессы криогенного разделения

Криогенное разделение воздуха включает различные процессы. Комбинация этих процессов нужна в криогенном ASP, фундаментальные из них: (1) компрессия воздуха, (2) очистка воздуха, (3) теплообмен, (4) ректификация, (5) компрессия продукта. Рис. 1 показывает эти процессы.

Криогенные ASP основаны на криогенных процессах разделения. Базовый процесс с момента коммерциализации в начале XX века непрерывно развивался как промышленный процесс. Возникло множество конфигураций, движимых стремлением производить конкретные газовые продукты и их смеси максимально эффективно на различных требуемых уровнях чистоты и давления. Циклы процессов эволюционировали параллельно с прогрессом компрессионных машин, теплообменников, ректификационной технологии и газоэкспандерной технологии.

Процесс ректификации — сердце общего процесса, так как он выполняет фактическое разделение воздуха на составляющие. Продукты получаются с определённой чистотой, определяемой как отношение количества 100% чистого продукта к общему количеству продукта на выходе.

В процессе ректификации используются тарелки. Основная функция тарелок — обеспечить эффективный контакт нисходящей жидкости и восходящего газа. Тарелка создаёт условия для: (1) охлаждения и частичного конденсирования восходящего газа, (2) нагрева и частичного испарения нисходящей жидкости. Рис. 2 показывает типичную ректификационную колонну с тарелками фракционной ректификации. Колонна имеет один испаритель и один конденсатор. Ректификация возможна благодаря эффективному контакту жидкость-газ, обеспечиваемому правильным контактом нисходящей жидкости и восходящего газа. Соответствующие чистоты наиболее летучего и менее летучего элементов различаются на каждой тарелке, нижняя и верхняя стороны колонны — два экстремума, где получают чистые элементы.

Рис. 2 показывает, что тарелка создаёт восходящему газу определённое сопротивление, создавая перепад давления. Перепад должен быть минимальным, так как он значительно влияет на энергопотребление воздушного компрессора и важен для развития технологии тарелок. Упаковка ректификационной колонны — другая технология, которая, в отличие от тарелок, обеспечивает значительно меньший общий перепад давления и улучшенный контакт жидкость-газ.

Для производства кислорода нужна жидкая смесь кислорода и азота и колонна с испарителем внизу; для азота — газовая смесь и колонна с конденсатором наверху, при этом образуется побочный продукт, богатый кислородом. Став эти два типа колонн друг на друга и направляя кислородобогащённую жидкость, получаемую внизу азотной колонны, в верх кислородной колонны, можно производить кислород и азот, используя только конденсатор. Это показано на рис. 2.

Кислородобогащённая жидкость входит в верх верхней ректификационной колонны и через ректификацию даёт жидкий кислород (LOX) внизу той же колонны. Испарение LOX в газообразный кислород (GOX) реализуется теплообменом между газообразным азотом (GAN) наверху нижней колонны и LOX внизу верхней колонны. На верху верхней колонны также образуется отходной продукт — смесь азота и кислорода.

На практике функция конденсатора выполняет теплообменник, обеспечивающий правильный перенос тепла от GAN к LOX и обратно для испарения LOX и конденсации GAN, необходимых для непрерывной работы ректификационных колонн. В этой модели колонны поставлены одна на другую, но можно располагать рядом, как иногда делают на практике.

Криогенный процесс разделения воздуха — энергозатратный, низкотемпературный процесс разделения воздуха на компоненты. Энергопотребление разделения кислорода — возрастающая функция чистоты кислорода. Стоимость электроэнергии — крупнейшая статья операционных расходов на ASP. Обычно составляет 1/3 – 2/3 операционных затрат на производство газа и жидкостей. Поскольку сталелитейная отрасль широко использует кислород, азот, аргон, цена этих газов влияет на себестоимость стали. Энергоэффективность ASP значительно влияет соотношение производства кислорода и азота, которое можно варьировать в зависимости от требований.

Термодинамический минимум работы разделения кислорода из воздуха — 53,1 кВт·ч/т кислорода. Лучшие современные криогенные ASP характеризуются энергопотреблением, превышающим термодинамический минимум примерно в 3 раза.

Сложность процесса, физические размеры оборудования и энергия для работы варьируются с числом газообразных и жидких продуктов, требуемыми чистотами и давлениями выдачи. Заводы только с производством азота менее сложны и требуют меньше энергии, чем только с кислородом. Совместное производство повышает капитальные затраты и энергоэффективность. Производство жидких форм требует дополнительного оборудования и более чем удвоенной мощности на единицу газа.

Производство аргона экономично только как сопродукт с кислородом. Производство высокой чистоты увеличивает физические размеры и сложность ASP. Схема типичного криогенного ASP на рис. 3. Показывает типичные взаимосвязи компонентов, но реальные зависят от проекта под требования.

Этапы криогенного процесса разделения воздуха

Криогенный процесс разделения воздуха включает несколько этапов.

1. Фильтрация, компрессия и охлаждение входного воздуха

В большинстве случаев воздух компрессируется между 5 и 8 МПа в зависимости от продуктовой смеси и нужных давлений продуктов. Сжатый воздух охлаждается, большая часть водяного пара конденсируется и удаляется при прохождении через серию межступенчатых охладителей и послеохладителя после финальной ступени компрессии.

2. Удаление примесей — остаточного водяного пара и CO₂

Эти компоненты удаляются для соответствия спецификациям качества продукта и перед входом воздуха в ректификационную часть завода. Два базовых подхода: (1) молекулярно-ситовые блоки (2) реверсирующие теплообменники. Большинство новых ASP используют молекулярно-ситовые блоки предочистки для удаления водяного пара и CO₂. Реверсирующие теплообменники более стоимоэффективны для малых заводов. В заводах с реверсирующими теплообменниками охлаждение загрузочного сжатого воздуха происходит в двух наборах паяных алюминиевых теплообменников. При использовании реверсирующих теплообменников устанавливают холодильные адсорбционные блоки для удаления углеводородов.

3. Дополнительный теплопередача против продуктовых и отходных газовых потоков

Для приведения воздушного потока к криогенной температуре (–185 °C). Охлаждение в паяных алюминиевых теплообменниках, позволяющих теплообмен между входным загрузочным воздухом и холодными продуктовыми и отходными газавыми потоками, покидающими процесс разделения. При теплообмене исходящие газовые потоки нагреваются до близкой к окружающей температуре. Возвращение холода от газообразных продуктовых и отходных потоков минимизирует холодильную нагрузку на завод. Очень низкие температуры для криогенной ректификации создаются холодильным процессом, включающим расширение одного или нескольких высоконапорных процессных потоков.

4. Процесс ректификации — разделение воздуха на желаемые продукты

Для производства кислорода ректификационная система использует две колонны в серии — высого и низкого давления. Азотные заводы могут иметь одну колонну, хотя многие имеют две. Азот выходит из верха каждой колонны, кислород — из низа. Нечистый кислород, произведённый в исходной (высоконапорной) колонне, дополнительно очищается во второй, низконапорной колонне. Аргон имеет температуру кипения, похожую на кислород, и предпочтительно остаётся с кислородом. Если нужен высокочистый кислород, аргон удаляют. Удаление аргона происходит в точке низконапорной колонны, где концентрация аргона максимальна. Удалённый аргон обычно обрабатывается в дополнительной «добывающей» сырой аргонной ректификационной колонне, интегрированной с аргоноочистными установками низконапорной колонны. Холодные газообразные продукты и сырой аргон могут сбрасываться, дополнительно обрабатываться на месте, собираться как жидкость или испаряться для газообразного аргона.

5. Отходные потоки и рекуперация холода

Отходные потоки из ректификационных колонн возвращаются через фронтенд теплообменники. При нагреве до близкой к окружающей температуры они охлаждают входной воздух. Теплообмен между загрузочными и продуктовыми потоками минимизирует чистую холодильную нагрузку на завод и энергопотребление.

6. Производство холода

Холод производится на криогенных температурных уровнях для компенсации теплозаходов в холодное оборудование и несовершенного теплообмена между входными и исходящими газовыми потоками. В холодильном цикле ASP один или несколько высоконапорных потоков (могут быть засасываемый воздух, азот, отходной газ, загрузочный газ, продуктовый газ — в зависимости от типа завода) снижают давление, охлаждая поток. Для максимизации охлаждения и энергоэффективности снижение давления (расширение) происходит внутри экспандера (вида турбины). Извлечение энергии из газового потока снижает его температуру больше, чем простое расширение через клапан. Энергия, производимая экспандером, используется для привода процессного компрессора, электроэлектрогенератора или другого энергопотребляющего устройства.

7. Компрессия продуктов

Газообразные продукты обычно покидают холодоблок (изолированный сосуд с ректификационными колоннами и оборудованием на очень низких температурах) при относительно низких давлениях, часто чуть выше 1 атм (абс.). В общем, чем ниже давление выдачи, тем выше эффективность разделения и очистки. Продуктовый газ затем компрессируется в компрессорах до давления, нужного для использования.

8. Изоляция холодного блока

Участок процесса, работающий при очень низких температурах (ректификационные колонны, теплообменники, холодные соединительные трубопроводы), должен быть хорошо изолирован. Эти элементы размещаются внутри герметичных (и азотообдувных) «холодоблоков» — относительно высоких конструкций прямоугольного или круглого сечения. Холодоблоки заполнены каменной ватой для изоляции и минимизации конвективных течений. В зависимости от типа и мощности, холодоблоки могут иметь 2–4 м по стороне и высоту 15–60 м.

Производство аргона

Чистый аргон обычно производится из сырого аргона многоступенчатым процессом. Традиционный подход — удаление 2–3% кислорода в сырой аргоне в «де-оксо» блоке. Эти малые блоки химически соединяют кислород с водородом в катализаторе. Полученная вода легко удаляется (после охлаждения) в молекулярно-ситовом сушиле. Безкислородный аргонный поток затем обрабатывается в ректификационной колонне «чистого аргона» для удаления остаточного азота и нереагировавшего водорода.

Прогресс технологии ректификации в набивных колоннах создал второй вариант — полностью криогенное восстановление аргона, использующее очень высокую (но малодиаметровую) ректификационную колонну для трудного разделения аргон/кислород. Объём аргона, который может произвести завод, ограничен объёмом кислорода, обрабатываемого в ректификационной системе, и рядом других переменных, влияющих на процент восстановления. К ним относятся: объём кислорода, производимого как жидкость, и стабильность операционных условий. Из-за естественного соотношения газов в воздухе производство аргона не может превышать 4,4% от скорости подачи кислорода по объёму или 5,5% по массе.

Производство жидких продуктов

Когда на криогенном ASP производят жидкие продукты, обычно добавляют дополнительный холодильный блок (или интегрируют в базовый ASP). Этот блок называют ликвификатором и используют азот как основную рабочую жидкость. Мощность ликвификатора может варьировать от малой доли мощности ASP до максимальной производственной мощности по кислороду, азоту и аргону ASP.

Базовый процессный цикл в ликвификаторах не менялся десятилетиями. Типичный ликвификатор принимает азот при близкой к окружающей температуре и давлении, компрессирует, охлаждает и затем расширяет высоконапорный поток для производства холода. Разница между новыми и старыми ликвификаторами — максимальное рабочее давление криогенных теплообменников выросло с улучшением технологии их производства. Типичный новый ликвификатор может быть более энергоэффективным, чем построенный 30 лет назад, если использует более высокие пиковые циклические давления и более эффективные экспандеры.