Эффективные некриогенные методы разделения воздуха

Некриогенные процессы разделения воздуха

Сухой атмосферный воздух по объёму содержит 78,08% азота, 20,95% кислорода, 0,93% аргона и следы других газов (рис. 1). Атмосферный воздух также может содержать переменное количество водяного пара (в зависимости от влажности) и других газов от природных процессов и антропогенной деятельности. Существует две основные технологии разделения газов воздуха: (1) криогенная ректификация, (2) некриогенные процессы разделения. Некриогенные процессы обычно используются для разделения одного компонента из атмосферного воздуха.

Характеристики некриогенных процессов

Некриогенные процессы разделения воздуха — процессы разделения при температуре, близкой к окружающей, для производства азота или кислорода в газообразном виде. Эти процессы стоимостно эффективны при относительно небольшом спросе на газы и когда не требуется очень высокая чистота. Некриогенные заводы компактны и производят газообразный азот, обычно 95,5–99,5% свободный от кислорода, или газообразный кислород 90–95,5% чистоты.

Некриогенные заводы менее энергоэффективны, чем криогенные (при сравнимой чистоте), но дешевле в строительстве. Физические размеры завода можно уменьшать по мере снижения требуемой чистоты, и потребляемая мощность также снижается. Некриогенные заводы относительно быстро и легко запускаются и вводятся в работу менее чем за полчаса. Это полезно, когда продукт не нужен постоянно. Как и криогенные заводы, некриогенные процессы начинаются с компрессии воздуха.

В отличие от криогенных заводов, использующих разницу температур кипения азота и кислорода для разделения и очистки, некриогенные заводы используют различия физических свойств: молекулярной структуры, размера, массы для производства азота и кислорода. Некриогенные процессы основаны либо на селективной адсорбции, либо на проникновении через мембраны.

Основные технологии некриогенного разделения

1. Технология адсорбционного процесса
2. Химические технологические процессы
3. Мембранная технология разделения
4. Технология ионо-транспортных мембран (ITM)

Технология адсорбционного процесса

Основана на способности некоторых натуральных и синтетических материалов предпочтительно адсорбировать азот или кислород. Используется для производства азота или кислорода пропусканием сжатого воздуха под несколькими атмосферами через сосуд с адсорбирующими материалами. Адсорбенты выбирают по адсорбционным характеристикам. Специальные адсорбирующие материалы используются как молекулярные сита, селективно адсорбируя целевые газовые виды. Желательный адсорбент имеет гораздо большую аффинность к не-продуктовым молекулам, чем к продуктовому газу (азот или кислород). Это приводит к тому, что большинство молекул продуктового газа проходит через слой в продуктовый поток, а остальные компоненты воздуха захватываются адсорбентом.

Заводы по производству кислорода на адсорбционной технологии обычно используют цеолитные молекулярные сита для адсорбции азота, CO₂, остаточного водяного пара и других газов. Типичные давления кислорода на выходе — 1–3 атмосферы. Чистота кислорода обычно 93–95%, ограничена в основном содержанием аргона (обычно 4,5–5%).

Заводы по производству азота используют активированные углеродные молекулярные сита, удаляющие кислород и нежелательные компоненты адсорбцией. Альтернативно добавляют «де-оксо» блок, каталитически соединяющий водород с кислородом в продуктовом азоте, образуя воду. Вода удаляется охлаждением и дополнительной адсорбцией. Азот обычно поступает из производственной единицы под давлением 6–8 атм и чистотой 95–99,5%. Если нужна более высокая чистота, растут размер оборудования и соотношение загрузочного воздуха к продукту. Отходной поток азотного завода обогащён кислородом (часто до ~40% O₂), иногда используется для усиления горения или работы очистных сооружений.

Для цеолитов в пустях материала существуют неоднородные электрические поля, вызывающие предпочтительную адсорбцию более поляризуемых молекул с более высокими квадрупольными моментами. Таким образом, при разделении воздуха молекулы азота адсорбируются сильнее, чем кислорода или аргона. При пропускании воздуха через слой цеолита азот задерживается, а богатый кислородом поток покидает слой. Это потому, что цеолиты селективны к азоте.

Для углеродных молекулярных сит размер пор того же порядка, что размер молекул воздуха. Поскольку молекулы кислорода чуть меньше молекул азота, они быстрее диффундируют в полости адсорбента. Таким образом, углеродные молекулярные сита селективны к кислороду.

Адсорбционный процесс по сути пакетный, так как адсорбирующий слой нуждается в периодической десорбции. Поэтому заводы на этой технологии обычно имеют минимум два адсорбирующих сосуда для непрерывности. В любой момент один сосуд производит продукт, адсорбируя нежелательные компоненты, а другой регенерируется снижением давления до атмосферного. Когда адсорбирующий сосуд приближается к насыщению, группа клапанов быстро переключает потоки на другой сосуд. Буферный сосуд (surge vessel) после адсорберов обеспечивает непрерывную подачу продуктового газа. Двухсосудная система наиболее распространена, но моно- и трёхсосудные конфигурации тоже используются. Монососудная даёт экономию капитала, трёхсосудная — большую непрерывность. Типовая схема на рис. 2.

Сжатый воздух входит в сосуд с адсорбирующим слоем. Азот/кислород адсорбируются, образуется кислород/азот-обогащённый отходной поток до насыщения адсорбирующего слоя. Тогда загрузочный воздух переключается на свежий сосуд, и регенерация адсорбирующего слоя в первом начинается. Регенерация может быть нагревом слоя или снижением давления, что уменьшает равновесную удерживающую способность адсорбента.

Нагрев называют температурно-качественной адсорбцией (TSA), снижение давления — давление/вакуумно-качественной адсорбцией (PSA или VSA). Заводы, использующие вакуум, называют VPSA (вакуумно-давление-качественная адсорбция), VSA или PVSA. Используются для производства кислорода. Цикл процесса похож на PSA, но вакуумные насосы снижают давление десорбции. Ниже давление десорбции снижает входное давление. Более быстрый цикл и упрощённая операция, связанная со снижением давления, обычно делают его выбором для разделения воздуха.

VPSA завод производит кислород при ~0,2 атм (избыточное). Когда нужны более высокие давления, добавляют кислородный бустерный компрессор. В целом, VPSA дороже, но энергоэффективнее PSA при тех же расходе, давлении и чистоте.

VPSA регенерирует сито в вакуумных условиях. Это даёт более полностью регенерированный материал молекулярного сита, более селективный, чем при регенерации в PSA. В результате выше процент восстановления доступного кислорода — меньше воздуха обрабатывается. Мощность воздушного компрессора сильно снижается по сравнению с PSA из-за меньшего расхода и меньшего давления на выходе компрессора (обычно <0,5 атм избыточного). Но есть компенсация — мощность для работы вакуумного насоса.

VPSA блоки обычно более стоимоэффективны PSA при желаемой производительности >20 т/сутки. Обычно это наиболее стоимоэффективный выбор производства кислорода до 60 т/сутки, если не нужен кислород высокой чистоты. Выше 60 т/сутки криогенные заводы обычно предпочтительнее, хотя в некоторых случаях два VPSA позволяют лучше согласовывать крупные ступенчатые изменения спроса.

Вариации процесса, влияющие на операционную эффективность: отдельная предобработка воздуха для удаления воды и CO₂, множественные сосуды для восстановления энергии давления при переключении адсорбирующих слоёв, вакуумная работа при депрессировании. Оптимизация системы основана на продуктовом расходе, чистоте, давлении, стоимости энергии и ожидаемой эксплуатационной жизни. Из-за циклической природы адсорбционного процесса размер адсорбирующего слоя — контролирующий фактор капитальных затрат. Поскольку производство пропорционально объёму адсорбирующего слоя, капитальные затраты растут быстрее как функция производительности по сравнению с криогенными заводами.

Химические технологические процессы

Ряд материалов способны абсорбировать кислород при одних условиях давления и температуры, и десорбировать его при других. Один такой процесс, исследуемый в начале 1990-х — MOLTOXe, химический процесс расплавленной соли. Процесс на рис. 3.

Показанная вариация основана на абсорбции кислорода циркулирующим потоком расплавленной соли с последующей десорбцией комбинацией тепла и снижения давления соли. Воздух компрессируется от 1,4 до 12,5 атм и обрабатывается для удаления воды и CO₂ в адсорбционной системе. Вода и CO₂ деградируют соль, если не удалены на этом этапе.

Воздух проходит через адсорбирующий слой до насыщения. Слои переключаются, насыщенный регенерируется сухим азотом из процесса. Чистый сухой воздух нагревается против току продуктовых потоков до 480–650 °C в основных теплообменниках. Горячий воздух поступает в низ абсорбера, где контактирует с расплавленной жидкой солью. Кислород в воздухе химически реагирует с солью и удаляется с жидкой солью, выходящей из низа абсорбера. Кислородсодержащая соль теплообменивается с безкислородной солью и дополнительно нагревается перед снижением давления и поступлением в десорбер. Газообразный кислород выходит из верха десорбера, безкислородная соль удаляется из низа, теплообменивается и поступает в верх абсорбера для замыкания цикла.

Горячие потоки кислорода и азота входят в основной теплообменник и охлаждаются против загрузочного воздуха. Кислород компрессируется до давления выдачи, часть азота регенерирует систему предобработки воздуха. Главное преимущество TSA-системы — воздух нужно компрессировать только до давления, преодолевающего потери давления в предобработке и теплообменнике, снижая мощность компрессии воздуха по сравнению с криогенным заводом. Нужен источник тепловой энергии для освобождения соли через нагрев. Малоштатный пилотный блок проверял условия процесса (99,9% чистота кислорода при ожидаемой загрузке соли), однако коррозия двухфазных зон соль/кислород признана экономической проблемой.

Мембранная технология разделения

Процесс использует разные скорости диффузии газов воздуха через полимерную мембрану. Мембранные процессы с полимерными материалами основаны на разнице скоростей диффузии кислорода и азота через мембрану, разделяющую высоконапорные и низконапорные потоки. Используют пучки трубок из специальных полимеров, часто в конструкции, похожей на трубчатый теплообменник. Принцип: разные газы имеют разные скорости проникновения через полимерную пленку. Схема полимерного процесса на рис. 4.

Пропускная способность (flux) и селективность — две свойства, определяющие экономику мембранных систем, обе функции конкретного мембранного материала. Flux определяет площадь мембраны, функция разности давлений, делённой на толщину мембраны. Константа пропорциональности, меняющаяся с типом мембраны, называется проницаемостью. Селективность — отношение проницаемостей разделяемых газов. Из-за меньшего размера молекулы кислорода большинство мембранных материалов более проницаемы для кислорода, чем для азота.

Принцип разделения: разные газы имеют разные скорости проникновения через полимерную пленку. Кислород вместе с водяным паром и CO₂ считаются «быстрыми газами», диффундирующими быстрее через стенки трубок, чем «медленные газы» — аргон и азот. Это позволяет сухому воздуху превращаться в продукт — инертную смесь в основном азота и аргона, и низконапорный «проникнувший» (permeate) или отходной газ, богатый кислородом, водяным паром и CO₂, сбрасываемый из оболочки.

Атмосферный воздух фильтруется, компрессируется до нужного давления, сушится и проходит через мембранный модуль. Компоненты с большей скоростью диффузии (O₂, CO₂) быстрее проникают через полимерные волокна, давая азотобогащённый поток как основной продукт. Чистота N₂ зависит от расхода через модуль, достигая 93–99,5% и более при эффективной работе.

Азотный продукт выходит из мембранных блоков под давлением, близком к давлению загрузочного сжатого воздуха. Поскольку в процессе разделения нет движущихся частей, мембранные блоки могут быстро активироваться при необходимости и отключаться, когда не нужны.

Мембранные заводы обычно делаются стандартными модулями с рейтингами производства азота, зависящими от желаемой чистоты. Для данного стандартного модуля производительность растёт с более высоким расходом входного воздуха, но чистота азота падает. Когда нужная мощность (при заданной чистоте) превышает крупнейший стандартный модуль, несколько меньших блоков комбинируют в коллектор для параллельной работы.

Мембранные заводы стоимоэффективны для относительно небольших применений. Поскольку крупные заводы состоят из множества малых модулей, у мембранных заводов близкая к постоянной стоимость на единицу мощности в широком диапазоне производительностей. Это контрастирует с убывающей предельной стоимостью, типичной для PSA азотных заводов и криогенных заводов разделения воздуха.

Если желаемым продуктом является кислород, мембранные системы обычно ограничены производством обогащённого кислородом воздуха (25–50% O₂). Активные или фасилитированные транспортные мембраны, включающие комплексообразующий агент для кислорода для повышения селективности по кислороду, потенциально могут повысить чистоту кислорода из мембранных систем, при наличии кислородосовместимых материалов.

Кислород проникает через волокно (полое волокно) или через листы (спирально намотанный тип) и изымается как продукт. Вакуумный насос обычно поддерживает разность давлений через мембрану и выдаёт кислород под нужным давлением. CO₂ и вода обычно появляются в продукте обогащённого кислородом воздуха, так как они более проницаемы, чем кислород, для большинства мембранных материалов.

Главное преимущество мембранного разделения — простая, непрерывная природа процесса при условиях, близких к окружающим. Воздуходув обеспечивает достаточное напорное давление для преодоления потерь в фильтрах, мембранных трубках и трубопроводах. Мембранные материалы обычно собирают в цилиндрические модули, объединяемые в коллектор для нужной мощности.

Как и адсорбционные системы, капитал по сути линейная функция производительности, а резерв продукта обычно недоступен без отдельного резервуара жидкого кислорода и системы поддержки поставки. Мембранные системы хорошо подходят для применений до 20 т/сутки, где допустимы чистоты обогащения воздуха с примесями воды и CO₂. Технология новее адсорбции или криогеники, улучшения материалов могут сделать мембраны привлекательными для более крупных потребностей в кислороде. Быстрый запуск из-за работы при близких к окружающим условиям особенно привлекателен для систем использования кислорода с прерывистыми режимами. Пассивная природа процесса тоже привлекательна.

Мембранные заводы стоимоэффективны для относительно небольших применений. Поскольку крупные заводы обычно состоят из множества малых модулей, мембранные заводы имеют близкую к постоянной стоимость на единицу производственной мощности в широком диапазоне производительностей.

Технология ионо-транспортных мембран (ITM)

ITM — твёрдые неорганические оксидные керамические материалы, производящие кислород прохождением ионов кислорода через кристаллическую структуру керамики. Системы работают при высоких температурах, обычно >600 °C. Молекулы кислорода конвертируются в ионы на поверхности мембраны и транспортируются через неё приложенным электрическим напряжением или разностью парциальных давлений кислорода, затем реформируются в молекулы после прохождения. Материалы мембран можно изготавливать в виде плоских листов или трубок. Рис. 5 показывает простую схему ITM процесса.

Для крупных энергоконвертерных процессов разность давлений как движущая сила — метод выбора. Мембраны, работающие по разности давлений, называют смешаннопроводящими, так как они проводят и ионы кислорода, и электроны. Ионы кислорода проходят через ITM с очень высокими скоростями и производят почти чистый кислород на проникновенной стороне мембраны. Кислород можно отделить как чистый продукт, или другой газ можно использовать для «промётки» (sweep) на проникновенной стороне для получения продукта более низкой чистоты. Если используется реактивный промёточный газ, можно получить окислительный продукт напрямую, например, метан природного газа для производства синтез-газа для GTL (gas-to-liquid) конверсии.

Воздух компрессируется и нагревается до рабочей температуры теплообменом с горячими процессными потоками (непроникнувший и кислородный продукт) и вспомогательным нагревом. В общем, нагрев воздуха может быть косвенным теплообменом и/или прямым сжиганием топлива. Кислородный поток компрессируется до давления выдачи. Напорный азотообогащённый непроникнувший поток используется в балансе энергоконвертерного процесса, например, расширяется в интегрированном газовом турбинном цикле для выработки электроэнергии.

ITM кислородный процесс подходит для интеграции с выработкой энергии и энергоконвертерными процессами, нуждающимися в кислороде как сырье для горения или газификации, или в любом кислородном применении с потребностью в энергии.