Раскрытие двуслойных островов бора-углерода в бор-залегированном алмазе: ключ к ступенчатому растягивающему напряжению

Аннотация

Детальные исследования поверхностной структуры синтетических односверхровных алмазов, залегированных бором, с использованием как обычного рентгена, так и синхротронной нано- и микропучковой дифракции, а также атомно-силовой микроскопии и микро-рамановской спектроскопии, были проведены для прояснения недавно обнаруженных особенностей в них. Произвольной формы острова, возвышающиеся над алмазной поверхностью (111), формируются на финальной стадии роста кристалла. Их боковые размеры варьируются от нескольких до десятков микрон, а высота — от 0,5 до 3 мкм. Высоконеравновесные условия роста кристалла повышают растворимость бора и, следовательно, приводят к увеличению концентрации бора в островах на поверхности до 10²² см⁻³, в конечном счете генерируя значительные напряжения в них. Напряжение в островах оказывается объемным растягивающим. Это заключение основано на ступенчатом сдвиге алмазного рамановского пика в сторону низких частот от 1328 до 1300 см⁻¹ в различных островах и на наблюдении сдвига трех низкоинтенсивных рефлексов при углах Брагга 2-тета 41,468°, 41,940° и 42,413° в рентгеновской диффрактограмме влево относительно алмазного рефлекса (111) при 2тета = 43,93°. Мы полагаем, что происхождение ступенчатого растягивающего напряжения — это дискретное изменение расстояний между бора-углеродными слоями с шагом 6,18 Å. Это предположение также объясняет ступенчатое (шаг 5 см⁻¹) поведение сдвига алмазного рамановского пика. Два подхода, основанные на комбинированном применении рамановского рассеяния и рентгеновской дифракции, позволили определить значения напряжений как в боковых, так и в нормальных направлениях. Максимальное растягивающее напряжение в направлении, нормальном к поверхности, достигает 63,6 ГПа, близко к пределу прочности алмаза, равному 90 ГПа вдоль кристаллографического направления [111]. Представленные экспериментальные результаты недвусмысленно подтверждают нашу ранее предложенную структурную модель бор-залегированного алмаза, содержащую двумерные нанолисты и билислои бора-углерода.

Введение

Уникальные свойства алмаза как ультраширокополосного полупроводника делают его незаменимым в высоковольтной и ВЧ-электронике, оптоэлектронике, квантовой информации и применениях в экстремальных условиях. В записи синтеза полупроводниковых алмазов методом высокого давления и высокой температуры (ВДВТ) можно выделить два главных достижения [1]. Первое достижение ассоциировано с развитием технологии роста крупногабаритных высококачественных односверхровных алмазов [2–4]. Второе достижение — разработка техники эффективного залегания алмаза бором (B) и фосфором (P) в широком диапазоне концентраций [5–7]. Фабрикация алмаза с высокой концентрацией B и P усложняется высокими энергиями формирования замещающего B, P в алмазной решетке. Высокая энергия формирования подразумевает низкую равновесную растворимость легирующего примеси. Растворимость бора может быть повышена растягивающими напряжениями, как теоретически предсказано в [8]. Статьи [9, 10] демонстрируют, что биаксиальное растягивающее напряжение приводит к значительному увеличению растворимости бора в кремнии. Очень высокая растворимость бора в алмазе достигнута при высоконеравновесных условиях роста [11].

Мы недавно обнаружили формирование двухмерной (2D) слоистой структуры в бор-залегированном алмазе (БЗА) [5]. Атомы B в основном встраиваются в нанолисты и билислои, повышая растворимость бора в алмазной решетке. Поскольку сверхпроводимость наблюдалась только на поверхности БЗА [12], возникает необходимость в более детальном изучении 2D слоистой структуры на поверхности в состоянии as-grown. Сверхпроводимость в объеме односверхровного кристалла БЗА не наблюдалась, потому что концентрация бора была низкой (~ 0,13 ат.%). Однако переход в сверхпроводящее состояние был получен при концентрации бора 2 ат.% с критической температурой (Tc) 2 К [13]. Более того, концентрация B 8 × 10²¹ см⁻³ (4,55 ат.%) может быть достигнута в CVD пленках, обеспечивая Tc 8,3 К [14]. Концентрации бора на поверхности БЗА более чем на порядок выше, чем в его объеме, и причина этого все еще подлежит определению. Для прояснения мы изучали разницу между объемной и поверхностной структурой крупногабаритных односверхровных кристаллов. Наличие глубокого акцепторного уровня 0,37 эВ в БЗА также ограничивает растворимость бора. Мы ранее обнаружили новый мелкий акцепторный уровень 0,037 эВ, формирующийся при концентрациях B выше 4 × 10¹⁸ см⁻³ (0,0023 ат.%) в односверхровных кристаллах БЗА, который также может увеличить объемную растворимость бора в них.

Мы наблюдали сдвиги позиции алмазного пика в рамановских спектрах, полученных из разных точек на гранях {111} БЗА, от 1328 до 1300 см⁻¹, указывающие на высокие растягивающие напряжения. Подобные сдвиги алмазного пика, наблюдаемые в поликристаллических CVD пленках БЗА, также объяснялись остаточными напряжениями в них [15–17]. Сдвиги алмазного фононного пика от 1328 до 1300 см⁻¹ показывали удивительное ступенчатое поведение с шагом 5 см⁻¹, никогда ранее не обнаруживаемое в БЗА [5]. Такие дискретные сдвиги присущи материалам с 2D слоистой структурой и наблюдались в рамановских спектрах графена и гексагонального нитрида бора [18, 19]. Мы обнаружили, что сдвиги алмазного пика в разных областях поверхности имели разные значения, а следовательно, разные величины остаточных напряжений. Для количественной оценки величин этих напряжений и определения причины ступенчатого сдвига фононного пика следует использовать более подходящие неразрушающие методы с высоким пространственным разрешением. В этой статье мы сообщаем о результатах детальных исследований as-grown граней {111} односверхровного кристалла БЗА с использованием микро-рамановской спектроскопии, обычной рентгеновской и синхротронной нанопучковой дифракции, рентгеновской рефлектометрии и фазового контраста в режиме таппинга атомно-силовой микроскопии.

Методы

Синтез односверхровных кристаллов бор-залегированного алмаза

Односверхровные кристаллы БЗА выращивали методом ВДВТ при высоком давлении 5,5 ГПа и высокой температуре 1440 °C в ячейке типа «тороид» [2]. Сплав Fe–Al–C с элементным соотношением 91:5:4 мас.%, соответственно, использовали как растворитель-металл. Алюминий добавляли в растворитель как азот-геттер. Высокочистый графит (99,9995%) использовали как источник углерода, а аморфный порошок бора — как легирующий компонент. Синтетические алмазные кристаллы с поперечным размером ~ 0,5 мм и ориентацией поверхности (100) использовали как семена. Температуру в ячейке высокого давления измеряли с точностью 2 °C термопарой Pt6%Rh–Pt30%Rh. Температурный градиент между источником углерода и семенным кристаллом составлял ~ 30 °C.

Односверхровные кристаллы БЗА с концентрацией бора 0,13 ат.% в объеме резали технологическим лазером на пластины с as-grown гранями {111} для детальных исследований. Поверхности, противоположные as-grown, полировали для удаления графитизированного слоя, остающегося после резки [20].

Экспериментальные техники

Рентгеновский дифрактометр Empyrean (PANalytical, Нидерланды), оснащенный детектором PIXcel³D, обеспечивающим высокую чувствительность и высокий линейный диапазон 0–6,5 × 10⁹ отсчетов в секунду, использовали для регистрации дифракционных картинок пластин БЗА с рентгеновским пучком, облучающим их целые поверхности. Нанопучковая дифракционная картография проводилась на линиях пучка ID01 и ID13 Европейского синхротронного излучательного объекта (ESRF, Гренобль, Франция). Синхротронные рентгеновские пучки с поперечным размером 2 × 2 мкм² и 180 × 180 нм² соответственно использовали для локального анализа. Дифрактометр SmartLab Rigaku (Япония) применяли для получения зеркальных кривых рентгеновской рефлектометрии (XRR). Конфокальный рамановский микроскоп Renishaw inVia с аргон-ионным лазером, работающим на длине волны возбуждения 514,5 нм, использовали для измерения рамановских спектров со спектральным разрешением 1 см⁻¹. Пространственное разрешение ~ 1 мкм и глубина зондирования ~ 2 мкм достигали с конфокальным рамановским микроскопом. Поверхностную топографию и атомный состав as-grown граней {111} БЗА измеряли атомно-силовой микроскопом SolverBio (NT-MDT, Россия), оснащенным нитридом кремния зондом с радиусом кривизны менее 10 нм.

Результаты и обсуждение

Фотография as-grown грани {111} изучаемой пластины БЗА толщиной 0,5 мм показана в Дополнительном файле 1: Рисунок S1. Полированная поверхность, противоположная as-grown, использовалась для получения детальных экспериментальных данных об объемных свойствах БЗА как референса для данных с as-grown поверхности. Первая часть исследований была проверкой пластины БЗА методом Лауэ. 9-кВт вращающийся анодный рентгеновский генератор с вольфрамовой мишенью, обеспечивающий идеальный бремсстрахлунговый спектр, использовали для регистрации лауэограммы. Рентгеновский пучок диаметром 0,5 мм, освещающий as-grown поверхность (111) пластины БЗА, формировали двойным пинхол-коллиматором. Грубую картографию проводили в передаточной геометрии для записи рентгеновских лауэ-картин. Двенадцать лауэограмм, полученных из центральных и периферических областей пластины, показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S2. Две лауэограммы иллюстрируют наличие дополнительных лауэ-точек в периферических областях пластины БЗА (Рис. 1a) и их отсутствие в центральных областях (Рис. 1b). Дополнительные лауэ-точки указывают на наличие островов с 2D слоистой структурой в этой области. Появление радиальных полос (астеризма), наблюдаемых на лауэограмме на Рис. 1a, раскрывает значительное искажение алмазной решетки.

Рис. 1. Рентгеновские передаточные лауэ-картины, полученные из: a периферической области пластины БЗА и b центральной области пластины БЗА. Радиальные полосы на лауэ-картинах вызваны искажением кристаллической решетки алмаза

Для более точного определения боковых размеров областей с 2D слоистой структурой проводили синхротронные нанопучковые дифракционные исследования на нанофокусной линии пучка ID13 ESRF. Энергия монохроматического рентгеновского нанопучка, используемого для локального анализа, составляла 14,9 кэВ (λ = 0,853 Å) с размером 180 × 180 нм². Фотография области с размерами 140 × 200 мкм², соответствующей части поверхности образца, отмеченной кругом на Рис. 1a, показана в Дополнительном файле 1: Рисунок S3. Эта область содержала максимальное число дополнительных лауэ-точек. 2D диффрактугограммы на линии пучка ID13 записывали в поле зрения (x,y) с шагом 600 нм. Для анализа всей области 140 × 200 мкм² ее делили на 70 секторов. Картографирование сфокусированным монохроматическим нанопучком в рефлексивном режиме проводили для каждого сектора отдельно для упрощения последующей обработки данных. Общее количество 43 750 диффрактугограмм, полученных из 70 секторов (625 диффрактугограмм на сектор), анализировали. Боковые размеры островов оценивали исходя из того, что дифракционная картина оставалась неизменной в пределах конкретного сектора. Дополнительный файл 1: Рисунок S4 показывает набор рентгеновских диффрактугограмм, взятых из двух разных секторов поверхности пластины БЗА, демонстрирующих наличие островов с разными размерами. Установили, что острова имели произвольную форму, а их боковые размеры варьировали от нескольких микрон до десятков микрон. 2D диффрактугограммы из локальной области с 2D слоистой структурой представлены на Рис. 2. Сверхрешетчатые рефлексы четко наблюдаются в угловом диапазоне между первичным пучком и алмазным рефлексом (111) и могут быть недвусмысленно идентифицированы как порядки рефлексии от слоев с более длительным периодом по сравнению с межплоскостными расстояниями основной алмазной структуры. Следовательно, анализ данных, полученных методом Лауэ и синхротронной нанопучковой дифракцией, позволяет сделать вывод, что на поверхности БЗА сформировались острова с 2D слоистой структурой.

Рис. 2. Рентгеновские нанопучковые дифракционные картинки, полученные из локальной области пластины БЗА: a 2D изображение дифракционной картины, b та же дифракционная картина в другой интенсивностной шкале и c рентгеновская дифракционная картина, записанная с более низкой интенсивностью первичного рентгеновского пучка, позволяющая наблюдать высокоинтенсивный алмазный рефлекс (111)

Следовательно, должны быть установлены отношения между концентрацией бора в отдельных островах и их структурными параметрами. Для определения периодов между B-C слоями в островах на поверхности односверхровного кристалла БЗА применяли более мягкое синхротронное рентгеновское излучение. Эксперименты проводили на линии пучка ID01 микодифракционной визуализации ESRF. Рентгеновский микропучок с энергией 7,8 кэВ (λ = 1,597 Å) использовали для получения дифракционной картины. Дифракционная картина записывалась на детекторе Maxipix с фотосчетным пиксельным детектором размером пикселя 55 мкм [21] со щельми 2 × 2 мкм². Для уменьшения эффекта вертикальной негомогенности поверхности, узкую пластину размерами 0,5 (ширина) × 0,5 (толщина) × 4 (длина) мм³, содержащую сверхрешетчатые рефлексы, вырезали из пластины БЗА (Дополнительный файл 1: Рисунок S1b). Поскольку угол падения рентгеновского пучка на образец мал, дифракционная картина производится только подповерхностным объемом. На Рис. 3 показана рентгеновская дифракционная картина, взятая из средней области узкой пластины в Дополнительном файле 1: Рисунок S1b. Сверхрешетчатые рефлексы четко наблюдаются. Наиболее интенсивный рентгеновский рефлекс при 2θ = 14,85° соответствует наименьшему возможному периоду 6,18 Å. Также удалось наблюдать сверхрешетчатые рефлексы с периодом 12,36 Å (2θ = 7,41°). Сверхрешетчатые рефлексы с более длинными периодами не могли быть детектированы из-за наличия высокоинтенсивного «хвоста» от первичного пучка.

Рис. 3. Рентгеновская синхротронная дифракционная картина (ID01, ESRF), взятая из средней части узкой пластины БЗА. Наиболее интенсивные рефлексы соответствуют расстояниям между бора-углеродными слоями 12,36 и 6,18 Å. Низкоинтенсивные рефлексы происходят от островов с другими периодами (не проиндексированы). В частности, пик при 2θ = 12,2° можно назначить пятым порядком от островов с периодом ~ 37,08 Å

Мы заключаем, что наблюдение рефлексов с наименьшим возможным периодом указывает на наличие островов на поверхности, в которых концентрация бора достигает максимального значения согласно модели 2D слоистой структуры [5]. Наивысшая концентрация бора в БЗА приводит к максимальному напряжению алмазной решетки. Наблюдение максимального сдвига рамановского алмазного пика к значению 1300 см⁻¹ подтверждает этот факт. Мы предполагаем, что более низкая интенсивность рефлексии от островов с периодом 12,36 Å обусловлена меньшим числом слоев в них или только частью поверхности острова с таким периодом была вовлечена в дифракцию из-за малого поперечного размера входящего рентгеновского пучка. Для получения дополнительной информации о структуре островов с наименьшим периодом проводили измерения в обратном пространстве в окрестности сверхрешетчатого рефлекса при 2θ = 14,85°. Детектор Maxipix устанавливали в указанную позицию 2θ, и сканировали образец вокруг оси φ, нормальной к поверхности образца, от −45° до 45°. Результаты φ-сканирования показаны на Рис. 4a. В рисунке видно пять удвоенных рефлексов, разделенных на 20°. Происхождение двойных рефлексов на кривой φ-сканирования (см. Рис. 4a) можно объяснить, используя модель структуры БЗА, предложенную в [5]. Дополнительный файл 1: Рисунок S5a показывает распределение бора (синий) и углерода (серый) атомов в плоскости (1̄10). Поскольку связи B–C (1,6 Å) длиннее связей C–C (1,54 Å), атомы бора смещаются навстречу друг другу вдоль сломанных химических связей в направлении [111] (обозначены штрихами). Смещение атомов бора приводит к формированию кристаллографических плоскостей, межплоскостные расстояния между которыми несоизмеримы с расстояниями в базовой структуре (см. Дополнительный файл 1: Рисунок S5a). Дополнительный файл 1: Рисунок S5b показывает изометрическую иллюстрацию структуры БЗА. Она демонстрирует направления волновых векторов в 3D пространстве, длина которых несоизмерима (красная) и соизмерима (черная) с векторами периодической основной структуры. Таким образом, это проясняет появление двойных рефлексов на кривых φ-сканирования. Комбинация несоизмеримых и соизмеримых волновых векторов приводит к формированию числа волновых векторов, длины и направления которых не совпадают с векторами основной структуры, объясняя наличие дополнительных точек на лауэ-картинах и пять двойных рефлексов на φ-сканировании (Рис. 4b). Мы полагаем, что те же структурные особенности присущи островам с другими периодами.

Рис. 4. a Синхротронная рентгеновская φ-сканирующая дифракционная картина узкой пластины БЗА. b Обратное пространственное представление волновых векторов из 2D слоистой структуры с периодом 6,18 Å (желтые полосы)

Метод XRR обычно применяют для определения структурных параметров островов на as-grown поверхности БЗА, таких как расстояние между слоями и число слоев. Поскольку as-grown поверхность пластины БЗА демонстрирует негомогенную топографию (см. Дополнительный файл 1: Рисунок S1a), применение этой техники едва возможно. Однако этот метод можно использовать для определения этих структурных параметров в объеме БЗА. Для получения этой информации экспериментально изучали полированную поверхность пластины БЗА, противоположную as-grown. Выводы о структурных параметрах 2D слоев в объеме основаны на сравнении экспериментальных зеркальных кривых рефлектометрии с теоретическими. ПО IMD для моделирования и анализа многослойной пленки использовали для симуляции теоретических кривых [22]. В зеркальной кривой демонстрируются порядки рефлексии от слоев и осцилляции между ними, вызванные интерференцией рентгеновских волн, отраженных от B-C слоев. Толщину бора-углеродных слоев, число слоев, рентгеновскую длину волны, угловой диапазон 2θ и шаг сканирования вводили в ПО IMD как параметры для симуляции теоретической кривой. Теоретическая и экспериментальная зеркальные кривые рефлектометрии показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S6 и Рис. 5 соответственно.

Рис. 5. Экспериментальная кривая рентгеновской рефлектометрии полированной пластины БЗА

Два широких пика в экспериментальной зеркальной кривой рефлексии при 2θ ≈ 7 и 15° являются порядками рефлексии от экстремально мелких островов, также называемых нанолистами. Отсутствие осцилляций, вероятно, ассоциировано с малыми боковыми размерами и разными периодами осцилляций, производимыми индивидуальными нанолистами. Средний боковой размер нанолистов, оцененный по расширению пиков, равен ~ 2 нм.

Поверхностную топографию обычно изучают с помощью атомно-силовой микроскопии. Два основных режима можно применить для поверхностного анализа. Первый — стандартный режим для определения высоты поверхностных структур. Второй — режим фазового контраста, который предоставляет информацию о разнице в атомном составе различных поверхностных областей. В результате, режим фазового контраста можно использовать для определения боковых размеров островов с разными концентрациями бора в них. Мы использовали атомно-силовую микроскопию (АСМ) для определения высоты островов. На Рис. 6a показано АСМ-изображение 10 × 10 мкм² БЗА, полученное в режиме сканирования высоты поверхностного рельефа. Произвольной формы острова с боковыми размерами от долей микрона до десятков микрон четко видны, их высоты варьируют от 0,5 до 3 мкм. Изображение фазового контраста в режиме таппинга той же области БЗА представлено на Рис. 6b. Наблюдаемые темные и светлые области ассоциированы с фазовыми сдвигами в областях разного атомного состава. Как видно на Рис. 6b, светлые области связаны с основным алмазом, а темные — с островами с более высокой концентрацией бора. Сравнение изображений Рис. 6a, b позволяет сделать вывод, что темные области — это острова, возвышающиеся над поверхностью основного алмаза. Поскольку боковые размеры островов, полученные синхротронной нанопучковой дифракционной картографией, согласуются с теми, что получены АСМ-наблюдениями, мы заключаем, что возвышающиеся темные области — это острова с 2D слоистой структурой.

Рис. 6. a АСМ-изображение БЗА, полученное в режиме сканирования высоты поверхностного рельефа. b Изображение фазового контраста в режиме таппинга АСМ той же области БЗА

В этом отношении деформация в островах и ее зависимость от концентрации бора должны быть определены. Другая важная задача — прояснить происхождение ступенчатого поведения сдвига рамановского пика алмаза. Для этого выполняли рамановскую картографию центральной части узкой пластины БЗА. Благодаря сильной резонансному абсорбции на длине волны лазера 514,5 нм, рамановское рассеяние зондирует поверхностные слои в глубине проникновения нескольких десятков нанометров. Использовали 3 мВт лазерный пучок возбуждения, сфокусированный в точку ~ 1 мкм диаметром. При этой мощности лазерный нагрев алмазной поверхности и островов с 2D слоистой структурой в сфокусированной точке был пренебрежимо мал. Характерные рамановские спектры из разных областей as-grown поверхности (111) пластины БЗА (грубая рамановская картография) показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S7. Тонкая рамановская картография (шаг 1,5 мкм и время экспозиции 3 с в каждой точке) площади поверхности 150 × 150 мкм² узкой пластины БЗА, отмеченной белым квадратом в Дополнительном файле 1: Рисунок S1b, показана на Рис. 7. Аппроксимация لورенцовской функцией применяли к рамановским спектрам для создания изображений рамановской картографии для позиции алмазного пика. Автоматический режим отслеживания фокуса использовали для компенсации неравномерной высоты поверхности.

Рис. 7. Изображение тонкой рамановской картографии площади поверхности 150 × 150 мкм² узкой пластины БЗА. Цвета указывают позицию алмазного рамановского пика в разных поверхностных областях

Общее количество 10 000 рамановских спектров было проанализировано. Анализ рамановской картографии показывает, что позиция алмазного фононного пика была постоянна в областях на as-grown поверхности, отмеченных разными цветами, но менялась от одной области к другой. Как показано на Рис. 7, позиция этого пика варьируется ступенчато от 1328 до 1300 см⁻¹ с шагом ~ 5 см⁻¹. Алмазный фононный пик при 1328 см⁻¹, отмеченный фиолетовым цветом на Рис. 7, совпадает с тем в рамановском спектре объема БЗА. Гистограмма, показанная в Дополнительном файле 1: Рисунок S8, демонстрирует соотношение площадей островов с разными концентрациями бора. Разные концентрации бора генерируют разные напряжения, приводя к разному сдвигу алмазного пика.

Исследования структуры поверхности БЗА локальными методами, приведенными выше, продемонстрировали формирование произвольных по форме островов, возвышающихся над поверхностью основного алмаза. Острова имеют боковые размеры от нескольких до десятков микрон с высотами от 0,5 до 3 мкм. Первая причина формирования островов — рост БЗА в высоконеравновесных условиях на финальной стадии кристаллизации после выключения установки ВДВТ. Рост островов при таких условиях приводит к повышению растворимости бора, и концентрация бора в них поднимается до ~ 10²² см⁻³, что в конечном счете генерирует значительные напряжения. Вторая причина относится к наличию горизонтальных и вертикальных градиентов концентрации бора на границе между средой роста и поверхностью растущего кристалла. Было установлено, что концентрации бора в островах различны, что создает разные напряжения в каждом из них. Причина появления остаточных напряжений в островах — встраивание атомов бора в кубическую алмазную решетку при легировании. Поскольку ковалентный радиус легирующего атома бора (0,88 Å) больше, чем у углерода (0,77 Å), это приводит к увеличению параметра решетки кубической элементарной ячейки алмаза [23]. Поскольку каждый остров, возвышающийся над поверхностью основного алмаза, можно рассматривать как отдельный микрокристалл, в них должно генерироваться объемное остаточное напряжение. Мы подчеркиваем, что структура бор-залегированных алмазных пленок, выращенных методом CVD, отличается от структуры односверхровных кристаллов БЗА, выращенных методом ВДВТ. Атомы бора в этих пленках однородно распределены по большим площадям, что создает биаксиальное остаточное напряжение, уравновешенное во всей пленке. Это остаточное напряжение можно классифицировать как Тип I и относится к макро-остаточным напряжениям, развивающимся на масштабе, большем кристаллита материала [24]. С другой стороны, остаточное напряжение в островах (микрокристаллах) можно рассматривать как суперпозицию Типа II и Типа III, часто называемых микро-остаточными напряжениями. Напряжения Типа II микро-остаточные действуют на уровне размера микрокристалла. Напряжения Типа III микро-остаточные генерируются на атомном уровне из-за встраивания пар бора в алмазную элементарную ячейку. Мы полагаем, что увеличение микро-остаточного напряжения в островах ассоциировано с расстояниями между B-C билислоями. Следует отметить, что острова с 2D слоистой структурой когерентно сопряжены с основной алмазной решеткой согласно структурной модели, предложенной в [5]. Это подразумевает, что нет резкого интерфейса между объемным алмазом и островами, и, следовательно, нет существенного несоответствия деформации.

Рентгеновская дифракция — наиболее подходящий метод для измерения эластических деформаций кристаллических материалов. Следует отметить, что рентгеновский метод Sin²ψ обычно используется для определения напряжений только в поликристаллических материалах и не может применяться для измерения напряжений в односверхровных кристаллах. Геометрия Брагга-Брентано более подходит для определения эластической деформации в направлении, нормальном к поверхности БЗА, как в разных островах с 2D билислоями на поверхности БЗА, так и в основном алмазе, потому что входящий рентгеновский пучок освечивает всю поверхность образца и проникает в узкую пластину на глубину ~ 200 мкм. Рентгеновские дифракционные картины записывали на дифрактометре Empyrean, оснащенном детектором PIXcel3D и оптическим модулем Bragg-Brentano HD для улучшения качества данных. Параметры получения дифракционных картин позволяли одновременное наблюдение как слабых рефлексов от островов, так и сильного алмазного рефлекса (111) с интенсивностью ~ 4 порядка выше. На Рис. 8a показана рентгеновская дифракционная картина (θ/2θ-скан) пластины БЗА с ориентацией поверхности (111).

Рис. 8. a Рентгеновская дифракционная картина (θ/2θ-скан) односверхровной пластины БЗА с ориентацией поверхности (111). Вставка (справа сверху) показывает раскладку бора-углеродных слоев в кубической алмазной матрице с расстояниями между ними от ~ 6 до 43 Å. b Часть диффрактугограммы a, содержащая область, отмеченную серым цветом, в увеличенном масштабе

Сильный алмазный рефлекс (111) и слабые рефлексы, представляющие рефлексию от островов с 2D слоистой структурой, наблюдаются в рентгеновской дифракционной картине. Наиболее интенсивный из слабых рефлексов при 2θ = 14,3° атрибутируется дифракции на островах с минимальным расстоянием между B-C слоями 6,18 Å. Удивительно было наблюдать три слабых отдельных рефлекса при углах 2θ, равных 41,468°, 41,940° и 42,413° с интервалами Δ2θ ≅ 0,470° в окрестности рефлекса (111) (Рис. 8b). Эти пики не могут быть связаны с некоторыми порядками рефлексии, и их появление должно быть прояснено. Мы полагаем, что их наличие обусловлено высокой ступенчатой деформацией алмазной решетки в островах. Это заключение основано на факте, что на поверхности присутствуют острова с минимально возможными расстояниями между B-C слоями. Действительно, порядки рефлексии с периодами 6,18 и 12,36 Å наблюдались в рентгеновской дифракционной картине, полученной из центральной области узкой пластины на синхротронной линии пучка ID01 (Рис. 3). Анализ рамановской картографии тех же областей продемонстрировал наличие островов с алмазным фононным пиком, также ступенчато сдвинутым к значениям 1300, 1305 и 1310 см⁻¹. Таким образом, мы заключаем, что происхождение ступенчатого растягивающего напряжения алмазной решетки в островах обусловлено дискретным изменением интервала между B-C слоями.

Объемное (триаксиальное) остаточное напряжение характеризуется главными напряжениями σ₁, σ₂, σ₃, которые определяются с использованием обобщенного закона Гука. Учитывая поперечные и продольные расширения в направлениях главных осей, получаем деформации следующими выражениями [25]:

ε₁ = (1/E)[σ₁ − ν(σ₂ + σ₃)]
ε₂ = (1/E)[σ₂ − ν(σ₃ + σ₁)]
ε₃ = (1/E)[σ₃ − ν(σ₁ + σ₂)]

где ε₁, ε₂, ε₃ — деформации вдоль главных осей, E — модуль Юнга, ν — коэффициент Пуассона, σₓ = σ₁, σᵧ = σ₂, σz = σ₃ — напряжения вдоль главных осей.

Существует два подхода для оценки σ₁, σ₂, σ₃. Первый подход основан на комбинировании данных, полученных из рентгеновской дифракции и рамановского рассеяния. Рентгеновская дифракция предоставляет измерения эластической деформации в поперечном направлении, в то время как рамановское рассеяние позволяет определить ее в продольном направлении при определенных предположениях. Существует известное уравнение для зависимости биаксиального напряжения от сдвига фононного алмазного пика в случае σ₃ = 0 [17]:

σ∥ = σ₁ + σ₂ = −1,49 ГПа·см × (ωₛ − ω₀)

где ωₛ — позиция фононного алмазного пика, сдвинутая под напряжением, а ω₀ соответствует позиции фононного пика, центрированному при 1328 см⁻¹ в объеме БЗА. Применимость этой формулы для триаксиального напряжения является предметом спора. Мы предполагаем, что это уравнение можно использовать в приближении тонкого слоя, учитывая значительное резонансное поглощение лазерного излучения (514,5 нм) в B-C билислоях с металлической проводимостью. Это предположение поддерживается экспериментальным фактом, что интегральные интенсивности широких полос 480 и 1230 см⁻¹ остаются постоянными, в то время как интенсивность фононного алмазного пика значительно снижается (см. Дополнительный файл 1: Рисунок S7). Напряжение в нормальном направлении σ получается из уравнения:

σ₃ = ε₃ × E + ν × (σ₁ + σ₂)

где σ₃ = σ⟂ и ε₃ определяется выражением:

ε₃ = Δθ × ctg θ′

где Δθ = θ₀ − θ′, θ₀ — позиция ненапряженного алмазного рефлекса (111) Брагга, соответствующая максимуму на кривой θ/2θ (2θ₀ = 43,93°, Рис. 8), θ′ соответствует максимуму трех слабых отдельных рефлексов при углах 2θ, равных 41,468°, 41,940° и 42,413°.

Учитывая значения модуля Юнга E∥ = 1164 ГПа и коэффициента Пуассона ν∥ = 0,0791 [26], численные значения σ∥ и σ⟂ можно рассчитать, используя уравнения (2), (3) и (4). Результаты расчетов представлены в Таблице 1.

Как видно из таблицы, максимальное нормальное напряжение σ⟂ в островах с минимальным периодом 6,18 Å равно 63,6 ГПа, близко к пределу прочности алмаза при 90 ГПа, рассчитанному теоретически для данного кристаллографического направления [27].

Второй подход основан на гидростатическом расширении алмазной решетки в островах. В этом случае σ = σ₁ = σ₂ = σ₃ можно оценить из уравнения:

σ = ε × E/(1 − ν)

где E/(1 − ν) = 1264 ГПа [26], ε = Δθ × ctg θ′, ε = ε₁ = ε₂ = ε₃. Деформация ε определяется для каждого рефлекса, центрированного при 41,468°, 41,940° и 42,413° на θ/2θ-скан диффрактугограмме (Рис. 8). Результаты расчетов для гидростатического расширения алмазной решетки представлены в Таблице 2.

Расчетные данные по двум подходам показали, что значения σ и σ⟂ отличаются примерно на 10%. Значения σ∥ и σ⟂, оцененные первым подходом, отличаются примерно в полтора раза.

Первый подход выглядит более реалистичным, учитывая 2D слоистую структуру островов. Насколько нам известно, анизотропное напряжение является характерной чертой 2D структур [28]. Вопрос о реальных значениях эластических констант с учетом сложной структуры островов остается открытым. Определение количественных значений модуля Юнга и коэффициента Пуассона с учетом всех реальных факторов, таких как высокие значения напряжений в островах и их сложная кристаллическая структура, представляет собой довольно сложную задачу.

Мы также определили напряжение σ в объеме БЗА, зная позицию 2θБрагг ненапряженного алмазного рефлекса (111) при 2θ₀ = 43,93° и измеренный левый сдвиг рефлекса (2θ′ = 43,874°, Рис. 8b), вызванный напряжением в объеме основного алмаза. Оцененное напряжение в объеме составляет σ = σ⟂ = σ∥ = 1,528 ГПа, предполагая гидростатическое расширение алмазной решетки с использованием соотношения (5) при Δθ = θ₀ − θ′ = 0,028°. Этот результат хорошо коррелирует с данными, полученными синхротронной рентгеновской микропучковой дифракцией с использованием монохроматического рентгеновского пучка энергией 7,8 кэВ (λ = 1,597 Å), где также наблюдалось расщепление рефлекса (111) (см. Дополнительный файл 1: Рисунок S9). Рассчитанное значение σ 1,528 ГПа позволяет уточнить коэффициент скорости гидростатического сдвига k = (ωₛ − ω₀)/σ. В этом уравнении позиции алмазного фононного пика при ω₀ = 1332 см⁻¹ и ωₛ = 1328 см⁻¹ соответствуют нелегированному алмазу и алмазу, залегированному бором с концентрацией 2 × 10²⁰ см⁻³ соответственно. Уточненное значение коэффициента k = 2,68 см⁻¹/ГПа согласуется со значениями, полученными другими авторами [29].

Заключения

Подводя итог, мы изучили структуру островов с атомарными B-C билислоями на поверхности БЗА с использованием различных экспериментальных техник: синхротронной рентгеновской нано- и микропучковой дифракции, обычной рентгеновской дифракции, атомно-силовой микроскопии и микро-рамановской спектроскопии, для объяснения характерных особенностей, наблюдаемых в них. Произвольной формы острова, возвышающиеся над алмазной поверхностью, имеют боковые размеры от нескольких до десятков микрон и высоты от 0,5 до 3 мкм. Они формируются на финальной стадии роста БЗА в высоконеравновесных условиях, повышая концентрацию бора в островах до ~ 10²² см⁻³, что в конечном счете генерирует значительные напряжения. Экспериментально установлено, что это напряжение является триаксиальным и растягивающим. Это заключение основано на фактах, что алмазные рамановские пики сдвигаются в сторону низких частот до 1300 см⁻¹, а рентгеновская дифракция влево от сильного алмазного рефлекса (111) содержит три низкоинтенсивных рефлекса при углах Брагга 2Θ 41,468°, 41,940° и 42,413°. Мы полагаем, что эти три брагговские рефлексии вызваны дискретным изменением растягивающей деформации, определяемой расстоянием между бора-углеродными слоями с шагом 6,18 Å. Это предположение объясняет ступенчатое поведение сдвига алмазного рамановского пика с шагом 5 см⁻¹. Два подхода, основанные на использовании данных рамановского рассеяния и рентгеновской дифракции, позволили количественно оценить значения напряжений в боковых и нормальных направлениях. Расчетное значение напряжения достигает 63,6 ГПа в островах с максимальной концентрацией бора, близко к теоретически рассчитанному пределу прочности алмаза в направлении ⟨111⟩. С другой стороны, экспериментально определенное растягивающее напряжение в объеме БЗА, равное 1,528 ГПа, намного меньше. Надежность ранее предложенной модели 2D слоистой структуры подтверждена экспериментальными данными, полученными с использованием комбинации множественных техник.