Исследование структуры островков с бислоями бор – углерод атомного масштаба в сильно легированном бором монокристалле алмаза:происхождение ступенчатого растягивающего напряжения

Введение

Уникальные свойства алмаза как сверхширокозонного полупроводника делают его незаменимым в мощной и высокочастотной электронике, оптоэлектронике, квантовой информации и приложениях в экстремальных условиях. В истории синтеза полупроводниковых алмазов методом высокого давления и высокой температуры (HPHT) можно отметить два основных достижения [1]. Первый прорыв был связан с разработкой технологии выращивания крупногабаритных высококачественных монокристаллических алмазов [2,3,4]. Вторым шагом стала разработка методики эффективного легирования алмаза бором (B) и фосфором (P) в широком диапазоне концентраций [5,6,7]. Производство алмаза с высокой концентрацией B и P затруднено из-за высоких энергий образования заместителя B, P в решетке алмаза. Высокая энергия образования подразумевает низкую равновесную растворимость легирующей примеси. Растворимость бора может быть увеличена за счет растягивающих напряжений, как теоретически предсказано в [8]. В статьях [9, 10] показано, что двухосное растягивающее напряжение приводит к значительному увеличению растворимости бора в кремнии. Очень высокая растворимость бора в алмазе была достигнута в сильно неравновесных условиях роста [11].

Недавно мы обнаружили образование двумерной (2D) слоистой структуры в легированном бором алмазе (BDD) [5]. Атомы B в основном включены в нанолисты и бислои, увеличивая растворимость бора в решетке алмаза. Поскольку сверхпроводимость наблюдалась только на поверхности BDD [12], существует потребность в более детальном исследовании слоистой 2D-структуры на свежерастущей поверхности. Сверхпроводимость в объеме монокристалла BDD не наблюдалась из-за низкой концентрации бора (~ 0,13 ат.%). Однако переход в сверхпроводящее состояние был получен при концентрации бора 2 ат. % с критической температурой ( T _c ) равным 2 К [13]. Более того, концентрация B 8 × 10 ²¹ см ⁻³ (4,55 ат.%) Может быть достигнуто в пленках CVD, обеспечивающих T _c 8,3 К [14]. Концентрации бора на поверхности БДД более чем на порядок выше, чем в его объеме, и причина этого еще не установлена. Чтобы прояснить это, мы исследовали разницу между объемной и поверхностной структурой монокристаллов больших размеров. Наличие глубокого акцепторного уровня 0,37 эВ в BDD также ограничивает растворимость бора. Ранее нами был обнаружен новый уровень мелкого акцептора 0,037 эВ, образующийся при концентрациях B выше 4 × 10 ¹⁸ см ⁻³ (0,0023 ат.%) В монокристаллах BDD, что также может увеличивать объемную растворимость в них бора.

Мы наблюдали сдвиги положения пика алмаза в спектрах комбинационного рассеяния света, полученных из разных точек на {111} гранях BDD, с 1328 до 1300 см ⁻¹ , что указывает на высокие растягивающие напряжения. Подобные сдвиги пиков алмаза, наблюдаемые в поликристаллических пленках BDD, полученных методом CVD, также объясняются остаточным напряжением в них [15,16,17]. Сдвиги фононной линии алмаза от 1328 до 1300 см ⁻¹ показал удивительное пошаговое поведение с шагом 5 см ⁻¹ , никогда ранее не обнаруживавшийся в BDD [5]. Такие дискретные сдвиги присущи материалам с 2D-слоистой структурой и наблюдались в спектрах комбинационного рассеяния графена и гексагонального нитрида бора [18,19]. Мы обнаружили, что смещения пика алмаза на разных участках поверхности имели разные значения и, следовательно, разные величины остаточных напряжений. Для количественной оценки величин этих напряжений и определения причины скачкообразного сдвига фононного пика следует использовать более подходящие неразрушающие методы с высоким пространственным разрешением. В этой статье мы сообщаем о результатах детальных исследований выращенных поверхностей {111} монокристалла BDD с использованием микро-рамановской спектроскопии, традиционной рентгеновской и синхротронной дифракции нанолучевых лучей, коэффициента отражения рентгеновских лучей и фазового контраста при постукивании. режим атомно-силовой микроскопии.

Методы

Синтез монокристаллов алмаза, легированного бором

Монокристаллы BDD были выращены методом HPHT при высоком давлении 5,5 ГПа и высокой температуре 1440 ° C в ячейке типа «тороид» [2]. В качестве металла-растворителя использовался сплав Fe – Al – C с соотношением элементов 91:5:4 мас.% Соответственно. Алюминий добавляли к растворителю в качестве поглотителя азота. В качестве источника углерода использовался графит высокой чистоты (99,9995%), а в качестве легирующего компонента применялся порошок аморфного бора. В качестве затравки использовали кристаллы синтетического алмаза с размером поперечного сечения ~ 0,5 мм и ориентацией поверхности (100). Температура в ячейке высокого давления измерялась с точностью до 2 ° C термопарой Pt6% Rh – Pt30% Rh. Температурный градиент между источником углерода и затравочным кристаллом составлял ~ 30 ° C.

Монокристаллы BDD с концентрацией бора в объеме 0,13 ат.% Были вырезаны технологическим лазером на пластины с выращенными гранями {111} для детальных исследований. Поверхности, противоположные исходной, были отполированы для удаления графитированного слоя, оставшегося после резки [20].

Экспериментальные методы

Рентгеновский дифрактометр Empyrean (PANalytical, Нидерланды), оборудованный PIXcel ^3D детектор, обеспечивающий высокую чувствительность и высокий диапазон линейности 0–6,5 × 10 ⁹ количество импульсов в секунду использовалось для регистрации дифракционных картин от легированных бором алмазных пластин с рентгеновским лучом, облучающим их всю поверхность. Картирование дифракции нанопучка было выполнено на линиях пучка ID01 и ID13 Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Гренобль, Франция). Синхротронные рентгеновские пучки с поперечным размером 2 × 2 мкм ² и 180 × 180 нм ² , соответственно, были использованы для локального анализа. Дифрактометр SmartLab Rigaku (Япония) применяли для получения кривых зеркальной рентгеновской отражательной способности (XRR). Конфокальный рамановский микроскоп Renishaw inVia с аргоновым ионным лазером, работающим на длине волны возбуждения 514,5 нм, использовался для измерения спектров комбинационного рассеяния света со спектральным разрешением 1 см ^-1 . . Пространственное разрешение ~ 1 мкм и глубина зондирования ~ 2 мкм были достигнуты с помощью конфокального рамановского микроскопа. Топография поверхности и атомный состав выращенных граней BDD {111} измерялись с помощью атомно-силового микроскопа SolverBio (НТ-МДТ, Россия), оснащенного зондом из нитрида кремния с радиусом кривизны менее 10 нм.

Результаты и обсуждение

Фотография выращенной грани {111} исследуемой пластины BDD толщиной 0,5 мм представлена ​​в Дополнительном файле 1:Рис. S1. Полированная поверхность, противоположная выращенной поверхности, использовалась для получения подробных экспериментальных данных об объемных свойствах BDD в качестве эталона для данных, полученных с поверхности после выращивания. Первой частью исследований было исследование пластины BDD методом Лауэ. Для регистрации лауэграммы использовался генератор рентгеновского излучения с вращающимся анодом мощностью 9 кВт с вольфрамовой мишенью, обеспечивающий идеальный спектр тормозного излучения. Пучок рентгеновского излучения диаметром 0,5 мм, освещающий выращенную поверхность (111) пластины BDD, формировался с помощью коллиматора с двойным точечным отверстием. Для записи рентгеновских картин Лауэ было выполнено грубое картирование в геометрии пропускания. Двенадцать лауэграмм, полученных с центральной и периферической областей пластины, показаны в Дополнительном файле 1:Рис. S2. Две лауэграммы иллюстрируют наличие лишних пятен Лауэ на периферических участках пластины BDD (рис. 1а) и их отсутствие в центральных областях (рис. 1б). Лишние пятна Лауэ указывают на присутствие в этой области островков с двумерной слоистой структурой. Появление радиальных полос (астеризма), наблюдаемых на лауэграмме на рис. 1а, свидетельствует о значительном искажении решетки алмаза.

Картины Лауэ рентгеновского излучения, полученные из: a периферийная область пластины BDD и b центральная область пластины BDD. Радиальные полосы на рисунках Лауэ вызваны искажением кристаллической решетки алмаза

Для более точного определения латерального размера областей с двумерной слоистой структурой были проведены исследования дифракции синхротронного нанопучка на канале нанофокусного излучения ID13 ESRF. Энергия монохроматического рентгеновского нанопучка, используемого для локального анализа, составляла 14,9 кэВ ( λ =0,853 Å) размером 180 × 180 нм ² . Фотография участка размером 140 × 200 мкм ² соответствующий части поверхности образца, отмеченной кружком на рис. 1а, показан в дополнительном файле 1:рис. S3. Эта область содержала максимальное количество лишних пятен Лауэ. Двумерные дифрактограммы на канале ID13 записывались в поле зрения (x, y) с шагом 600 нм. Для анализа всей площади 140 × 200 мкм ² , он был разделен на 70 разделов. Картирование с помощью сфокусированного монохроматического нанопучка в режиме отражения проводилось для каждого участка отдельно для упрощения последующей обработки данных. Всего было проанализировано 43 750 дифрактограмм, полученных из 70 секций (по 625 дифрактограмм для каждой секции). Латеральные размеры островков оценивались исходя из того, что дифракционная картина в пределах определенного сечения не изменилась. Дополнительный файл 1:Рис. S4 показывает набор рентгеновских дифрактограмм, снятых с двух разных участков поверхности пластины BDD, демонстрирующих наличие островков разного размера. Установлено, что островки имеют произвольную форму, а их поперечные размеры составляют от нескольких микрон до десятков микрон. Двумерные дифрактограммы от локальной области с двумерной слоистой структурой представлены на рис. 2. Отражения сверхрешетки четко наблюдаются в угловом диапазоне между первичным пучком и отражением алмаза (111) и могут быть однозначно идентифицированы как порядки отражения от слои с более длинным периодом по сравнению с межплоскостными расстояниями основной алмазной структуры. Таким образом, анализ данных, полученных с помощью метода Лауэ и дифракции синхротронного нанопучка, позволяет сделать вывод о формировании островков с двухмерной слоистой структурой на поверхности BDD.

Дифрактограммы рентгеновского нанопучка, полученные с локальной области пластины BDD: a 2D изображение дифракционной картины, b та же дифракционная картина в другой шкале интенсивности и c Картина дифракции рентгеновских лучей, записанная с более низкой интенсивностью первичного рентгеновского луча, что позволяет наблюдать высокоинтенсивное (111) отражение алмаза

Следовательно, должна быть установлена ​​связь между концентрацией бора в отдельных островках и их структурными параметрами. Для определения периодов между слоями B – C в островках на поверхности монокристалла BDD применялось более мягкое рентгеновское синхротронное излучение. Эксперименты проводились на линии микродифракционного изображения ID01 ESRF. Рентгеновский микропучок с энергией 7,8 кэВ ( λ =1.597 Å). Дифракционная картина была записана на счетчике фотонов пиксельного детектора Maxipix с размером пикселя 55 мкм [21] со щелями, установленными на 2 × 2 мкм ² . Для уменьшения влияния вертикальной неоднородности поверхности используется узкая пластина размерами 0,5 (ширина) × 0,5 (толщина) × 4 (длина) мм ³ содержащий рефлексы сверхрешетки был вырезан из пластины BDD (дополнительный файл 1:рис. S1b). Поскольку угол падения рентгеновского луча на образец мал, дифракционная картина создается только подповерхностным объемом. На рис. 3 показана картина дифракции рентгеновских лучей, полученная в средней части узкой пластины в дополнительном файле 1:рис. S1b. Отчетливо видны сверхрешеточные рефлексы. Наиболее интенсивное отражение рентгеновского излучения при 2 θ =14,85 ° соответствует наименьшему возможному периоду 6,18 Å. Нам также удалось наблюдать рефлексы сверхрешетки с периодом 12,36 Å (2 θ =7,41 °). Отражения сверхрешетки с более длинными периодами не могли быть обнаружены из-за наличия высокоинтенсивного «хвоста» от первичного луча.

Рентгеновская синхротронная дифрактограмма (ID01, ESRF), снятая со средней части узкой пластинки BDD. Наиболее интенсивные рефлексы соответствуют расстояниям между бор-углеродными слоями 12,36 и 6,18 Å. Слабоинтенсивные отражения исходят от островов с другими периодами (не проиндексированы). В частности, пик на 2 θ =12,2 ° можно отнести к пятому порядку от островов с периодом ~ 37,08 Å

Делаем вывод, что наблюдение рефлексов с наименьшим возможным периодом указывает на наличие островков на поверхности, в которых концентрация бора достигает максимального значения согласно модели 2D слоистой структуры [5]. Самая высокая концентрация бора в BDD приводит к максимальному напряжению кристаллической решетки алмаза. Наблюдение максимального сдвига пика рамановского алмаза до значения 1300 см ⁻¹ подтверждает этот факт. Мы предполагаем, что меньшая интенсивность отражения от островков с периодом 12,36 Å связана с меньшим количеством слоев в них или только часть поверхности острова с таким периодом была вовлечена в дифракцию из-за малого поперечного размера. входящего рентгеновского луча. Чтобы получить дополнительную информацию о структуре островков с наименьшим периодом, измерения обратного пространства в окрестности сверхрешеточного отражения при 2 θ =14,85 °. Детектор Maxipix был настроен на заявленные 2 θ положение и сканирование образца вокруг ϕ ось нормали к поверхности образца выполнялась от - 45 ° до 45 °. Результаты ϕ -сканирования показаны на рис. 4а. На рисунке видно пять сдвоенных отражений, разделенных 20 °. Происхождение двойных отражений на ϕ -сканированная кривая (см. рис. 4а) может быть объяснена с помощью модели структуры BDD, предложенной в [5]. Дополнительный файл 1:Рис. S5a показывает распределение атомов бора (синий) и углерода (серый) в плоскости (\ (\ bar {1} 10 \)). Поскольку связи B – C (1,6 Å) длиннее, чем связи C – C (1,54 Å), атомы бора смещены друг к другу по разорванным химическим связям в направлении [111] (отмечены штрихами). Смещение атомов бора приводит к образованию кристаллографических плоскостей, межплоскостные расстояния между которыми несоизмеримы с расстояниями в базовой структуре (см. Дополнительный файл 1:Рис. S5a). Дополнительный файл 1:Рис. S5b показывает изометрическую иллюстрацию структуры BDD. Он демонстрирует направления волновых векторов в трехмерном пространстве, длина которых несоизмерима (красный цвет) и соизмерима (черный цвет) с векторами периодической основной структуры. Таким образом, это проясняет появление двойных отражений на ϕ -сканированные кривые. Комбинация несоизмеримых и соизмеримых волновых векторов приводит к образованию ряда волновых векторов, длины и направления которых не совпадают с векторами основной структуры, что объясняет наличие лишних пятен в паттернах Лауэ и пяти двойные отражения на φ -сканированная кривая (рис. 4б). Мы полагаем, что те же структурные особенности присущи островам с другими периодами.

а Синхротронный рентгеновский снимок ϕ -сканирование дифрактограммы узкой пластины BDD. б Представление волновых векторов из двумерной слоистой структуры в обратном пространстве с периодом 6,18 Å (желтые полосы)

Метод XRR обычно применяется для определения структурных параметров островков на поверхности выращенного BDD, таких как расстояние между слоями и количество слоев. Поскольку выращенная поверхность пластины BDD имеет неоднородную топографию (см. Дополнительный файл 1:рис. S1a), применение этого метода вряд ли возможно. Однако этот метод можно использовать для определения этих структурных параметров в массиве BDD. Чтобы получить эту информацию, мы экспериментально исследовали полированную поверхность пластины BDD, противоположную выращенной. Выводы о структурных параметрах 2D-слоев в объеме основаны на сравнении экспериментальных кривых зеркального отражения с теоретическими. Программа IMD ​​для моделирования и анализа многослойной пленки использовалась для моделирования теоретических кривых [22]. Зеркальная кривая демонстрирует порядки отражений от слоев и колебания между ними, вызванные интерференцией рентгеновских волн, отраженных от слоев B-C. Толщина бор-углеродных слоев, количество слоев, длина волны рентгеновского излучения, 2 θ угловой диапазон и шаг сканирования были введены в программное обеспечение IMD как параметры для моделирования теоретической кривой. Теоретические и экспериментальные кривые зеркального отражения показаны в Дополнительном файле 1:Рис. S6 и Рис. 5, соответственно.

Экспериментальная кривая рентгеновской отражательной способности полированной пластины BDD

Два широких пика на экспериментальной кривой зеркального отражения при 2 θ ≈ 7 и 15 ° - это порядки отражения от островков чрезвычайно малых размеров, также называемых нанолистами. Отсутствие колебаний, вероятно, связано с небольшими поперечными размерами и разными периодами колебаний, создаваемых отдельными нанолистами. Средний поперечный размер нанолистов, оцененный по уширению пиков, составляет ~ 2 нм.

Рельеф поверхности обычно изучается с помощью атомно-силовой микроскопии. Для анализа поверхности можно применять два основных режима. Первый - это стандартный режим определения высоты поверхностных конструкций. Второй - режим фазового контраста, который предоставляет информацию о различии атомного состава различных участков поверхности. В результате в режиме фазового контраста можно определять поперечные размеры островков с разной концентрацией бора в них. Мы использовали атомно-силовую микроскопию (АСМ) для определения высоты островков. На рис. 6а показан 10 × 10 мкм ² АСМ-изображение BDD, полученное в режиме сканирования по высоте рельефа поверхности. Хорошо видны островки произвольной формы с латеральными размерами от долей микрон до десятков микрон, их высота варьируется от 0,5 до 3 мкм. Фазово-контрастное изображение в режиме постукивания той же области BDD представлено на рис. 6b. Наблюдаемые темные и светлые области связаны с фазовыми сдвигами в областях разного атомного состава. Как видно на рис. 6б, светлые области относятся к основному алмазу, а темные - к островкам с более высокой концентрацией бора. Сравнение изображений рис. 6а, б позволяет сделать вывод, что темные области представляют собой островки, возвышающиеся над поверхностью вмещающего алмаза. Поскольку латеральные размеры островков, полученные при картировании дифракции рентгеновских нанопучков, согласуются с данными наблюдений АСМ, мы заключаем, что возвышающиеся темные области представляют собой островки с двухмерной слоистой структурой.

а АСМ-изображение BDD, полученное в режиме сканирования рельефа поверхности по высоте. б Фазово-контрастное изображение в АСМ в режиме касания той же области BDD

В связи с этим следует определить деформацию островков и ее зависимость от концентрации бора. Другая важная задача - выяснить причину скачкообразного поведения сдвига рамановского пика алмаза. Для этого было выполнено рамановское картирование центральной части узкой пластинки BDD. Из-за сильного резонансного поглощения на длине волны лазера 514,5 нм комбинационное рассеяние исследует поверхностные слои на глубине проникновения в несколько десятков нанометров. Использовался возбуждающий лазерный луч мощностью 3 мВт, сфокусированный в пятно диаметром ~ 1 мкм. При такой мощности лазерный нагрев поверхности алмаза и островков с двумерной слоистой структурой в сфокусированном пятне был незначительным. Характерные спектры комбинационного рассеяния от различных участков поверхности после выращивания (111) пластины BDD (грубое рамановское отображение) показаны в дополнительном файле 1:Рис. S7. Точное рамановское отображение (шаг 1,5 мкм и время экспозиции 3 с в каждой точке) 150 × 150 мкм ² Площадь поверхности узкой пластины BDD, отмеченная белым квадратом в Дополнительном файле 1:Рис. S1b показан на Рис. 7. Подгонка с функцией Лоренца была применена к спектрам комбинационного рассеяния для создания изображений картирования комбинационного рассеяния для положения пика алмаза. Режим автоматического отслеживания фокуса использовался для компенсации неравномерной высоты поверхности.

Изображение точного рамановского отображения 150 × 150 мкм ² площадь поверхности узкой пластины BDD. Цвета указывают положение пика рамановского рассеяния алмаза на различных участках поверхности

Всего было проанализировано 10 000 рамановских спектров. Анализ рамановского картирования показывает, что положение фононного пика алмаза было постоянным в пределах участков на поверхности после выращивания, отмеченных разными цветами, но изменялось от одной области к другой. Как показано на рис. 7, положение этого пика скачкообразно изменяется от 1328 до 1300 см ⁻¹ . с шагом ~ 5 см ⁻¹ . Пик алмазного фонона при 1328 см ⁻¹ 7, отмеченная фиолетовым цветом, совпадает со спектром комбинационного рассеяния в объеме BDD. Гистограмма, показанная в Дополнительном файле 1:Рис. S8, показывает соотношение площадей островков с разной концентрацией бора. Разные концентрации бора создают разные напряжения, приводящие к разному смещению пиков алмаза.

Исследования структуры поверхности BDD приведенными выше локальными методами показали образование островков произвольной формы, возвышающихся над поверхностью основного алмаза. Островки имеют поперечные размеры от нескольких до десятков микрон при высоте от 0,5 до 3 мкм. Первой причиной образования островков является рост BDD в сильно неравновесных условиях на завершающей стадии кристаллизации после выключения аппарата HPHT. Рост островков в таких условиях приводит к увеличению растворимости бора и увеличению его концентрации до 10 ²² . см ⁻³ в них. Вторая причина связана с наличием горизонтальных и вертикальных градиентов концентрации бора на границе между средой роста и поверхностью растущего кристалла. Было обнаружено, что концентрации бора в островках различны, что создает разные напряжения на каждом из них. Причина появления остаточных напряжений в островках - встраивание атомов бора в кубическую решетку алмаза при легировании. Поскольку ковалентный радиус легирующего атома бора (0,88 Å) больше, чем у углерода (0,77 Å), это приводит к увеличению постоянной решетки кубической элементарной ячейки алмаза [23]. Поскольку каждый островок, возвышающийся над поверхностью основы алмаза, можно рассматривать как отдельный микрокристалл, в них должны создаваться объемные остаточные напряжения. Подчеркнем, что структура алмазных пленок, легированных бором, выращенных методом CVD, отличается от структуры монокристаллов BDD, выращенных методом HPHT. Атомы бора в этих пленках равномерно распределены на больших площадях, что создает двухосное остаточное напряжение, уравновешенное по всей пленке. Это остаточное напряжение может быть классифицировано как тип I и относится к макроостаточным напряжениям, которые развиваются в масштабе, превышающем размер кристаллитов материалов [24]. С другой стороны, остаточное напряжение в островках (микрокристаллах) можно рассматривать как суперпозицию типа II и типа III, часто называемого остаточным микро-напряжением. Микроостаточные напряжения II типа действуют на уровне микрокристаллов. Микроостаточные напряжения типа III возникают на атомном уровне из-за включения пар бора в элементарную ячейку алмаза. Мы полагаем, что увеличение микроостаточного напряжения в островках связано с расстояниями между бислоями B – C. Следует отметить, что островки с 2D слоистой структурой когерентно сопряжены с решеткой основного алмаза согласно структурной модели, предложенной в [5]. Это означает, что нет резкой границы раздела между массивным алмазом и островками, и, следовательно, нет существенной деформации рассогласования.

Рентгеновская дифракция - наиболее подходящий метод измерения упругих деформаций кристаллических материалов. Следует отметить, что рентгеновский снимок Sin ² ψ Метод обычно используется для определения напряжений только в поликристаллических материалах и не может применяться для измерения напряжений в монокристаллах. Геометрия Брэгга – Брентано больше подходит для определения упругой деформации в направлении, нормальном к поверхности BDD, как в различных островках с двумерными бислоями на поверхности BDD, так и в основном алмазе, поскольку входящий пучок рентгеновских лучей освещает всю поверхность образца и проникает сквозь него. в узкую пластину на глубину ~ 200 мкм. Картины дифракции рентгеновских лучей были записаны с использованием рентгеновского дифрактометра Empyrean, оснащенного детектором PIXcel3D и оптическим модулем Bragg-Brentano HD для повышения качества данных. Параметры получения дифрактограмм позволяли одновременно наблюдать как слабые рефлексы от островков, так и сильные рефлексы алмаза (111) с интенсивностью на ~ 4 порядка выше. На рис. 8а показана картина дифракции рентгеновских лучей ( θ / 2 θ -скан) пластины BDD с ориентацией поверхности (111).

а Рентгенограмма (θ / 2θ-сканирование) монокристаллической пластины BDD с ориентацией поверхности (111). На вставке (вверху справа) показано расположение бор-углеродных слоев в кубической алмазной матрице с расстояниями между ними от ~ 6 до 43 Å. б Часть дифрактограммы а содержащий область, отмеченную серым цветом в увеличенном масштабе

На дифрактограмме наблюдаются сильный рефлекс (111) от алмаза и слабые рефлексы, представляющие рефлексы от островков с двумерной слоистой структурой. Самый интенсивный из слабых отражений при 2 θ =14,3 ° объясняется дифракцией на островках с минимальным расстоянием между слоями B-C 6,18 Å. Было удивительно наблюдать три слабых отдельных отражения под углами 2 θ равны 41,468 °, 41,940 ° и 42,413 ° с интервалами Δ2 θ 0.470 ° в окрестности рефлекса (111) (рис. 8б). Эти пики нельзя отнести к каким-либо порядкам отражения, и их появление необходимо уточнить. We believe that their presence is due to high stepwise deformation of the diamond lattice in the islands. This conclusion is based on the fact that the islands with minimal possible distances between B-C layers are present on the surface. Indeed, orders of reflections with periods of 6.18 and 12.36 Å were observed in X-ray diffraction pattern obtained from the central area of the narrow plate at the ID01 synchrotron beamline (Fig. 6). The Raman mapping analysis of the same areas demonstrated the presence of islands with the Raman diamond phonon peak also stepwise shifted to the values of 1300, 1305 and 1310 cm ⁻¹ . Thereby, we conclude that the origin of the stepwise tensile strain of the diamond lattice in the islands is due to the discrete change of spacing between B–C layers.

The volumetric (triaxial) residual stress is characterized by the principal stresses σ _x , σ _y , σ _z , which are determined using the generalized Hooke's law. Taking into account the transverse and the longitudinal expansions in the directions of the principal axes, we obtain the strains by means of the following expressions [25]:

где ε ₁ , ε ₂ , ε ₃ are the strains along the principal axes, E is the Young modulus, ν is the Poisson ratio, σ _x = σ ₁ , σ _y = σ ₂ , σ _z = σ ₃ are the stresses along the principal axes.

There are two approaches to estimate σ ₁ , σ ₂ , σ ₃ . The first approach is based on the combining of data obtained from the X-ray diffraction and the Raman scattering. X-ray diffraction provides measurements of the elastic deformation in the transverse direction, while Raman scattering allows it to be determined in the longitudinal direction at certain assumptions. There is a well-known equation for the dependence of the biaxial stress on the phonon diamond peak shift in the case of σ ₃  = 0 [17]:

где ω _s is the phonon diamond peak position shifted under stress, and ω ₀ corresponds to the position of the phonon peak centered at 1328 cm ⁻¹ in the BDD bulk. The validity of using this formula for triaxial stress is a question of contention. We suppose this equation can be used in the thin layer approximation taking into account the significant resonant absorption of laser radiation (514.5 nm) in B–C bilayers with metallic conductivity. This supposition is supported by the experimental fact that the integral intensities of 480 and 1230 cm ⁻¹ broad bands remain constant while the intensity of the phonon diamond peak decreases significantly (see Additional file 1:Fig. S7). The strain in the normal direction σ is obtained from the following equation:

где σ ₃ = σ _⟂ и ε ₃ is determined by expression:

where Δθ = θ ₀  − θ ′, θ ₀ is the position of the unstrained diamond (111) Bragg reflection, corresponding to the maximum on the θ /2θ curve (2θ ₀  = 43.93°, Fig. 8), θ ′ corresponds to the maximum of the three weak separate reflections at 2θ angles equal to 41.468°, 41.940° and 42.413°.

Taking into account the values of the Young modulus E _∥  = 1164 GPa and the Poisson ratio ν _∥  = 0.0791 [26], the numerical values of σ _∥ и σ _⟂ can be calculated using Eqs. (2), (3) and (4). The calculation results are presented in Table 1.

As can be seen from the table, the maximum normal stress σ _⟂ in the islands with minimum period of 6.18 Å is equal to 63.6 GPa, close to the diamond fracture limit at 90 GPa calculated theoretically for the given crystallographic direction [27].

The second approach is based on the hydrostatic diamond lattice expansion in islands. In this case σ = σ ₁ = σ ₂ = σ ₃ can be estimated from the equation:

где E /(1 − ν ) = 1264 GPa [26], ε  = Δθ  × ctgθ ′, ε = ε ₁ = ε ₂ = ε ₃ . Strain ε is determined for each reflection centered at 41.468°, 41.940° and 42.413° on the θ /2θ -scan diffractogram (Fig. 8). The calculation results for hydrostatic diamond lattice expansion are presented in Table 2.

Calculation data based on two approaches showed that the values of σ и σ _⟂ differ by approximately 10%. The values of σ _∥ и σ _⟂ estimated by the first approach differ by about one-and-a-half times.

The first approach looks more realistic taking in account 2D layered structure of islands. As far as we know, the anisotropic stress is a characteristic feature of 2D structures [28]. The question of the real values of the elasticity constants in view of the complex islands’ structure remains open. Determination of the quantitative values of Young modulus and Poisson ratio taking into account all real factors such as high values of stress in islands and their complex crystalline structure is a rather difficult task.

We have also determined the stress σ in the BDD bulk knowing the 2θ _Bragg position of the unstrained diamond (111) reflection at 2θ ₀  = 43.93° and the measured left-shift of reflection (2θ ′ = 43.874°, Fig. 8b) caused by the stress in the bulk of host diamond. The estimated stress in the bulk is σ = σ _⟂ = σ _∥  = 1.528 GPa, assuming hydrostatic diamond lattice expansion using the relation (5) at Δθ = θ ₀  − θ ′ = 0.028°. This result correlates well with the data obtained by the synchrotron X-ray microbeam diffraction using the monochromatic X-ray beam with the energy of 7.8 keV (λ = 1.597 Å) where the (111) reflection splitting was also observed (see Additional file 1:Fig. S9). The calculated value σ of 1.528 GPa makes it possible to refine the coefficient of hydrostatic shift rate k = (ω _s  − ω ₀ ) / σ . In this equation, the diamond phonon peak positions at ω ₀  = 1332 cm ⁻¹ и ω _s  = 1328 cm ⁻¹ correspond to the undoped diamond and the diamond doped with the boron with concentration of 2 × 10 ²⁰ см ⁻³ , соответственно. The refined value of the coefficient k  = 2.68 cm ⁻¹ /GPa is in agreement with the values obtained by other authors [29].

Выводы

In summary, we have studied the structure of islands with atomic-scale B-C bilayers on the BDD surface using various experimental techniques, namely synchrotron X-ray nano- and microbeam diffraction, conventional X-ray diffraction, atomic force microscopy and micro-Raman spectroscopy, to explain the characteristic features we observed in them. The arbitrary shaped islands, towering above the diamond surface, have lateral dimensions from several to tens of microns and heights from 0.5 to 3 μm. They are formed at the final stage of the BDD growth at highly nonequilibrium conditions, increasing the boron concentration in the islands up to ~ 10 ²² см ⁻³ that eventually generates significant stresses. It has been experimentally established that this stress is triaxial and tensile. This conclusion is based on the facts that the diamond Raman peaks are shifted toward lower frequencies down to 1300 cm ⁻¹ and the X-ray diffraction to the left from the strong (111) diamond reflection contains three low-intensity reflections at 2Θ Bragg angles of 41.468°, 41.940° and 42.413°. We believe that these three Bragg reflections are caused by the discrete change in tensile strain determined by the distance between boron–carbon layers with the step of 6.18 Å. This supposition explains the stepped behavior of the shift of the diamond Raman peak with the 5-cm ⁻¹ step. Two approaches based on the use of Raman scattering and X-ray diffraction data made it possible to estimate quantitatively the values of the stresses in lateral and normal directions. The calculated stress value reaches 63.6 GPa in the islands with the maximum boron concentration, close to the theoretically calculated fracture limit of diamond in the ˂111˃ direction. On the other hand, the experimentally determined tensile stress in the BDD bulk, equal to 1.528 GPa, is much smaller. The reliability of the previously proposed model of the 2D layered structure was confirmed by the experimental data obtained using a combination of multiple techniques.

Доступность данных и материалов

All data generated and analyzed during this study are included in this article.

Сокращения

BDD:

Boron doped diamond

B–C:

Boron–carbon

2D:

Двумерный

HPHT:

High pressure high temperature

AFM:

Атомно-силовая микроскопия