Усиленный RF эластомеханический отклик в PNIPAm гидрогелях с KF-допированными BaTiO3 наночастицами через динамику Максвелл-Вагнера-Sillars

Аннотация

Динамика Максвелл-Вагнера-Sillars (MWS) и электромагнитное радиочастотное (RF) воздействие объемного фазового перехода исследуются в гибридном полимерном композите, состоящем из гидрогеля, взвешенного в высокодиэлектрических наночастицах. Поли(N-изопропилакриламид) (PNIPAm) гидрогели комбинировали с 10% KF-допированным титанатом бария (Ba_0.9K_0.1TiO_2.9F_0.1, KBT) наночастицами с высокоанизотропными диэлектрическими свойствами, используя поли(виниловый спирт) (PVA) для формирования наночастица-гидрогель композита. Тогда как добавление PVA к синтезу сохраняет сильный объемный фазовый переход с поляризационными и релаксационными характеристиками, аналогичными стандартному объемному PNIPAm, добавление KBT наночастиц приводит к снижению объемного фазового перехода и MWS поляризации из-за зарядного экранирования внутримолекулярных взаимодействий. Добавленные наночастицы и модифицированный процесс синтеза улучшили диэлектрическую проницаемость объемного PNIPAm, увеличили RF проводимость до 7× и снизили удельную теплоемкость, сохраняя при этом дисконтинуальный объемный фазовый переход. RF антенна, излучающая на 544 кГц, смогла актуировать фазовый переход только в композитах с модифицированным синтезом по сравнению с объемным PNIPAm. Измеренные скорости нагрева были в 3 раза больше, чем у немодифицированного PNIPAm.

Введение

Использование внешних стимулов в полимерах на основе гидрогелей для управления их физическими свойствами, особенно тепловыми, было темой огромного интереса в оптоэлектронной, биомедицинской и материалоznawственной промышленностях. Поли-N-изопропилакриламид (PNIPAm или PNIPA) гидрогели — полимеры, представляющие большой интерес из-за их способности проходить обратимый объемный фазовый переход. Поскольку гидрогели на основе PNIPAm могут потенциально использоваться как искусственная ткань, актуаторы/переключатели и системы доставки лекарств, диэлектрические свойства и эффекты внешних электрических или электромагнитных полей имеют большое значение. UV-видимая модуляция PNIPAm имеет ограниченное применение из-за малой глубины проникновения света в оптически дисперсивную диэлектрическую среду.

Способность радиочастоты (RF) глубоко проникать в материалы позволяет удаленно индуцировать объемный фазовый переход. RF диэлектрические исследования, проведенные на множестве формулировок PNIPAm гидрогелей, выявили общую схожесть с водой в RF диэлектрической проницаемости, но сильное вариацию среди свойств диэлектрических потерь. Комбинация PNIPAm с высокодиэлектрическими наночастицами может усилить RF электромагнитный отклик, ускоряя RF-индуцированный фазовый переход. Предложенный гибридный гидрогель PNIPAm-полимера, встроенный в высокодиэлектрические наночастицы, был синтезирован и демонстрирует улучшение диэлектрической постоянной и проводимости. Мезоскопические свойства композита показывают его жизнеспособность как новой RF-восприимчивой гидрогельной системы.

Применения PNIPAm варьируются от биомедицинских до фотонных, так как фазовый переход может быть индуцирован фото, термическим, электрическим, pH или химическим стимулом. Термические PNIPAm гидрогели демонстрируют дисконтинуальный coil-globule фазовый переход около 33 °C, нижней критической температуры растворимости (LCST). Ниже LCST связывание происходит между водным раствором и полимерными цепями, производя набухший, гидрофильный гелевое состояние. Выше LCST связи перестраиваются из-за энтропии смешивания, вода выгоняется из полимерной сети, и гель становится сжатым и гидрофобным. Объемные изменения более чем в 10 раз могут быть легко достигнуты, так как до 90% жидкого раствора выгоняется из полимерной сети.

На радиочастотах KF-допированный титанат бария (Ba_0.9K_0.1TiO_2.9F_0.1, KBT) наночастицы демонстрируют привлекательные диэлектрические свойства. KBT кристаллы и керамика, синтезированные с использованием сол-гель процесса при 650 °C, и прокаленные в диапазоне температур 650–1000 °C демонстрируют высокую диэлектрическую проницаемость при комнатной температуре с низкими потерями. Диэлектрическая проницаемость пикует ~ 10 000 при 47 °C и составляет ~ 7000 вокруг LCST PNIPAm для керамики и одиночных кристаллов. Эти свойства делают KBT идеальной комбинацией для PNIPAm для формирования композита с большим RF откликом по сравнению с конвенциональным объемным гидрогелем.

Мезоскопические свойства композитов

Мезоскопические свойства ионных веществ могут быть эффективно исследованы с использованием диэлектрической спектроскопии. Исследование комплексной проницаемости ϵ ∗ = ϵ^′ − iϵ", комплексной проводимости σ ∗ = σ^′ + iσ" и других производных факторов может раскрыть механизмы, связанные с зарядовым транспортом и молекулярной структурой среди множества других свойств. Модификация процесса синтеза для композитов в этой работе была направлена на сохранение объемного фазового изменения в PNIPAm-базированных гидрогелях при улучшении диэлектрической отзывчивости для актуации объемного фазового изменения с использованием RF. Однако полярные вещества, исследуемые в частотных диапазонах этой работы, ведут себя как гетерогенные системы, подверженные эффектам интерфациальной поляризации, включая электродную поляризацию и поляризацию Максвелл-Вагнера-Sillars (MWS).

В то время как электродная поляризация почти исключительно обусловлена нанослоем накопления заряда, который влияет на измеренное импеданс и раскрывает мало о мезоскопических свойствах вещества, MWS связан с молекулярными механизмами релаксации, зарядовым диффузным, микродоменными структурами, результатом поляризации, и контр-ионной поляризацией с молекулярными цепными движениями. Обычно электродная поляризация возникает наиболее сильно в низкочастотных диапазонах ниже 10 кГц. Ее сигнатура обычно ассоциируется с сильным увеличением вещественной части проницаемости, ϵ′, и соответствующим минимумом в σ ′ ′.

Диэлектрический отклик KBT, взвешенного в PNIPAm-базированном гидрогеле, исследовали с использованием диэлектрической спектроскопии. Объемные, микро- и нано- формы PNIPAm гидрогелей сохраняют похожие свойства фазового перехода. Химическая стабильность KBT в процессе полимерного синтеза мотивировала использование объемного PNIPAm как гидрогеля выбора. В этой работе реализован высокодиэлектрический допированный гидрогельный полимер с использованием 10% KF-допированных BaTiO₃ наночастиц, прокаленных при 800 °C. Физические свойства этого материала, такие как диэлектрическая постоянная, потери и RF проводимость для осуществимости RF-модуляции, сообщаются и сравниваются с свободно-радикально полимеризованным PNIPAm с использованием диэлектрической спектроскопии. Улучшение диэлектрических свойств оценивалось на основе потенциала для увеличения RF отзывчивости, специально в диапазоне частот 0,1–1,0 МГц. Полученные RF нагрев и эффекты модифицированного процесса синтеза на RF восприимчивость сообщаются и обсуждаются ниже.

Результаты и обсуждение

Объемный PNIPAm

Объемный поли(N-изопропилакриламид) гидрогель, сформированный с использованием свободно-радикальной полимеризации, служит базовым материалом для всех композитов в этой работе и представлен для справки. Диэлектрические характеристики, означающие начало электродной поляризации против MWS, все еще являются темой исследования. Для чисто измеренных диэлектрических свойств недавние работы указывают, что начало электродной поляризации (EP) происходит, когда ϵ ′ (f) начинает показывать плато насыщения, в то время как одновременный пик в ϵ ′ ′ (f) присутствует. MWS, однако, указывается точкой перегиба в увеличении ϵ^′(f), совпадающей с пиком в ϵ^′′(f).

Рисунок 1 представляет диэлектрическое поведение объемного PNIPAm при 27 °C, 33 °C около температуры фазового перехода и 37 °C. Ясно из рис. 2, что никакие плато в ϵ^′(f) не разрешаются в изучаемом частотном диапазоне для объемного PNIPAm. Поскольку начало EP указывается насыщением плато ϵ ′ (f), оно не является значительным вкладчиком в диэлектрическое поведение, и MWS является доминирующим вкладчиком в наблюдаемые эффекты поляризации в этой работе. Рисунок 1 a и c показывают сильное снижение проводимости на низких частотах из-за MWS, как наблюдалось в других работах. PNIPAm — гетерогенная система из-за свободных и связанных молекул воды. Полимерные цепи N-изопропилакриlamide и другие примеси и множественные релаксации появляются в плече, образованном вокруг 100 кГц в ϵ′ и ϵ^′′. \( \frac{d\log \left({\sigma}^{\prime}\right)}{d\ \log (f)} \) объемного PNIPAm показывает степень MWS поляризации, с началом, указанным минимумом в ϵ ′ ′. Рисунок 1 a и d показывают хорошее согласие с другой литературой, так как начало MWS смещается к более низкой частоте выше LCST и увеличивается в интенсивности, когда гидрогель переходит из coil в globule фазу. Упорядочивание доменов — макроскопическое упорядоченное или полуупорядоченное расположение зарядов в системе, состоящей из полярных частиц, и проявляется в дробных параметрах формы релаксационных спектров ϵ ′ ′ (f). Обычно для релаксационного пика более плоский склон на стороне низких частот ассоциируется с молекулами, ведущими себя как решетка с большим порядком доменов, а склон, приближающийся к −1 на стороне высоких частот, ассоциируется с молекулярными кластерами, ведущими себя как высококоррелированная сингулярная сущность. Хотя степень MWS поляризации выводится из рис. 1d, a, тщательный анализ порядка доменов в гидрогельной системе оставлен для других работ.

PVA-модифицированный объемный PNIPAm

Поли(виниловый спирт) (PVA) показан как нерастворимый из-за очень слабого взаимодействия с полимерными парами в PNIPAm. Поскольку объемный фазовый переход является функцией связывающих характеристик цепей NIPA с водой, PVA как добавка идеален, если цель — сохранить coil-to-globule фазовый переход, привлекательный для многих приложений. Как обсуждалось в разделе «Методы», PVA добавляли к стандартному объемному PNIPAm мономеру для увеличения вязкости мономера и предотвращения осаждения KF-допированных BaTiO₃ наночастиц, добавляемых позже в процессе. Визуальная верификация свойств coil-globule фазового перехода дается позже в этой работе. Из диэлектрических спектров на рис. 2 видна модификация вклада MWS поляризации, но общее поведение не отклоняется значительно от объемного PNIPAm. Для этого текста, за исключением явно указанных мест, PVA относится к PVA + PNIPAm.

Как в случае PNIPAm, хотя характеристики интерфациальной поляризации четко представлены в обоих σ^∗ и ϵ^∗, никакие плато не наблюдаются в ϵ′ (Рис. 2a,b). Поэтому вклады электродной поляризации можно пренебречь. Контур σ ′ (f, T) является функцией MWS поляризации. В объемном PNIPAm дисконтинуальный coil-globule фазовый переход хорошо представлен в спектре σ ′ (f, T) (Рис. 1c). Дисконтинуальность пассивируется в PVA, вероятно, из-за остаточных гидрофильных поли(виниловый спирт) цепей, которые не были разбавлены из гидрогеля во время синтеза (Рис. 2c). MWS все еще увеличивается выше LCST, но смещается к более высокой частоте (Рис. 2d). Для гетерогенной системы смещение MWS к более высоким частотам обусловлено увеличением концентрации частиц, что ожидается с дополнительным поли(виниловым спиртом).

KF-BaTiO₃ наночастицы, диспергированные в объемном PNIPAm

Высокодиэлектрические KF-допированные BaTiO₃ (KBT) наночастицы диспергировали в объемном PNIPAm для улучшения диэлектрических свойств для последующей RF актуации. Актуация исследуется в следующих разделах. Однако, хотя все образцы сохраняли объемный фазовый переход, ассоциированный с PNIPAm, композиты KBT+PVA+PNIPAm продемонстрировали наименьшее визуальное coil-globule изменение. Эти результаты также очевидны в диэлектрических спектрах, которые значительно отклоняются от PVA или объемного PNIPAm. Для краткости, KBT относится к KBT+PVA+PNIPAm гидрогельному композиту, если не указано иное в остальной части этой работы. Минимумы в σ ′ ′ (f) спектрах ~ 50 кГц, совпадающие с точкой перегиба в ϵ ′ (f), являются особенностью MWS (Рис. 3a, b). В отличие от PVA и PNIPAm, интерфациальная поляризация не проходит значительного увеличения выше LCST. Это подтверждается отсутствием значительного изменения в дисперсионных характеристиках либо σ^∗ или ϵ^∗ с увеличением температуры (Рис. 3a, b, c). Даже меньше изменения в σ′ с частотой разрешается на рис. 3d по сравнению с PVA и PNIPAm композитами. В любом случае, очевидно, что относительно мало изменений следует за coil и globule переходом.

Наоборот, добавление KBT наночастиц в композит увеличило оба σ^∗ и ϵ^∗, что было первоначальной мотивацией для работы. Качественно, добавление KBT также пассивировало динамическое упорядочивание доменов температурно-зависимой дисперсионной кривой обеих вещественных и мнимых компонентов ϵ′. Как и с PNIPAm, тщательное исследование упорядочивания доменов в этой сложной системе оставлено для будущих работ. Однако пассивизация как фазового перехода, так и упорядочивания доменов может результатировать из экранирования заряда KBT наночастицами взаимодействий между локальными NIPA цепями, кластерами NIPA цепей и несвязанной водой.

RF актуация

Добавления PVA и KBT наночастиц в процесс свободно-радикальной полимеризации увеличивают ε′ обоих композитов по сравнению с PNIPAm, несмотря на вклады от эффектов поверхностной поляризации. При 544 кГц относительная проницаемость увеличивается от 206,53 (PNIPAm) до 425,21 (KBT) и 612,95 (PVA) с погрешностью < 5% для каждого расчетного значения (Рис. 4a). Добавление поли(виниловый спирт) показало способность увеличивать диэлектрическую проницаемость в водных системах из-за его гидрофильных эффектов. Начало Максвелл-Вагнера Sillars (MWS) и эффектов электродной поверхностной поляризации указываются изменением наклона в ε′ и релаксационными пиками в tan δ на рис. 4a. Комбинация более ранних характеристик начала и увеличения проводимости на рис. 4b показывает, что добавление KF-допированных BaTiO₃ наночастиц увеличивает ионичность в гидрогельном композите. Увеличение проводимости при сохранении дисконтинуальных эластических свойств делает добавленные KBT потенциальной опцией для электрически запускаемых полимерных актуаторов, мышц или тканей. Диэлектрическая постоянная (ε′) и тангенс потерь (tan δ), частота актуации и переходные тепловые свойства композитов являются критическими компонентами для RF стимуляции объемного фазового изменения в гидрогеле. Частотная зависимость глубины проникновения и депонирования энергии, требуемой в изучаемых образцах, указывает, что частотный диапазон 100 кГц–1,0 МГц был бы эффективен для индуцирования объемного фазового изменения.

Объемно-специфическая теплоемкость, C, каждого материала — другой вкладящий фактор к RF нагреву (Рис. 5a). Предварительные модели предполагали свойства удельной теплоемкости, которые были бы похожи на объемный PNIPAm. Однако отсутствие согласия между измеренными данными и моделью привело к дополнительной калориметрии для определения эффективной удельной теплоемкости композитов. PNIPAm гидрогели составляют сложную систему, состоящую из 90+ масс.% воды с поли(N-изопропилакриламид) полимерными цепями с группами, формирующими водородные связи с водой на основе температурных условий. Для KBT и PVA образцов поли(виниловый спирт) не будет связываться с PNIPAm цепями, но является гидрофильным и может формировать водородные связи с водой. Сильные межмолекулярные взаимодействия, производимые водородными связями, показаны увеличивающими термическую проводимость. В этом случае добавление PVA в процесс синтеза увеличивает общую водородную связывающую способность композита без нарушения способности PNIPAm взаимодействовать с окружающей водой. Добавление поли(виниловый спирт) в процесс синтеза PNIPAm гидрогеля значительно снижает C_p от 3,70 \( \frac{J}{g\bullet K} \) в объемном PNIPAm до 0,25 \( \frac{J}{g\bullet K} \) в PVA гидрогелях и 0,95 \( \frac{J}{g\bullet K} \) в KBT гидрогелях, как получено из измерений и Уравнения 1. В этой работе плотность PNIPAm в гидрофильном состоянии измерена как 1,06 г/см³. Плотности PVA и KBT измерены как 0,94 г/см³ и 0,99 г/см³ соответственно. Комбинация двух факторов приводит к значительно более низкому C, который доминирует вклад в нагрев для PVA и KBT образцов (Рис. 5). Для рис. 5b, H_F определен как тепловой фактор для диэлектрического нагрева, где \( {H}_F=\frac{{\mathrm{D}}_{\mathrm{H}}}{C\bullet {E}_A^2} \).

RF при 544 кГц применяли к каждому образцу в параллельно-плитной антенной конфигурации. Нижняя объемно-специфическая теплоемкость значительно увеличивает проецируемую способность нагрева PNIPAm-базированных композитов с использованием бесконтактного RF. Методология дана ниже. Рисунок 6 содержит изображения каждого образца после установленного времени воздействия RF. Каждый образец воздействовали при одинаковых условиях, с начальными условиями комнатной температуры. Целью было наблюдать индуцированный объемный фазовый переход. Все образцы воздействовали RF максимум 30 мин. Объемный PNIPAm не показал видимых изменений в окне воздействия. И KBT, и PVA показывают объемные фазовые изменения с приложенным RF. В согласии с рис. 5b, PVA начинает проходить фазовый переход в течение 2 мин воздействия и проходит полный коллапс с 10 мин RF. KBT начинает показывать коллапс при 5 мин применения, но не показывает значительных эффектов до 20 мин RF. Рисунок также дает репрезентативное изображение объемного PNIPAm после прохождения его объемного фазового перехода, индуцированного резистивным нагревом.

Заключение

В этой работе мы детально описали синтез нового гибридного полимера с улучшенными диэлектрическими свойствами и фазовым изменением, восприимчивым к RF приложению. Максвелл-Вагнер-Sillars интерфациальная поляризация подтверждена в каждом композите, и в случае PVA+PNIPAm и объемного PNIPAm, она значительно влияется coil-globule фазовым переходом. Упорядочивание доменов не было тщательно исследовано в этой работе, но качественные, сравнительные поведения ϵ^∗ и σ^∗ демонстрируют, что добавление KBT наночастиц снижает динамику в MWS-связанном упорядочивании доменов, вероятно, из-за зарядного экранирования NIPA-NIPA, NIPA-воды и несвязанных внутримолекулярных взаимодействий. Добавление KBT также снижает силу coil-globule перехода.

Радиочастотно-активные полимерные композиты, функционализированные высокодиэлектрическими наночастицами, имеют улучшенные диэлектрические свойства, сохраняя относительно слабые способности объемного фазового изменения. Увеличение ε′ не приводит, однако, к превосходным RF нагревательным характеристикам. Добавление поли(виниловый спирт) в процесс синтеза увеличивает ε′ и модифицирует tan δ, но также значительно снижает объемно-специфическую теплоемкость, ведущую к лучшей RF нагревательной восприимчивости. Поли(виниловый спирт) не нарушает способность PINPAm проходить его дисконтинуальный объемный фазовый переход, и так показан как идеальный кандидат в качестве добавки. Для модуляции с использованием электромагнитных волн это шаг к созданию материала, который может соответствовать практическим инженерным требованиям для широкого применения без компромисса объемных способностей гидрогеля. Семикратное увеличение проводимости KBT композитов над стандартным PNIPAm может снизить необходимую входную мощность, необходимую для актуации фазового перехода в геле электрически. Этот гибридный PNIPAm материал может быть модулирован с использованием RF в бесконтактном режиме и также или через низкоэнергетические электрические средства благодаря улучшенной электрической проводимости.