Высокоэффективные трехслойные фосфоресцентные OLED без слоев модификации электродов: дизайн, механизм и характеристики

Аннотация

Функциональные слои широко используются для тонкой настройки инжекции и баланса носителей в OLED, но каждый добавленный слой увеличивает время и стоимость фabricации. Использование двойной функциональности определенных материалов может устранить эту необходимость. С помощью импедансной спектроскопии и переходной электролюминесценции мы показываем, что ди-[4-(N,N-дитолил-амино)-фенил]циклогексан (TAPC) и 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (Bphen) одновременно выступают как слои инжекции и переноса носителей. Полученные трехслойные OLED alcanzan эффективность обычных многослойных устройств при упрощенной архитектуре. Детальный анализ рекомбинации и квочинговых механизмов раскрывает, что TAPC блокирует электроны, Bphen подавляет накопление дыр, и сбалансированный перенос носителей снижает efficiency roll-off.

Введение

Органические светодиоды (OLED) являются ключевыми для твердотельного освещения и высокоразрешающих дисплеев. Конвенциональные дизайны вводят несколько функциональных слоев — анодные модифицирующие слои (AML), катодные модифицирующие слои (CML), дырочно-блокирующие слои (HBL), электронно-блокирующие слои (EBL) — для оптимизации инжекции и конфиnement. Однако каждый дополнительный слой добавляет этапы осаждения, удлиняет производство и повышает стоимость, препятствуя промышленному масштабированию. Прогресс в материаловедении теперь позволяет единичным соединениям выполнять множественные роли. Например, комплексы дезоксирибонуклеиновой кислоты-цетриметиламмония служат одновременно высокомобильными дырочными транспортерами и электронно-блокирующими слоями, а 4,4′,4″-трис(карбазол-9-ил)-трифениламин (TCTA) может выступать и дырочно-транспортным слоем (HTL), и хостом в излучающем слое (EML). Такая многофункциональность открывает путь к более простым, экономичным OLED, однако отчеты о фосфоресцентных белых OLED (PHWOLED) с минимальной архитектурой остаются редкими.

Импедансная спектроскопия (IS) и переходная электролюминесценция (EL) стали мощными диагностическими инструментами для OLED. Первый пик на кривых емкость- Напряжение (C-V) часто совпадает с пороговым напряжением включения устройства, а перегиб пика высокочувствителен к накоплению носителей и инжекционным барьерам. Переходная EL, управляемая короткими импульсами напряжения, зондирует динамику носителей и может раскрывать пути рекомбинации и задержки времени, необходимые для оптимизации производительности. Здесь мы комбинируем IS и переходную EL, чтобы продемонстрировать, что TAPC и Bphen могут служить двойными функциональными слоями, позволяя эффективным трехслойным PHOLED без AML или CML. Мы также анализируем механизмы рекомбинации и квочинг excitons, управляющие производительностью устройств.

Методы / Экспериментальная часть

Фабрикация устройств

Малые-молекулярные материалы TAPC, Bphen, TmPyPB, CBP получены от Luminescence Technology Corporation; допанты Ir(ppy)₃, Ir(MDQ)₂(acac), FIrpic — от Xi'an p-OLED. Все соединения использованы как получены. Стеклянные подложки с структурированными полосками индия-олово оксида (ITO) очищали последовательно Decon 90, деионизированной водой, сушкой в печи и 5-минутной плазменной очисткой. PEDOT:PSS наносили центрифугированием до ~40 нм и отжигали при 120 °C 10 мин. Последующие слои и катод Mg:Ag (15:1) осаждали термическим испарением под ~5×10⁻⁴ Па, скоростью 1–2 Å/с, контролируя кварцевым кристаллическим осциллятором. Активные площади устройств 10 мм² определяли теневой маской. Изучали четыре различных трехслойные архитектуры, отличающиеся позиционированием HTL (TAPC) и ETL (Bphen), с или без дополнительных тонких интерслоев (MoO₃, LiF, PEDOT:PSS).

Характеризация

Вольт-амперные-светосилы (J-V-L) кривые и EL-спектры записывали в окружающем воздухе при комнатной температуре на гониофотометрической системе (GP-500). Переходное затухание напряжения измеряли высокоскоростным диодом (1N4531), генератором Rigol DG5102 и осциллографом Rigol DS4054 с усреднением сигнала. Переходная EL использовала 1 мс импульсы напряжения от DG5102, запускавшие сбор EL лавинным фото диодом (C30902) и системой временно-коррелированного одиночного фотосчета. Емкость-Напряжение данные получали на импеданс-анализаторе TH2829C (амплитуда 100 мВ, 1 кГц), сканируя 0–10 В.

Результаты и обсуждение

Эффективные OLED без AML

Для устранения AML выбрали TAPC как HTL из-за выравнивания HOMO с работой функции ITO. Сравнивали три устройства: (i) ITO/TAPC/CBP:10% Ir(ppy)₃/TmPyPB/LiF/Mg:Ag (устройство D₁), (ii) ITO/MoO₃/TAPC/CBP:… (D₂), (iii) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/… (D₃). C-V кривые всех устройств показывают первый пик при ~3 В, указывая на неизменное пороговое напряжение без AML (рис. 1a). J-V характеристики (рис. 1b) выявляют три режима: (I) утечка/Омический, (II) ловушечно-управляемый объемный ток, (III) частично заполненные ловушки проводимость. D₁ демонстрирует наивысшую плотность тока при низких смещениях, что приписывается надежному ITO/TAPC диполю, усиливающему инжекцию дыр. Хотя D₁ также показывает наибольший наклон J-V в режиме III (m=11 против 7–8 для D₂/D₃), более высокая ловушечная плотность, вероятно, следствие морфологии TAPC без смачивающего слоя.

Переходное затухание напряжения под 5 В смещением (рис. 2b) раскрывает две компоненты: быструю τ₁ (~100 мкс) и медленную τ₂ (мс диапазон). Быстрый спад управляется инжекцией и транспортом дыр; D₁ затухает быстрее всего, подтверждая превосходную инжекцию дыр через ITO/TAPC в одиночку. Компонента τ₂, влияемая внутренним сопротивлением, показывает минимальную вариацию между устройствами. Переходные EL задержки (t_d) из 9 В импульсов (рис. 2d) составляют 0,32 мкс (D₁), 1,05 мкс (D₂), 0,48 мкс (D₃), подчеркивая, что D₁ сохраняет отличную инжекцию дыр без AML.

Эффективные OLED без CML

Дальнейшее упрощение ETL используя эффект само-легирования Bphen с катодами Mg:Ag. Устройства S₁–S₃ имели структуру ITO/TAPC/CBP:10% Ir(ppy)₃/y/Mg:Ag, где y = TmPyPB, Bphen или LiF. S₃ (Bphen) показывает идентичное пороговое напряжение (3 В) и похожие J-V кривые с S₁, подтверждая, что Bphen в одиночку обеспечивает надежную электронную инжекцию. Переходные EL onset времена (t_d) 0,32 мкс (S₁), 1,05 мкс (S₂), 0,48 мкс (S₃), снова демонстрируя, что Bphen может заменить обычный CML.

Сравнение производительности простых трехслойных и многослойных OLED

Фабриковали три зеленых PHOLED: устройство 1 (с MoO₃ и LiF), устройство 2 (только LiF), устройство 3 (трехслойное TAPC/CBP:10% Ir(ppy)₃/Bphen). J-V-L кривые (рис. 3b) показывают, что устройство 3 имеет слегка меньшую плотность тока и светимость, однако его пороговое напряжение остается 3 В, указывая, что удаление AML/CML не ухудшает инжекцию носителей. Заметно, что устройство 3 демонстрирует наименьший efficiency roll-off (рис. 3c). Моделировали квочинг экситонов уравнениями скоростей (4)–(7). Модель воспроизводит экспериментальные тренды EQE и показывает, что триплет-триплет аннигиляция (TTA) и триплет-полярон аннигиляция (TPA) доминируют при более высоких плотностях тока. Сбалансированный перенос носителей в устройстве 3 подавляет накопление дыр на интерфейсе EML/ETL, уменьшая TPA и тем самым улучшая эффективность при высокой яркости.

Анализ экситонной рекомбинации в монохромных PHOLED

Низкие концентрации фосфоресцентных допантов создают ловушки для носителей, приводя к двум путям рекомбинации: لانгвенинской (бимолекулярной) и ловушечно-ассистированной. Для зондирования этих механизмов фabриковали устройства с CBP, допированным 10% Ir(ppy)₃ (зеленый), 5% Ir(MDQ)₂(acac) (красный), 15% FIrpic (синий). Переходная EL под 1 мс импульсами (рис. 5b,c) показывает, что время нарастания зеленых и красных устройств удлиняется с увеличением обратного смещения, указывая на то, что обратное смещение высвобождает застрявшие носители. Это поведение отсутствует в синем устройстве, предполагая пренебрежимую ловушечно-ассистированную рекомбинацию.

Емкость-Напряжение измерения (рис. 6a) раскрывают два выраженных пика для зеленых и красных устройств, первый пик совпадает с пороговым напряжением. Последующее падение пика около 3–3,5 В соответствует ловушечно-ассистированной рекомбинации захваченных дыр с электронами. В противовес, синее устройство показывает одиночный пик, подтверждая, что происходит только лангвенинская рекомбинация. Математическая модель (уравнения 4–7) предсказывает более высокие поляронные плотности, чем триплетные, при низких плотностях тока, поддерживая наличие TPA в красном устройстве. TTA смягчается высокими лангвенинскими скоростями рекомбинации, снижающими триплетную плотность.

Для дальнейшего подавления квочинга оценивали разные хост-материалы (CBP, TCTA, 26DCzPPy, TPBi). Сбалансированная зарядовая подвижность и высокая триплетная энергия CBP эффективно ограничивают как TTA, так и TPA, делая его оптимальным хостом для изученных устройств.

Однослойные белые OLED

Также фabриковали трехслойный WOLED: ITO/TAPC/CBP:FIrpic:Ir(MDQ)₂(acac)/Bphen/Mg:Ag. Устройство включается ниже 3 В и достигает токовой эффективности 21 кд/А. Нормализованные EL-спектры (рис. 7c) показывают незначительное снижение красной компоненты при более высоком смещении, приписываемое ловушечно-ассистированной рекомбинации красного допанта. При 5840 кд/м² CIE координаты (0,39, 0,39) соответствуют теплому белому излучению.

Заключение

Мы продемонстрировали, что TAPC и Bphen могут каждая выполнять двойные роли как инжекционные и транспортные слои, позволяя эффективным фосфоресцентным OLED с простой трехслойной архитектурой (TAPC/EML/Bphen), конкурирующей с обычными многослойными устройствами. Импедансная спектроскопия и переходная EL подтверждают сосуществование лангвенинской и ловушечно-ассистированной рекомбинации в зеленых и красных устройствах. Моделируя TTA и TPA квочинг, мы рационализируем наблюдаемое поведение efficiency roll-off. Наш подход дает высокоэффективные, с низким roll-off белые OLED, уменьшая сложность и стоимость фabricации, продвигая практическое развертывание OLED технологий.

Аббревиатуры

26DCzPPy

2,6-Бис(3-(карбазол-9-ил)-3-фенилпиридин)

AML

Анодный модифицирующий слой

Bphen

4,7-дифенил-1,10-фенантролин

C

Емкость

CBP

4,4′-N,N′-дикарбазол-бифенил

CE-L-EQE

Токовая эффективность-светимость-внешняя квантовая эффективность

CML

Катодный модифицирующий слой

C-V

Емкость-Напряжение

C-V-L

Емкость-Напряжение-Светимость

EBL

Электронно-блокирующий слой

EL

Электролюминесценция

EML

Излучающий слой

EQE

Внешняя квантовая эффективность

ETL

Электронно-транспортный слой

FIrpic

Bis[(4,6-дифторофенил)-пиридинато-N,C²′]-пиколинато Ir(III)

HBL

Дырочно-блокирующий слой

HOMO

Высшая занятая молекулярная орбиталь

HTL

Дырочно-транспортный слой

IQE

Внутренняя квантовая эффективность

Ir(MDQ)₂(acac)

Иридий(III) бис-(2-метилдибензо-[f,h]-киноксалин) ацетилацетонат

Ir(ppy)₃

Трис(2-фенилпиридин) иридий

IS

Импедансная спектроскопия

ITO

Индий-олово оксид

J-V

Плотность тока-Напряжение

J-V-L

Плотность тока-Напряжение-Светимость

LUMO

Низшая свободная молекулярная орбиталь

OLED

Органический светодиод

PEDOT:PSS

Поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфонат)

PHWOLED

Фосфоресцентные белые OLED

TAPC

Ди-[4-(N,N-дитолил-амино)-фенил]циклогексан

TCTA

4,4′,4″-трис(карбазол-9-ил)-трифениламин

TmPyPB

1,3,5-три(m-пирид-3-ил-фенил) бензол

TPA

Триплет-полярон аннигиляция

TPBi

2,2′-[2″-1,3,5-бензинетриил]-трис(1-фенил-1-H-бензимидазол)

TTA

Триплет-триплет аннигиляция