Изготовление и физические свойства монокристаллических нанопроволок Βeta-FeSi2

Введение

Поскольку размеры КМОП-устройств уменьшаются до наномасштаба, технология силицидов металлов будет иметь еще большее значение; Основой многих устройств фотоники и микроэлектроники является кремний. Силициды переходных металлов были тщательно изучены из-за их выдающихся свойств, включая низкое удельное сопротивление и большую стабильность [1,2,3,4,5]. Например, CrSi ₂ , β-FeSi ₂ , и MnSi подходят в качестве термоэлектрических материалов из-за их узкой запрещенной зоны и высокой термостабильности [6]; NiSi, CoSi ₂ , и TiSi ₂ часто используются в качестве материалов металлических затворов для уменьшения сопротивления [7].

Обладая превосходными свойствами, такими как высокая совместимость и низкая плотность дефектов, одномерные наноструктуры являются многообещающими для современных и будущих устройств микроэлектроники [8], привлекая всеобщее внимание не только академических исследований, но и промышленных приложений [9]. В течение последних нескольких лет изучалась кинетика роста нанопроволок силицидов различных металлов, включая силициды переходных металлов и силициды редкоземельных элементов [10,11,12,13,14].

Существуют различные фазы дисилицидов железа [15,16,17,18,19], среди которых необычные характеристики β-FeSi ₂ особенно увлекательно. Как сообщалось ранее, β-FeSi ₂ было продемонстрировано, что нанопроволоки имеют важное применение в области связи [20]; К сожалению, за многие годы немногие смогли успешно повторить изготовление β-FeSi ₂ нанопроволоки с химическим осаждением из паровой фазы. Для β-FeSi ₂ , фаза равновесия при комнатной температуре, потенциальные применения в светоизлучателях и инфракрасных детекторах для кремниевой оптоэлектроники объясняются его прямой запрещенной зоной. В этой работе мы сообщаем о прямом росте и структурных характеристиках монокристаллического β-FeSi ₂ нанопроволоки методом химического осаждения из паровой фазы. Синтезированный β-FeSi ₂ нанопроволоки проявляли ферромагнитное поведение при комнатной температуре. Автоэмиссионные измерения показывают, что β-FeSi ₂ нанопроволоки - отличные автоэмиссионные материалы.

Методы

В этом исследовании мы синтезировали нанопроволоки из дисилицида β-железа методом химического осаждения из газовой фазы с безводным FeCl ₃ порошок в качестве прекурсора, кремниевые (100) подложки и газ-носитель Ar, но без каких-либо катализаторов. Кремниевые подложки очищали 3% -ным буфером HF и помещали в зону после печи; безводный FeCl ₃ порошок помещали в лодочку из оксида алюминия перед подложками, температурный диапазон которой составлял 750 ~ 950 ° C. Мы тщательно варьировали температуру, продолжительность и скорость потока газов-носителей, чтобы понять факторы, которые повлияли на рост нанопроволок дисилицида β-железа. Мы использовали сканирующую электронную микроскопию (SEM) для исследования морфологии β-FeSi ₂ нанопроволоки; Для структурной идентификации были проведены исследования дифракции рентгеновских лучей (XRD) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Кроме того, были измерены такие характеристики, как магнетизм и автоэмиссионные свойства. Измерения магнитных свойств β-FeSi ₂ Нанопроволоки были измерены с помощью сверхпроводящего устройства квантовой интерференции (SQUID) с опцией VSM, а свойства полевой эмиссии были измерены с помощью Kiethly-237.

Результаты и обсуждение

Мы исследовали параметры, которые могут повлиять на рост нанопроволок дисилицида β-железа. Во-первых, были исследованы различные скорости потока газа от 50 до 200 см3 / мин, как показано на изображениях SEM на рис. 1a – c. На рисунке 1а показана скорость потока газа при 50 кубических сантиметрах в секунду, где мы обнаружили множество нанопроволок диаметром 40 нм и длиной 10 мкм. На рисунке 1b показан расход газа при 80 sccm, где было несколько нанопроволок, но их количество было уменьшено. На рис. 1c, показывающем расход газа при 120 sccm, образовалось еще меньше нанопроволок. Согласно результатам, количество нанопроволок уменьшалось с увеличением расхода газа. Когда нанопроволоки растут, предшественник FeCl ₃ , должны быть перенесены в зону после трубчатой ​​печи и реагировать с Si-подложкой с помощью газа-носителя. При более высоких скоростях потока газа нанопроволоку может быть трудно расти. Основываясь на механизмах химического осаждения из паровой фазы, в процессе осаждения обычно было пять этапов, а именно (1) диффузия реагентов на поверхность, (2) абсорбция реагентов на поверхности, (3) химическая реакция на поверхности, ( 4) десорбция продуктов с поверхности и (5) диффузия продуктов с поверхности. Самый медленный шаг определяет скорость реакции CVD. Если (1) или (5) - самый медленный шаг, он контролируется массопереносом. Если этап (2), (3) или (4) является самым медленным, его можно назвать «управляемым поверхностной реакцией». При низких температурах и малых расходах газа поверхностная химическая реакция протекает медленнее, чем диффузия реагентов; таким образом, реакция поверхности контролируется. Когда это регулируется реакцией поверхности, изменение толщины пленки на пластине в камере будет зависеть от распределения температуры, и тонкая пленка имеет тенденцию к образованию. Однако наша цель - выращивать нанопроволоки; следовательно, нам следует избегать реакции, контролируемой поверхностной реакцией. С другой стороны, он контролируется массопереносом при высоких температурах и низких расходах газа. Когда это регулируется массопереносом, скорость реагентов, получаемых наверху, выше, чем у боковой стенки, поскольку осевой рост происходит быстрее, чем радиальный рост; в результате нанопроволоки имеют тенденцию к формированию, и, таким образом, мы получили много нанопроволок с уменьшающейся скоростью потока газа. Следовательно, для роста нанопроволоки необходима реакция массопереноса.

СЭМ изображения β-FeSi ₂ нанопроволоки с разными параметрами. При разных расходах газа: a 50 sccm, b 80 sccm и c 120 sccm. При разных температурах: d 750 ° C, e 850 ° C и f 950 ° С. В разное время продолжительности: г 1 ч., ч 2 ч. И i 5 ч.

Вторым параметром, который мы исследовали, были различные температуры роста, как показано на изображениях SEM на рис. 1d – f. На рисунке 1d показана температура роста при 750 ° C, где было несколько нанопроволок, но их длина и диаметр были короткими и маленькими. На рисунке 1д показана температура роста при 850 ° C, где мы обнаружили множество нанопроволок диаметром 40 нм и длиной 10 мкм. Когда мы увеличили температуру роста до 950 ° C, как показано на рис. 1f, нанопроволоки превратились в наностержни из-за большего осаждения прекурсоров. Третьим параметром, который мы исследовали, была продолжительность; На рис. 1g – i показаны изображения СЭМ для 1 ч, 2 ч и 5 ч. Как правило, мы обнаружили более длинные нанопроволоки с увеличением срока службы. По прошествии более 5 часов морфология нанопроволок существенно не изменится, что может быть связано с тем, что прекурсор был полностью израсходован.

Чтобы идентифицировать структуру нанопроволок, мы провели анализ дифракции рентгеновских лучей (XRD) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM), как показано на рис. 2. Все пики в соответствующем спектре XRD можно было индексировать по структуре орторомбического β- FeSi ₂ фазу, как показано на рис. 2а. Рисунок 2b представляет собой ПЭМ-изображение, показывающее монокристаллический β-FeSi ₂ нанопроволока; Рис. 2c представляет собой ПЭМ-изображение высокого разрешения со вставкой соответствующей дифракционной картины быстрого преобразования Фурье (БПФ), показывающей, что β-FeSi ₂ нанопроволока имеет ромбическую структуру с направлением роста [200], а межплоскостные расстояния между плоскостями (200) и (111) составляют 0,493 нм и 0,482 нм соответственно.

а Картина XRD для β-FeSi ₂ NWs, b ПЭМ-изображение β-FeSi ₂ с малым увеличением NW нанопроволока и c ВРЭМ β-FeSi ₂ NW. Вставка в c - соответствующая дифракционная картина с осью зоны [011]

Механизм роста в нашем эксперименте может включать две реакции с образованием β-FeSi ₂ нанопроволоки, как показано на рис. 3. В первой реакции испарение FeCl ₃ был перенесен в печь ниже по потоку, реагируя с подложкой Si с образованием β-FeSi ₂ наночастицы и побочные продукты SiCl ₄ с β-FeSi ₂ наночастицы появляются все чаще. Во второй реакции SiCl ₄ из первой реакции также будет реагировать с прекурсором испарения FeCl ₃ и образуют β-FeSi ₂ и Cl ₂ . С Cl ₂ проводимой газом Ar, мы постепенно получали β-FeSi ₂ нанопроволоки как от первой, так и от второй реакции. Механизм роста был VS, потому что мы не наблюдали металлических капель, похожих на катализатор, на переднем конце нанопроволоки. Для синтеза по механизму VLS требуется катализатор; однако в эксперименте катализатор не использовался. Для дальнейшего изучения механизма роста мы попробовали водород, который может иметь восстановительный эффект; тем не менее, капли металлического катализатора не образовывались. Таким образом, мы демонстрируем, что механизм роста - VS.

Схематическое изображение механизма роста 1 FeCl ₃ (s) → FeCl ₃ (г); 2 4FeCl ₃ (г) + 11Si (т) → 4β-FeSi ₂ + 3SiCl ₄ (г); 3 2FeCl ₃ (г) + 4SiCl ₄ (ж) → 2β-FeSi ₂ + 11Cl ₂

Намагниченность β-FeSi ₂ был интересен разными габаритами. Было обнаружено, что в наночастицах проявляется суперпарамагнетизм, хотя магнитное упорядочение не происходит в объеме [21], тогда как в случае β-FeSi ₂ В тонкой пленке ферромагнетизм был обнаружен только при температурах ниже 100 К [22]. Ферромагнитное поведение β-FeSi ₂ нанопроволоки могут быть из-за большой удельной поверхности нанопроволоки, что приводит к появлению на поверхности множества неспаренных атомов железа. Кроме того, некоторые деформации и дефекты, возникающие в процессе роста, могут быть еще одним фактором, способствующим ферромагнетизму. Для исследования магнитных свойств выращенного β-FeSi ₂ нанопроволоки, магнитные свойства были измерены с помощью сверхпроводящего устройства квантовой интерференции (SQUID) с опцией VSM.

На рис. 4а показан магнитный отклик только от кремниевой подложки, который четко демонстрирует диамагнитное поведение; мы вычли магнетизм кремниевой подложки для всего следующего магнетизма β-FeSi ₂ нанопроволоки. Кривая намагничивания β-FeSi ₂ нанопроволока росла за 2 часа, как показано на рис. 4b. Кривая нелинейной петли гистерезиса показывает, что β-FeSi ₂ нанопроволоки проявляли ферромагнитное поведение при комнатной температуре. Коэрцитивная сила составляла около 264 Э. Большая намагниченность насыщения была обнаружена при 2 К из-за уменьшения тепловых флуктуаций. Из-за пониженной координации поверхностных атомов железа или деформации и структурных дефектов в кристалле β-FeSi ₂ Выращенные здесь нанопроволоки оказались ферромагнитными [23]. На рисунке 4c показана кривая намагничивания более длинного β-FeSi ₂ нанопроволоки растут за 5 ч. От более коротких нанопроволок к более длинным коэрцитивная сила увеличивалась с 264 до 345 Э при 300 К и даже до 575 Э при 2 К; намагниченность насыщения также была увеличена. Было подтверждено, что более длинные нанопроволоки обладают лучшими магнитными свойствами. Измерения намагничивания с зависимым от температуры полевым охлаждением (FC) и охлаждением в нулевом поле (ZFC) показаны на рис. 4d, где кривая намагничивания не опускалась до нуля, показывая, что температура Кюри β-FeSi ₂ NWs была выше комнатной температуры. Кривые ZFC и FC β-FeSi ₂ NW не пересекались; температура разделения кривой называется температурой блокировки (T _b ), что указывает на существование большого энергетического барьера распределения магнитной анизотропии [24]. Когда температура была ниже T _b энергия магнитной анизотропии была больше тепловой флуктуации. В результате зерна были заблокированы и не подвергались воздействию приложенного магнитного поля; таким образом, намагниченность наблюдалась.

а Измерения намагниченности подложки Si. б Измерения намагниченности более короткого β-FeSi ₂ нанопроволоки при 2 К и 300 К. c Измерения намагниченности более длинного β-FeSi ₂ нанопроволоки при 2 К и 300 К. d Температурно-зависимая намагниченность β-FeSi ₂ нанопроволоки

Чтобы изучить свойства автоэмиссии, мы провели полевые измерения эмиссии β-FeSi ₂ нанопроволоки. Образец измеряли в вакуумной камере при ~ 10 ^-6 торр. На рисунке 5 показана плотность тока ( Дж ) - поле ( E ) участок с β-FeSi ₂ нанопроволоки разной длины. Согласно графику Фаулера – Нордхейма (F – N) и уравнению Фаулера – Нордхейма:

График автоэмиссии β-FeSi ₂ СЗ с разными размерами. На вставке показано соответствующее ln ( J / E ² ) -1 / E сюжет

где J - плотность тока, E - приложенное электрическое поле, а φ - работа выхода; вставка показывает ln ( J / E ² ) -1 / E участок. Расширение поля ß был рассчитан как 1060 по наклону ln ( J / E ² ) =ln (A ß ² / φ ) -B φ ^3/2 / ßE , и ß увеличилась с 1060 до 2367 с увеличением длины нанопроволоки, демонстрируя, что более длинный β-FeSi ₂ У ННК были лучшие автоэмиссионные свойства, чем у более коротких, и что β-FeSi ₂ ННК могут быть отличными автоэмиссионными материалами.

Выводы

β-FeSi ₂ нанопроволоки были успешно синтезированы методом CVD. Параметры обработки, включая температуру, расход газа и продолжительность, были исследованы на предмет их влияния на рост нанопроволоки. Предложен механизм роста. В отличие от объемного и тонкопленочного β-FeSi _2, синтезированный β-FeSi ₂ нанопроволоки проявляли ферромагнитное поведение при комнатной температуре. Полевые эмиссионные измерения демонстрируют β-FeSi ₂ нанопроволоки как материалы, излучающие потенциальное поле.

Доступность данных и материалов

Данные, подтверждающие наши выводы, включены в статью.

Сокращения

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

CMOS:

Комплементарный металл-оксид-полупроводник

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

БПФ:

Быстрое преобразование Фурье

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

VS:

Паро-твердый метод

VLS:

Метод пар – жидкость – твердое тело

VSM:

Магнитометр с вибрационным образцом

SQUID:

Сверхпроводящее устройство квантовой интерференции

FC:

Полевое охлаждение

ZFC:

Охлаждение без поля

Т _b :

Температура блокировки