Понимание структурно-зависимой фотокаталитической антибактериальной активности:тематическое исследование Ag-модифицированного BiVO4

Фон

Использование солнечного света и полупроводников для фотокаталитических целей по-прежнему является горячей точкой исследований, которые находят широкое применение в преобразовании энергии и восстановлении окружающей среды [1, 2]. Нано-гетеропереходы также привлекли внимание, к которому следует отнестись серьезно, потому что они могут применяться в различных аспектах и ​​достигли выдающихся результатов во многих потенциальных приложениях [3,4,5,6,7,8]. Кроме того, благодаря своим преимуществам высокой эффективности, экологичности и возобновляемой энергии, фотокаталитическая антибактериальная технология играет незаменимую роль в управлении окружающей средой и стерилизации [9, 10]. Недавно BiVO ₄ является отличным кандидатом из-за его настраиваемой кристаллической структуры и соответствующей электронной структуры [11, 12]. Однако, несмотря на благоприятные структурные характеристики BiVO ₄ , неэффективная передача носителей заряда и малая длина диффузии носителей заряда препятствуют его применению на практике. С точки зрения физики твердого тела считается, что фотокаталитические характеристики в основном регулируются искажением микроструктуры. Тетрагональный циркон (tz-) BiVO ₄ синтезируется с помощью коллоидного пути этиленгликоля, контролируемого при комнатной температуре, вызывает значительно улучшенную фотокаталитическую активность по сравнению с моноклинным шеелитом (ms-) BiVO ₄ , но лежащий в основе механизм остается неоднозначным [13]. Поэтому модификация BiVO ₄ не ограничивается улучшением фотокаталитической активности; также абсолютно необходимо объяснить кинетику фотоиндуцированного переноса заряда от микроструктуры.

Часто локализация избыточных носителей заряда в виде так называемых локализованных поляронов, сопровождающаяся микроструктурной и межфазной регуляцией, оказывает сильное эмоциональное влияние на подвижность носителей заряда в оксидных полупроводниках. Локализованные поляроны в BiVO ₄ либо подавляют кинетику подвижности заряда, либо влияют на фотокаталитическую активность на поверхности [14, 15]. Реконструкция поверхностных или интерфейсных структур может управлять изменением расширения полярона, которое влияет на подвижность носителей заряда, а также на фотокаталитические характеристики. Благородные металлы, такие как Ag, Au и др., Могут действовать как фотосенсибилизаторы, поглощая видимый свет и регулируя генерацию носителей заряда посредством прямого переноса электронов или диполь-дипольного взаимодействия [16, 17]. Соединение благородного металла с полупроводником для установления межфазного переноса заряда обеспечивает эффективный подход к влиянию на расширение полярона, а также на подвижность носителей заряда, что может повысить миграцию и разделение носителей заряда. Например, наносфера Au украшала Mo:BiVO ₄ photoanode отображает увеличенную интенсивность фототока примерно в 2,2 раза по сравнению с Mo:BiVO ₄ [18]. Недавние исследования Ag / BiVO ₄ наноструктуры демонстрируют значительно улучшенные фотокаталитические характеристики по отношению к окислению воды, разложению органических красителей и так далее [19, 20]. Большинство отчетов очень часто просто концентрировались на точной характеристике фотокаталитического отклика, но не фокусировались на микроструктурных анализах, которые во многом определяли естественные фотофизические и фотохимические характеристики полупроводников. Рассмотрение вопроса о выявлении структурно-зависимых нативных свойств, экспериментальной идентификации фазовой структуры, а также свойств поверхности / интерфейса Ag / BiVO ₄ наноструктура важна и полезна для регулирования естественных свойств и дает некоторые подсказки для различных структурно связанных полупроводников.

Здесь эта работа означает предоставление доказательства путем рационального управления фазовой структурой BiVO ₄ и сборка наночастиц Ag для фотокаталитических антибактериальных целей, чтобы выявить структурно-зависимую миграцию фотоиндуцированных зарядов, а также лежащий в основе фотокаталитический антибактериальный динамический процесс.

Методы / экспериментальные

Химические вещества

Нитрат висмута (Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O) (чистота 99%), нитрат серебра (AgNO ₃ ) (чистота 99,8%) и абсолютный этанол (чистота 99,7%) были получены от Wind ship in Tianjin chemical reagent Co. Ltd (Тяньцзинь, Китай). Метаванадат аммония (NH ₄ VO ₃ ) (чистота 99,9%) был приобретен у Adamas Reagent Co. Ltd (Шанхай, Китай). Также требовалась дистиллированная вода. Все реагенты использовали без дополнительной очистки.

Синтез BiVO ₄ и BiVO с агентами ₄

Синтез BiVO ₄

BiVO ₄ образцы были приготовлены гидротермальным методом. Один миллимоль Bi (NO ₃ ) ₃ добавляли в 20 мл дистиллированной воды при мягком перемешивании, и в течение 30 мин образовывалась белая суспензия. Один миллимоль NH ₄ VO ₃ добавляли в 40 мл дистиллированной воды до образования белой суспензии при перемешивании в течение 30 мин. Затем NH ₄ VO ₃ суспензию закапывали в Bi (NO ₃ ) ₃ раствор с образованием оранжевой суспензии. Значение pH оранжевой суспензии составляет 0,59. Раствор гидроксида натрия использовали для регулирования значения pH от 0 до 12 для указанной выше суспензии. Суспензию загружали в автоклав с тефлоновой футеровкой 100. Автоклав герметично закрывали и нагревали в печи при 180 ° C в течение 12 часов. Значение pH суспензии после реакции поддерживали. Затем автоклав естественным образом охлаждали до комнатной температуры, собирали полученный желтый порошок и несколько раз промывали дистиллированной водой и этанолом для удаления ионов и возможных остатков до значения pH, близкого к нейтральному, и сушили в вакууме для дальнейшей характеристики.

Синтез BiVO, загруженного Ag ₄

Был приготовлен набор из пяти идентичных растворов, каждый из которых содержит 1 г BiVO ₄ смешивают с 40 мл этанола и обрабатывают ультразвуком в течение 10 мин. Другой набор растворов, содержащих соответствующее количество AgNO ₃ был получен. Затем AgNO ₃ водный раствор осторожно добавляли в BiVO ₄ раствора и выдерживали в темноте 1 ч при постоянном перемешивании. После этого смесь AgNO ₃ и BiVO ₄ подвергали воздействию УФ-света в течение 2 часов при перемешивании, чтобы наночастицы Ag были загружены BiVO ₄ образцы. Затем образцы сушили в течение ночи при 60 ° C. Установлено, что исходное содержание Ag составляет 1 вес.%, 3 вес.%, 5 вес.%, 7 вес.% И 10 вес.%.

Подготовка бактерий

Лиофилизированный порошок растворяли, и 1 мл бактериальной суспензии прикрепляли к твердой культуральной пластине с помощью горячей стерилизованной зубочистки. Планшет с инокулированной твердой культурой переворачивали и помещали в инкубатор при 37 ° C на 12 часов. Затем проводят отбор отдельной колонии и разведение культуры. Конечная плотность клеток была доведена до 1 × 10 ⁷ . –1 × 10 ⁹ колониеобразующая единица (КОЕ) мл ^-1 .

Фотокаталитическая бактериальная инактивация

Фотокаталитическая инактивация VLD Escherichia coli ( E. coli ATCC 8099, грамотрицательные бактерии) и Staphylococcus aureus ( S. aureus ATCC 25923, грамположительные бактерии) с помощью Ag / tz-BiVO ₄ проводилось при облучении люминесцентными трубками (PCX50C Discover). Суспензия (40 мл), содержащая бактериальные клетки и фотокатализатор (40 мг). Затем раствор включали, чтобы начать эксперименты по фотокаталитической инактивации. Через разные интервалы времени отбирали аликвоты образцов и последовательно разбавляли стерилизованным водным раствором. Затем 1 мл разбавленных образцов немедленно распределяли по чашкам с питательным агаром и инкубировали при 37 ° C в течение 12 часов для определения количества выживших клеток. С. золотистый культивировали при 54 ° C в течение 24 часов. Для сравнения в исследовании также проводились световой контроль (бактериальные клетки и свет без фотокатализатора) и темновой контроль (фотокатализатор и бактериальные клетки без света).

Характеристики фотокаталитического разложения приготовленных образцов оценивали по фотодеградации раствора красителя MB (метиленовый синий) (5 мг / л, 30 мл) при облучении видимым светом. В качестве источника света использовалась ксеноновая лампа мощностью 300 Вт, оснащенная фильтром с отсечкой на 420 нм. В эксперименте по фотодеградации 15 мг фотокатализаторов диспергировали в 30 мл раствора красителя МБ. Для обеспечения баланса адсорбции и десорбции кварцевую трубку с раствором перед облучением выдерживали в темноте в течение 1 ч. Через определенные интервалы времени собирали 4 мл суспензии и анализировали спектрометром диффузного отражения в УФ-видимой области. Пики поглощения при 672 нм использовали для определения концентрации остаточного раствора МБ.

Чтобы идентифицировать доминирующие реакционноспособные виды, отвечающие за фотокаталитическую инактивацию бактерий, определенные соединения (т.е. соответствующие акцепторы) в заранее определенной оптимизированной концентрации индивидуально добавляли в реакционный раствор в идентичных условиях, упомянутых выше. Все описанные выше эксперименты повторяли трижды. В то же время был проведен эксперимент по фотокаталитическому разложению раствора МБ.

Подготовка к наблюдению бактерий с помощью SEM

Смеси фотокатализатора E. coli до и после инактивации сначала отбирали пробы, центрифугировали и дважды промывали раствор бактерий PBS (фосфатный буферный раствор). После этого собранные клетки предварительно фиксировали в 2,5% глутаровом альдегиде в течение 12 часов. После промывки 0,1 М PBS образцы дегидратировали в градуированной серии этанола (20% один раз, 50% один раз, 80% один раз, 100% один раз) каждый раз в течение 10 минут, а затем промыли стороны т-бутанол. Наконец, бросьте его на чистую силиконовую пластину для наблюдения с помощью СЭМ.

Характеристики морфологии, структуры и оптических свойств

Фазовую чистоту всех образцов характеризовали методом рентгеновской дифракции (XRD) на рентгеновском дифрактометре Rigaku DMAX2500 с использованием медной мишени ( λ =0,15406 нм). Скорость сканирования составляла 1 ° в минуту, шаг сканирования 0,05 °, диапазон сканирования 5–80 °. Морфологию образцов определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) на аппарате S4800, работающей при 10 кВ, и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) на аппарате DHG-9240B FEI с ускоряющим напряжением 200 кВ. Соответствующее количество катализатора для испытания диспергировали в абсолютном этаноле с помощью ультразвукового диспергирования. В тесте SEM диспергированный образец падал на чистую кремниевую пластину, а в тесте TEM он падал на медную сетку, поддерживаемую углеродной пленкой. Измерения с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили на приборе Thermo ESCALAB 250 с линией Al Ka ​​(1486,6 эВ) при 150 Вт. Для компенсации эффектов поверхностных зарядов энергии связи калибровали с использованием пика C 1 s при 284,60 эВ, как ссылка; Программа casaXPS использовалась для количественной оценки элементов. Диффузные спектры образцов в УФ-видимой области измеряли с помощью УФ / видимого спектрометра Lambda 750 s. Сульфат бария был выбран в качестве эталонной подложки, а диапазон сканирования был установлен на 200 ~ 800 нм. Спектр поверхностного фотоэдс (SPV) был получен с помощью системы самосборки, состоящей из камеры для образца, синхронного усилителя с прерывателем света и ксеноновой лампы мощностью 300 Вт в качестве источника света. Фотоэлектрохимические характеристики образцов регистрировали на электрохимической станции AUT302N (Metrohm) со стандартной трехэлектродной ячейкой. Среди них электроды образца катализатора, стандартного Ag / AgCl и платины были определены как рабочий электрод, электрод сравнения и счетчик, соответственно. Раствор электролита - сульфат натрия (Na ₂ SO ₄ ) раствора с концентрацией 0,2 М, а источником света служил светодиодный светильник. Анализ спектров фотолюминесценции проводили на спектрофлуориметре Edinburgh Instruments FLS920. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) гидроксильных радикалов (образец 4 мг; ДМПО 0,22 М; объем водного раствора 2,0 мл) и супероксидных радикалов (образец 4 мг; ДМПО 0,22 М; объем раствора метанола 2,0 мл) обеспечивались как в темном, так и в видимом свете при 3186 Гс и 9056,895 МГц с помощью спектрометра электронного спинового резонанса ER200-SRC (Bruker, Германия). Напряженность магнитного поля, напряженность микроволн и ширина сканирования были установлены на 0,2 мТл, 1 мВт и 250 мТл соответственно. Испытуемый образец помещали в трубку для ЯМР, и испытание проводили на воздухе при комнатной температуре. Все структурные оптимизации и расчеты свойств были выполнены с использованием программного пакета CASTEP на основе теории функционала плотности (DFT) в Materials Studio 2017 R2. Для обменной корреляции взаимодействия между электронами был выбран метод Perdew Burke Ernzerh (PBE) приближения обобщенного градиента (GGA). Установлена ​​кинетическая энергия отсечки 380 эВ. В качестве базисных наборов использовалась плоская волновая функция. Расчеты электронного состояния и плотности состояний были выполнены на основе оптимизированной кристаллической структуры.

Результаты и обсуждение

Данные XRD показывают, что фазовая структура BiVO ₄ изменяется от моноклинного шеелита (ms-) до тетрагонального циркона (tz-). может быть достигнуто (Рис. S1). Соединение наночастиц Ag не привело к явному изменению дифракционных пиков BiVO ₄ (Рис. 1a и Рис. S2). Однако из уточненных результатов Ритвельда следует, что либо Ag / tz-BiVO ₄ или Ag / ms-BiVO ₄ показал очевидное расширение решетки по сравнению с исходным tz-BiVO ₄ и ms-BiVO ₄ образцы, которые сведены в Таблицу S1. Вариант решетки BiVO ₄ матрица обещала прекрасный межфазный контакт между Ag и BiVO ₄ наночастиц, что также подтверждается наблюдениями ПЭМ. Изображения ПЭМ и ВРТЭМ представлены на рис. 1б. Судя по всему, либо ms-BiVO ₄ или tz-BiVO ₄ может действовать как поддержка для связывания высокодисперсных наночастиц Ag, где содержание наночастиц Ag близко к исходному значению, что подтверждается данными EDS (рис. S3) [21, 22]. Расстояние d 0,239 нм соответствует плоскости (111) Ag (JCPDS No. 87-0597), тогда как соседние полосы решетки 0,308 нм и 0,484 нм тесно связаны с плоскостью (112) ms-BiVO ₄ и (200) самолет tz-BiVO ₄ соответственно.

а Рентгенограммы чистого tz-BiVO ₄ , Ag / tz-BiVO ₄ образец, чистый ms-BiVO ₄ , и Ag / ms-BiVO ₄ образец. б ПЭМ изображение Ag / tz-BiVO ₄ , ПЭМВР Ag / tz-BiVO ₄ , ПЭМ изображение Ag / ms-BiVO ₄ , и HRTEM Ag / ms-BiVO ₄

Для определения химического состава поверхности и степени окисления свежеприготовленных образцов была использована методика РФЭС. Результаты XPS могут полностью подтвердить, что Ag / BiVO ₄ Катализатор был успешно приготовлен путем анализа энергий связи элементов Bi, V, O и Ag, как показано на Рис. 2 и Рис. S4. Из рис. 2а видно, что Bi 4f-орбиталь tz-BiVO ₄ может быть хорошо воспроизведен в виде двух пиков с энергиями связи 164,1 и 158,8 эВ, которые можно отнести к Bi 4f _5/2 и Би 4ф _7/2 орбитали, близкие к предыдущему сообщенному значению [23, 24]. Что касается Ag / tz-BiVO ₄ , для орбитали Bi 4f наблюдалось небольшое уменьшение энергии связи около 0,3 эВ. На рис. 2b показаны XPS-данные V-элемента с высоким разрешением. Ясно, что энергии связи V 2p _1/2 и V 2p _3/2 найдите на ~ 524,2 эВ и 516,6 эВ для чистого tz-BiVO ₄ . Подобно орбитали Bi 4f, орбиталь V 2p также дает красный сдвиг энергий связи для Ag / tz-BiVO ₄ гетеропереход. Кроме того, анализ XPS за O 1 с также был проиллюстрирован на рис. 2c. Три типичных энергии связи орбитали O 1 с для tz-BiVO ₄ появляется при 529,6 эВ, 531,6 эВ и 533 эВ соответственно, что может быть отнесено к решеточному кислороду, кислороду поверхностной гидратации, а также к химически поглощенному молекулярному O ₂ соответственно [25]. Что касается Ag / tz-BiVO ₄ для решеточного кислорода наблюдалось красное смещение ~ 0,2 эВ по сравнению с исходным tz-BiVO ₄ . Предполагается, что такое поведение связано с расширением решетки, а также с межфазным взаимодействием между Ag и tz-BiVO ₄ . Очень часто расширение решетки сопровождается удлинением средних решеточных связей и ослаблением этих связей, что приводит к уменьшению энергий связи [26]. С другой стороны, изменение энергий связи отражает перестройку электронной плотности около атомов, на которую может влиять модификация поверхности. Уменьшение энергии связи также подразумевает тонкий межфазный контакт между Ag и tz-BiVO ₄ , предсказывая межфазный перенос, может произойти, что привело к изменению электронной плотности [27]. Эта подвеска может быть подтверждена следующими теоретическими результатами. Более того, данные XPS также подтвердили металлические свойства наночастиц Ag, а также отсутствие доказательств наличия Ag ⁺ наблюдался в Ag / tz-BiVO ₄ гетеропереход (рис. 2г) [28]. С другой стороны, результаты XPS Ag / ms-BiVO ₄ также приведены на рис. S4. Аналогично Ag / tz-BiVO ₄ гетеропереход, энергии связи Bi 4f, V 2p и O 1 s орбиталей в Ag / ms-BiVO ₄ также показал крошечное красное смещение около 0,1 ~ 0,2 эВ. Незначительное изменение сдвига энергии связи в Ag / tz-BiVO ₄ и Ag / ms-BiVO ₄ вероятно, это связано со структурно-зависимой межфазной особенностью BiVO ₄ и наночастицы Ag.

XPS-спектры tz-BiVO ₄ и Ag / tz-BiVO ₄ образцы:( a ) Bi 4f, ( b ) V 2p, ( c ) O 1 с и ( d ) Ag 3d орбитальный

Поскольку решеточное расширение BiVO ₄ произошла после модификации Ag, электронная структура также может быть затронута, что может быть подтверждено расчетами теории функционала плотности (DFT). Из-за большого несоответствия решеток Ag и BiVO ₄ , сходимость и структурная оптимизация Ag / BiVO ₄ недоступен. Таким образом, была создана модель кластер / поверхность для выявления межфазных корреляций между Ag и BiVO ₄ (Рис. S5 и Рис. S6). Энергия запрещенной зоны tz-BiVO ₄ было оценено как 2,59 эВ, что больше, чем 2,17 эВ для ms-BiVO ₄ (Рис. S7), что соответствует ранее опубликованным результатам [13, 29]. Закрепление кластера Ag на BiVO ₄ поверхности не имеет очевидных последствий для типичных электронных переходов с O 2p на V 3d-орбиталь, как показано на спектрах диффузного отражения в УФ-видимом диапазоне образцов после приготовления (рис. 3a). Из рис. 3а видно, что как ms-BiVO ₄ и tz-BiVO ₄ показал видимый световой отклик. Согласно теории Кубелки-Мунка, ширина запрещенной зоны образцов может быть рассчитана из зависимости между поглощением света и шириной запрещенной зоны.

Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области ( a ) и спектры поверхностного фотоэдс ( b ) готовых образцов

( αhν ) ² =A ( hν - E _г )

где α , h , ν , E _g , и A средняя скорость поглощения, постоянная Планка, частота, ширина запрещенной зоны и константа соответственно. Энергия запрещенной зоны ms-BiVO ₄ и tz-BiVO ₄ было оценено как 2,40 эВ и 2,69 эВ, соответственно (рис. S8), что близко к результатам DFT. Отмечена модификация наночастиц Ag на BiVO ₄ поверхности привели к увеличению поглощения видимого света (рис. S9). Расширенное поглощение должно быть связано с эффектами ППР наночастиц Ag. Помимо способности поглощения видимого света, модификация наночастиц Ag на BiVO ₄ также может иметь большое влияние на кинетику фотоиндуцированных носителей заряда.

Как проиллюстрировано сигналами поверхностного фотоэдс (SPV) на рис. 3b, максимальный SPV-сигнал tz-BiVO ₄ был достигнут до 0,33 мВ после модификации Ag, что примерно в 91,7 раз выше, чем у исходного tz-BiVO ₄ . Кроме того, отмечается, что интенсивность SPV-сигнала для Ag / tz-BiVO ₄ также намного выше, чем у Ag / ms-BiVO ₄ . Часто SPV-сигнал получают только в результате фотоиндуцированного процесса генерации и разделения заряда, так что интенсивность SPV-сигнала отражает эффективность разделения носителей заряда [30, 31]. Более высокие сигналы часто предсказывают повышение эффективности разделения зарядов, что предполагает более сильное взаимодействие между Ag и tz-BiVO ₄ существует, чем для Ag и ms-BiVO ₄ , что дополнительно уточняется расчетами DFT. Анализ атомной популяции показывает, что tz-BiVO ₄ приобрела чистый заряд около 0,33 э после модификации кластера Ag. Пока для ms-BiVO ₄ , только небольшой чистый заряд ~ 0,04 э возникает при закреплении с кластером Ag (Таблица S2). Поскольку межфазный перенос заряда сильно зависит от уровней Ферми, а также от электронной структуры. Чтобы подтвердить населенность атомов и изоляцию заряда между Ag и BiVO ₄ , рабочие функции BiVO ₄ и Ag / BiVO ₄ были приведены на рис. 4. Как показано на рис. 4 а и б, работа выхода для tz-BiVO ₄ и ms-BiVO ₄ были рассчитаны как 4,569 эВ и 5,621 эВ путем выравнивания уровня Ферми с уровнем энергии вакуума (EVL). На основании взаимосвязи между EVL и нормальным водородным электродом (NHE) [32], уровни Ферми tz-BiVO ₄ и ms-BiVO ₄ были определены равными 0,069 В и 1,121 В соответственно. С точки зрения физики твердого тела, электроны могут перемещаться между гетерограницами, что сильно зависит от расположения уровней Ферми. Поскольку уровень Ферми Ag составляет 0,4 В по сравнению с NHE, что выше, чем у tz-BiVO ₄ так что электроны будут переходить от tz-BiVO ₄ поверхности к Ag. Как следствие, Ag заряжен отрицательно, и tz-BiVO ₄ заряжен положительно, что соответствует результатам DFT. Этот результат предсказывает внутреннее электрическое поле, направленное от Ag к tz-BiVO ₄ , предполагая эффективную инжекцию фотоиндуцированных электронов из зоны проводимости tz-BiVO ₄ к Ag произойдет. Что касается ms-BiVO ₄ , его нижний уровень Ферми предполагает обратный процесс переноса электрона от Ag к ms-BiVO ₄ . Однако анализ атомной заселенности показал, что явной миграции электронов между Ag и ms-BiVO ₄ нет. наблюдалось. Этот результат может означать низкую эффективность фотоиндуцированного разделения носителей заряда для Ag / ms-BiVO ₄ гетерокатализатор.

Работа выхода первозданного tz-BiVO ₄ ( а ) и безупречный ms-BiVO ₄ ( б )

Принимая во внимание вышеупомянутые результаты, Ag / BiVO ₄ гетероструктуры будут демонстрировать структурно-зависимые фотокаталитические характеристики. Дикая бактерия, E. coli , был выбран в качестве модельной бактерии для изучения активности фотокаталитической инактивации Ag / tz-BiVO ₄ и Ag / ms-BiVO ₄ , соответственно. Потому что Э. coli является грамотрицательной бактерией, дополнительное исследование было также проведено с использованием представителя грамположительных бактерий с S. золотистый (Рис. S10). Сначала было проведено сравнительное исследование, чтобы проверить отсутствие активности видимого света по отношению к E. coli инактивация. Как показано на рис. 5а, эксперименты по инактивации E. coli Автор:tz-BiVO ₄ , Ag / tz-BiVO ₄ , мс-BiVO ₄ , и Ag / ms-BiVO ₄ проводились при облучении видимым светом. Из рис. 5а видно, что эффективность инактивации для E. coli над первозданным tz-BiVO ₄ и ms-BiVO ₄ фотокатализатор можно было просто обнаружить. Однако закрепление наночастиц Ag может влиять на эффективность фотокаталитической инактивации BiVO ₄ (Рис. S11). Между тем наблюдались структурно-зависимые фотокаталитические характеристики. Когда массовое соотношение Ag достигло 7%, Ag / tz-BiVO ₄ продемонстрировали оптимизированную эффективность фотокаталитической инактивации более E. coli по сравнению с некоторыми материалами в предыдущих отчетах (Таблица S3). В течение 90 мин эффективность бактериальной инактивации достигает 100%, тогда как Ag / ms-BiVO ₄ гетерофотокатализатор проявлял крошечную фотокаталитическую активность по отношению к E. coli инактивация при облучении ВЛ (рис. С11). Как сообщалось ранее, наночастицы Ag обладают антибактериальной активностью. Таким образом, контролируемый эксперимент был проведен в темной камере, чтобы подтвердить синергию фотокаталитического эффекта Ag / BiVO ₄ гетероструктуры для инактивации E. coli . Как показано на фиг. 5b, процесс инактивации проводили в течение 2 ч при облучении ВЛ или в темноте, чтобы сравнить эффект фотокаталитической и термокаталитической стерилизации непосредственно приготовленных катализаторов. Обнаружено, что ms-BiVO ₄ был инертен к инактивации E. coli , а tz-BiVO ₄ проявляли слабую активность как при облучении ВЛ, так и в темноте. После модификации наночастиц Ag термокаталитическая активность значительно улучшилась. Например, термокаталитическая инактивационная активность Ag / tz-BiVO ₄ улучшил коэффициент примерно в 7,2 и в 3,1 раза выше, чем у tz-BiVO ₄ и Ag / ms-BiVO ₄ . Более того, при облучении ВЛ каталитическая активность как Ag / tz-BiVO ₄ и Ag / ms-BiVO ₄ был преимущественно усилен. Аналогичные результаты могут быть получены при фотокаталитическом разложении раствора красителя МБ (рис. S12a). После 7 часов облучения видимым светом скорость фотокаталитического разложения раствора красителя МБ на 7Ag / tz-BiVO ₄ может достигать около 85%. Чтобы узнать процесс разрушения Э. coli Автор:Ag / tz-BiVO ₄ Наблюдение с помощью SEM было проведено для изучения морфологических изменений в процессе фотокаталитической инактивации, как показано на рис. 5 c и d. Как показано на фиг. 5c, когда бактерия не контактировала с катализатором, E. coli имеют хорошо сохранившуюся палочковую форму и целую клеточную структуру. После 2-часовой реакции облучения наблюдаются неорганизованные мембранные структуры (рис. 5г), что свидетельствует о полном разложении клетки. Это хорошо согласуется с предыдущими исследованиями, согласно которым фотокаталитическая обработка может вызвать значительное нарушение проницаемости мембран бактериальных клеток.

Фотокаталитическая инактивация E. coli Автор:Ag / tz-BiVO ₄ и Ag / ms-BiVO ₄ фотокатализаторы при ВЛ облучении ( а ). Сравнительное исследование эффекта фотокаталитической и термокаталитической стерилизации ( b ). СЭМ-изображения индивидуума E. coli клетка фотокаталитически инактивирована Ag / tz-BiVO ₄ в течение 0 часов ( c ) и 2 часа ( д )

Чтобы получить дополнительную информацию о фотокаталитическом процессе, а также о радикальных формах кислорода, которые определяют процесс инактивации E. coli несколько типов поглотителей радикальных видов были осторожно введены путем повторения фотокаталитического процесса E. coli инактивация. Как показано на рис. 6а, оксалат натрия, изопропанол, Cr (VI), Fe (II) -EDTA и тетраметилпиперидин (TEMPOL) были взяты в качестве поглотителей дырок (h ⁺ ), гидроксильные радикалы (• OH), электроны (e ^- ), H ₂ О ₂ , и супероксидные радикалы (• O ₂ ^- ) [33, 34]. Перед проведением эксперимента с мусорщиками концентрации различных поглотителей были оптимизированы в более ранних исследованиях. When no scavenger was added, 10 ⁶  cfu mL ⁻¹ of E. coli could be completely inactivated within 90 min. The bacterial inactivation is virtually suppressed with the addition of TEMPOL and Fe(II)-EDTA as the scavenger of •O₂ ^- и H ₂ О ₂ , suggesting that •O₂ ^- и H ₂ О ₂ played critical roles in the photocatalytic inactivation process. After the addition of sodium oxalate and isopropanol, it can be observed that the bactericidal inactivation efficiency over Ag/tz-BiVO₄ were partially inhibited, suggesting that h ⁺ and •OH could directly destroy the E. coli cells with a powerful oxidation capability, whereas photoinduced electrons exhibited unobservable impact on the inactivation process of E. coli . And the capture experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution was also carried out under visible light irradiation. In Fig. S12b, t-BuOH, silver nitrate (AgNO₃ ), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and Fe(II)-EDTA were taken as the scavengers for •OH, e ⁻ , h ⁺ , и H ₂ О ₂ , соответственно. The results indicate that H₂ О ₂ is the main active species in the experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution. The active species •OH, e ⁻ , and h ⁺ also have different effects on the photocatalytic degradation process, which is different from the role of active species in the photocatalytic sterilization capture experiment caused by errors in the plate counting method.

Photocatalytic inactivation efficiencies with respective scavengers in the presence of Ag/tz-BiVO₄ ( а ). EPR spectra of •OH and DMPO-•O₂ ^- in the presence of pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ under VL irradiation (b ). Relative concentration of H₂ О ₂ by pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ (the pH of the suspension was adjusted to 9 using NaOH and took 3.5 mL; 50 μL of 0.7 mM lucigenin solution was added) (c )

To acquire further information of the active species, electron paramagnetic resonance (EPR) measurement was used. In brief, DMPO acted as a spin trapper to testify the existence of •O₂ ^- and •OH species [35, 36]. As displayed in Fig. 6b, very weak characteristic EPR signal of DMPO-•OH species was observed by prolonging VL irradiation time (Fig. S13). After Ag nanoparticles modification, the intensity of EPR signal of DMPO-•OH was drastically improved for both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , suggesting that the capability to generate •OH for BiVO₄ was greatly enhanced with Ag nanoparticles anchoring, being originated from the enhancement of charge carrier separation efficiency. Moreover, it is noted in Fig. 6c that the typical EPR signal of DMPO-•O₂ ^- was also detected for all as-prepared samples (Fig. S14). Similar result to the EPR signal of DMPO-•OH is that the intensity of DMPO-•O₂ ^- was also improved for Ag/tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ heterostructures. Interestingly, the EPR signal intensity of either DMPO-•OH or DMPO-•O₂ ^- for Ag/tz-BiVO₄ is higher than that for Ag/ms-BiVO₄ . For photocatalytic process, the electronic band potential always plays dominate roles in modulating the active species as well as the photocatalytic activity. On the basis of Mulliken electronegativity and band gap energy [37], the conduction band potentials of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were calculated to be about 0.21 V and 0.30 V versus NHE (S15). Thereby, the valence band potentials tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were determined to be 2.90 V and 2.70 V versus NHE. According to previous literatures, the redox potential of •OH/H₂ O locate at 2.38 V versus NHE [38], suggesting the participation of •OH in the photocatalytic process for the inactivation of E. coli . However, it is seen that the redox potential of •O₂ ^- / O ₂ (− 0.33 V versus NHE) is more negative than the conduction potential of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , indicating both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ are not capable to generate •O₂ ^- reactive species. This result seems to be contrary to the trapping experiments. Then, it is necessary to specify the origination of the •O₂ ^- reactive species. In aqueous solution, a photoinduced hole can oxidize H₂ О ₂ to produce one •O₂ ^- via the following equation:H₂ О ₂ + h ⁺ → •O₂ ^- + 2H ⁺ [39]. Moreover, the generation •O₂ ^- can also be achieved by reaction of H₂ О ₂ with •OH by the following equation:H₂ О ₂ + •OH → •O₂ ^- + H₂ O + H ⁺ [40]. From this point, the capability for the generation of H₂ О ₂ over the as-prepared BiVO₄ samples should be investigated. The concentration of H₂ О ₂ as a function of VL irradiation time was given in Fig. 5c. Clearly, H₂ О ₂ can be generated for all as-prepared samples under VL irradiation. Predominantly, H₂ О ₂ concentration gradually increased from 6.40 to 30.69 μM in initial 120 min under VL irradiation for Ag/tz-BiVO₄ heterostructure, which is much higher than the other samples. Consequently, junction of Ag and tz-BiVO₄ can greatly improve the capability of the photocatalysts to generate H₂ О ₂ due to the fine interfacial contact, which resulted in highly improved photocatalytic activity toward E. coli inactivation as well as the phase dependent photocatalytic activity of Ag modified BiVO₄ heterostructures.

As a result, a plausible explanation for the inactivation of E. coli over Ag/tz-BiVO₄ was proposed. As the CB edge potential of tz-BiVO₄ is higher than that of the metallic Ag nanoparticles, the electrons in the CB of tz-BiVO₄ can quickly transfer toward to Ag nanoparticles, inhibiting the recombination of electron–hole pairs between the VB and CB of BiVO₄ . The photogenerated holes migrate to the surface of the semiconductor and then directly contact with bacteria, or even produce H₂ О ₂ and •OH with H₂ Молекулы O. Simultaneously, the enrichment of electrons on the Ag nanoparticles may be subsequently scavenged by H₂ О ₂ to produce •OH active species. The free radicals can react with the organic matter that constitutes the microbial organism and directly oxidize the organic matter into inorganic substances such as CO₂ и H ₂ O. This process will change the original state and properties of the microbial organism, thereby directly hindering the proliferation of microbial cells and preventing bacteria.

Выводы

In summary, Ag/BiVO₄ heterostructural photocatalysts were developed with the aim to deliver a proof by rationally controlling the phase structure of BiVO₄ and assembling Ag nanoparticles for photocatalytic antibacterial purpose in order to reveal structural-dependent photoinduced charge migration as well as the underlying photocatalytic antibacterial dynamic process. DFT theoretical calculation indicates an interfacial charge transfer between Ag and tz-BiVO₄ with a net charge of about 0.33 e, which is far larger than that between Ag and ms-BiVO₄ , predicting fine interfacial contact and improved charge separation efficiency of Ag/tz-BiVO₄ . Relying on further experimental characterization, the optimized photocatalytic performance toward E. coli inactivation of Ag/tz-BiVO₄ is predominately higher than that of tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ catalysts. Besides photocatalytic activity, the thermocatalytic inactivation activity of Ag/tz-BiVO₄ also exhibited a factor of about 7.2 and 3.1 times higher than that of tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ . In combination with trapping experiment and EPR measurement, •O₂ ^- , •OH, and H₂ О ₂ active species played critical roles in the photocatalytic inactivation process. Moreover, detailed investigation suggested that the structural-dependent photocatalytic activity of Ag/BiVO₄ mainly originated from the pronounced variation of the capability to produce H₂ О ₂ active species, where the capability of generating H₂ О ₂ over Ag/tz-BiVO₄ is highly accelerated. This work provides hints for regulating the native properties of various structural-linked semiconductors.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

X-ray power diffraction

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

EPR:

Electron paramagnetic resonance

SPV:

Surface photovoltage spectrum

DFT:

Функциональная теория плотности