Нанокомпозиты на основе лития, активируемые Li2RuO3 для новых катодных материалов, укорененных в окислительно-восстановительной реакции кислорода

Введение

Наше общество становится все более зависимым от систем хранения энергии (ESS) из-за более широкого использования сотовых телефонов, ноутбуков и электромобилей. Кроме того, электроэнергию, произведенную из экологически чистых систем производства электроэнергии, необходимо хранить в крупных системах хранения энергии (ESS). Эти примеры ESS в основном основаны на системах вторичных батарей, что привело к быстрому росту доли рынка литий-ионных батарей (LIB), которые считаются наиболее совершенными вторичными батареями. Однако плотность энергии текущих LIB недостаточна для удовлетворения требований многих приложений [1,2,3,4,5,6,7]. Следовательно, большое количество исследований было сосредоточено на повышении удельной энергии аккумуляторных систем. В частности, большой исследовательский интерес представляет разработка катодного материала более высокого качества, обладающего более высокой обратимой емкостью, чем у традиционных оксидов на основе переходных металлов [1,2,3,4,5,6,7].

Некоторые материалы, совместимые с окислительно-восстановительной реакцией анионов (кислорода), могут быть перспективными для катодов с высокой плотностью энергии [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. Обратимая разрядная емкость используемых в настоящее время катодных материалов основана на окислительно-восстановительной реакции катионных ионов переходных металлов в соединениях. Однако введение анионной окислительно-восстановительной реакции, основанной на кислороде, потенциально может вызвать высокую обратимую емкость, преодолевая пределы емкости оксидов переходных металлов. Например, окислительно-восстановительная реакция кислорода (ORR) в основном отвечает за высокую плотность энергии материалов с высоким содержанием лития, таких как x Ли ₂ MnO ₃ - (1 - x ) Li (Ni, Mn) O ₂ [17, 18]. Когда материалы с высоким содержанием лития заряжаются в области окислительно-восстановительной реакции катиона (оксида переходного металла), обратимая ORR (2O ^2- ➔ O ₂ ^{x -} ) прогрессирует. Эта реакция способствует обратимой способности материалов с высоким содержанием лития в сочетании с катионной окислительно-восстановительной реакцией ионов переходных металлов. Однако для этих реакций требуется высокое напряжение заряда (> 4,5 В), чтобы активировать ORR, что приводит к деградации органического электролита и вызывает серьезное снижение емкости [19,20,21,22,23].

Лития (Li ₂ Соединения на основе O) недавно были предложены в качестве катодных материалов на основе ORR [24,25,26,27,28,29]. В то время как обратимая способность соединений с высоким содержанием лития в основном объясняется катионной окислительно-восстановительной реакцией ионов переходных металлов, способность соединений на основе лития почти полностью зависит от окислительно-восстановительной реакции аниона (кислорода) между O ²⁻ и O ^{x -} (0,5 ≤ x <2). Этот химический состав батарей сравним с воздушно-литиевыми батареями, поскольку в них в основном используется ORR. Однако основная окислительно-восстановительная реакция литий-воздушной батареи основана на фазовом переходе из газа (O ₂ ) до твердого (Li ₂ О ₂ ); эта реакция является не только «фазовым переходом» без изменения состава, но и химической реакцией с участием ионов Li. Однако в этой области исследований это называется процессом «фазового перехода», поскольку он сопровождается фазовым переходом. Падение емкости и высокое перенапряжение литий-воздушных ячеек происходит из-за нестабильности контакта между газом и твердым телом, что приводит к медленной кинетике реакции [30,31,32,33,34,35,36]. Напротив, ионы кислорода в соединениях на основе лития сохраняют твердую фазу без фазового перехода во время процессов зарядки и разрядки. Таким образом, соединения на основе лития можно классифицировать как новый катодный материал для LIB, а не как подкласс воздушно-литиевых электродов.

На самом деле ионы кислорода в твердом литии практически не активируются в процессе зарядки. Следовательно, катализаторы (иногда называемые легирующими добавками) необходимы для активации ионов кислорода в литии и стабилизации продуктов реакции (Li ₂ О ₂ или LiO ₂ ). Оксиды Co, Fe и Cu использовались в качестве катализаторов для активации лития [24,25,26,27,28,29], благодаря чему электрохимические характеристики соединений на основе лития чрезвычайно чувствительны к составу и количеству присутствующего катализатора. В рамках наших усилий по поиску более эффективного катализатора Ли ₂ RuO ₃ вводится в качестве нового катализатора активации лития в этом исследовании. Мы отметили, что ион Ru играет роль в стабилизации окислительно-восстановительной реакции анионов в оксидах с высоким содержанием Li [37,38,39], и что оксиды с высоким содержанием Li на основе Ru проявляют более обратимые окислительно-восстановительные процессы кислорода и структурно более устойчивы к высвобождению кислорода. по сравнению с оксидами с высоким содержанием лития на основе Co, Ni и Mn. Это означает, что ион Ru может быть более стабильным и лучшим катализатором для активации ORR, чем другие ранее использованные ионы переходных металлов (например, Co, Fe и Cu). Кроме того, высокая электронная проводимость оксидов Ru может компенсировать недостаточную проводимость лития. В этой работе мы подготовили lithia / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозитов и исследовали их свойства с помощью рентгеновской дифрактометрии (XRD), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и электрохимических измерений, чтобы подтвердить влияние оксидов Ru в качестве катализаторов. Схема 1 иллюстрирует структуру лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты и основные концепции в этом исследовании.

Принципиальная схема, показывающая структуру лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты и основные концепции в этом исследовании.

Методы

Ли ₂ RuO ₃ был использован в качестве катализатора для активации нано-лития. Чтобы сформировать Ли ₂ RuO ₃ , RuO ₂ (Alfa Aesar, 99,9%) и Ли ₂ CO ₃ (Aldrich, 99,99%) гранулировали в соотношении 1:1 (мол.%) И прокаливали при 950 ° C в течение 24 ч на воздухе. Затем кальцинированные гранулы измельчали ​​в порошок. Ли ₂ RuO ₃ и нанолития (Li ₂ O) (Alfa Aesar, 99,5%) были объединены для получения содержания Ru ( f _Ru =Ru / (Ru + Li)) 0,09, затем диспергировали в бутаноле (Aldrich, безводный, 99,8%). Смесь обрабатывали ультразвуком в течение 30 мин, а затем фильтровали. Полученный Li ₂ RuO ₃ / Ли ₂ Порошок O сушили в вакууме при 90 ° C в течение 24 ч, а затем измельчали ​​в шаровой мельнице с использованием планетарной мономельницы (PULVERISETTE 6, FRITSCH) для получения лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит. Измельчение проводили в течение 150 ч (отдых 30 мин после измельчения 1 ч) при 600 об / мин. Шарики из диоксида циркония диаметром 5 мм и 10 мм использовали в соотношении 1:1 (мас.%). Процесс измельчения проводился в атмосфере аргона с использованием перчаточного бокса и герметичного контейнера из диоксида циркония. Рентгенограммы синтезированного лития / Li ₂ RuO ₃ Нанокомпозитный порошок получали с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku Miniflex II в диапазоне 2θ от 10 до 90 ° с монохроматизированной Cu K _α излучение ( λ =1,5406 Å). Для наблюдения за степенью дисперсности Li ₂ RuO ₃ и лития в литии / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HR-TEM; JEM-2100F) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS).

Для электрохимических испытаний положительный электрод был приготовлен путем смешивания активного материала (лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит), углеродные нанотрубки и связующее из поливинилиденфторида (ПВДФ) в соотношении 60:30:10 (мас.%). Для справки:Li ₂ RuO ₃ электрод также был приготовлен в соотношении 80:12:8 (мас.% Li ₂ RuO ₃ / углеродные нанотрубки / ПВДФ). Шаровая мельница деталей электрода производилась в течение 90 мин. После этого лития / Ли ₂ RuO ₃ нанокомпозит и Li ₂ RuO ₃ суспензию отливали на алюминиевую фольгу и сушили под вакуумом при 80 ° C в течение 24 ч.

Для электрохимических испытаний использовались монетные ячейки (типа 2032) с металлическим Li в качестве анода, 1 M LiPF ₆ в этиленкарбонате и диметилкарбонате (1:1 об. / об.), содержащем 5 об.% виниленкарбоната в качестве электролита и полипропилен (Celgard 2400) в качестве сепаратора. Ячейки были собраны в перчаточном ящике, наполненном аргоном. Лития / Ли ₂ RuO ₃ Ячейки из нанокомпозитов циклически менялись в диапазоне потенциалов 1,8–4,35 В с различными плотностями тока (10, 30, 100 и 200 мА · г ^-1 ). Емкость катода, рассчитанная на основе массы лития, была ограничена 300–600 мАч г ⁻¹ . . Ли ₂ RuO ₃ клетки также подвергались циклическому воздействию в диапазоне потенциалов 2,0–4,6 В с плотностью тока 30 мА · г ⁻¹ . .

Результаты и обсуждение

Структурные свойства лития / Li ₂ RuO ₃ Нанокомпозиты исследованы методами XRD и TEM. На рисунке 1 показана рентгенограмма лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит, Li ₂ RuO ₃ , Ли ₂ О (лития) и Ру. Дифрактограмма лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит присутствовал вместе с материалами сырья (Li ₂ RuO ₃ и лития) и новообразованные пики Ru. Острые и большие пики Ru указывают на то, что некоторые из Li ₂ RuO ₃ разлагается до Ru в процессе измельчения. Однако широкие, но большие дифракционные пики для Li ₂ RuO ₃ указывают на то, что значительное количество Li ₂ RuO ₃ все еще остается, хотя большая часть кристаллического Li ₂ RuO ₃ похоже, превратился в аморфную фазу в процессе измельчения. Уменьшение пиков лития показывает, что кристаллический литий также превращается в аморфную фазу. Присутствие аморфной фазы может привести к отрицательным эффектам, например к снижению электропроводности. Однако это также может снизить перенапряжение, поскольку фазовый переход аморфного лития требует меньше энергии, чем кристаллический литий, во время процесса заряда-разряда [29].

а Рентгенограммы лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит по сравнению с Li ₂ RuO ₃ , Ли ₂ О и Ру. б Изображения ПЭМ и отображение элементов EDS лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозитные порошки

На основании рентгеноструктурного анализа ожидается, что не только аморфный Li ₂ RuO ₃ но также Ru может действовать как катализатор активации лития. Распределение катализаторов и морфологию нанокомпозитов наблюдали с помощью элементного картирования HR-TEM и EDS. Как показано на рис. 1b, изображение нанокомпозита с помощью ПЭМ-ВР содержит несколько темных пятен, которые, вероятно, являются частицами Ru, что подтверждается картированием EDS, которое показывает большое количество Ru в этом разделе. Как только Ru образуется в результате разложения Li ₂ RuO ₃ , его трудно диспергировать в процессе измельчения из-за пластичности металлического Ru. Следовательно, некоторые частицы Ru кажутся агломерированными. Оставшийся нанокомпозитный материал, по-видимому, состоит из однородно распределенного лития и катализатора, как показано на картировании EDS.

Электрохимические свойства ячеек, содержащих литий / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты были исследованы для изучения влияния Li ₂ RuO ₃ катализатор. На рисунке 2 показаны кривые напряжения и циклические характеристики лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты при плотности тока 10 мА г ⁻¹ . Когда литий чрезмерно заряжен, может происходить выделение кислорода, поскольку степень окисления кислорода может изменяться с -2 (Li ₂ Форма O) до 0 (O ₂ газ) [25,26,27]. Чтобы проверить предельную емкость, при которой перезарядка не происходит, емкость зарядки-разрядки была ограничена до 300, 400, 500 и 600 мАч g ⁻¹ , рассчитанный на основе массы лития. Как показано на рис. 2a – d, кривые напряжения лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты оказались стабильными при всех ограниченных возможностях в течение двух циклов. Когда емкость была ограничена до 300 мАч g ⁻¹ , получается узкий диапазон напряжений (от 3,5 до 2,7 В). Однако по мере увеличения ограниченной емкости увеличивается и диапазон напряжений. Когда емкость была ограничена до 600 мАч g ⁻¹ напряжение увеличивалось до ~ 4.0 В при зарядке и снижалось до ~ 2.0 В при разряде. На рис. 2e – h представлены циклические характеристики лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозитов в тех же условиях. Нанокомпозиты стабильны при циклической работе с ограниченными емкостями 300–500 мАч г ⁻¹ . . Однако, когда емкость была увеличена до 600 мАч, g ⁻¹ , емкость начала постепенно уменьшаться после 13 циклов. Это указывает на то, что стабильный диапазон емкости лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозитов менее 600 мАч г ⁻¹ ; перезарядка может быть причиной нестабильности емкости. Когда лития (Li ₂ O) заряжен и остается в конденсированном состоянии (твердом), кислород в литии изменился с O ^2- до O ^{x -} (0,5 ≤ x <2). Однако, когда литий загружается сверх ограничения для сохранения твердой формы, степень окисления кислорода приближается к нулю, и может образовываться газообразный кислород. Этот процесс приводит к снижению емкости во время цикла. Однако, если предположить окислительно-восстановительную реакцию лития (Li ₂ О, О ^2- ) в пероксид (Li ₂ О _2, О ^1– ) теоретическая емкость лития составляет 897mAh g ⁻¹ [26, 27]. Если в результате окислительно-восстановительной реакции образуется O ^0,5− (LiO ₂ ) теоретическая емкость лития увеличивается до 1341 мАч г ⁻¹ [29]. Следовательно, при наблюдаемой емкости ниже 600 мАч g ⁻¹ , предел емкости лития в литии / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты не достигаются.

Кривые напряжения лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты, когда емкость ограничена a 300, b 400, c 500 и d 600 мАч г ^-1 ; езда на велосипеде, когда ограниченная емкость соответствует e , f , г , и h соответственно

Емкость лития тесно связана с катализаторами, потому что катализатор активирует литий и стабилизирует нестабильные продукты реакции (например, Li ₂ О ₂ и LiO ₂ ). Меньшая доступная емкость лития / Li ₂ RuO ₃ Нанокомпозиты по сравнению с теоретической емкостью лития могут означать, что катализатор в нанокомпозите не активирует литий в достаточной степени для извлечения полной емкости. Стабилизация продуктов реакции также существенно влияет на стабильность емкости катода на основе лития. Продукты реакции (например, Li ₂ О ₂ и LiO ₂ ), образующиеся в результате окислительно-восстановительной реакции лития, обладают высокой реакционной способностью. Таким образом, они могут реагировать с другими веществами, такими как электролиты, и превращаться в другие материалы. Подавление этих побочных реакций и стабилизация продуктов реакции также являются функцией катализатора. Как показано на рис. 2h, снижение емкости после определенного количества циклов может быть связано с нестабильностью продуктов реакции во время цикла, т.е. 600 мАч г ⁻¹ может выходить за пределы которых катализатор на основе Ru в литии / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты могут стабилизировать продукты реакции.

Хотя емкость лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты не достигают теоретической емкости, их стабильная емкость (> 500 мАч г ⁻¹ на основе массы лития) превосходит ранее описанные катоды на основе лития, полученные методом измельчения (<400 мАч г ^-1 ) [25,26,27,28]. Это говорит о том, что Ли ₂ RuO ₃ и его разложившаяся фаза (такая как Ru) эффективно активирует литий и стабилизирует продукты реакции во время цикла. Если катализаторы более полно диспергированы с литием, они могут проявлять лучшую каталитическую активность. Следует рассмотреть другие методы, такие как химическая подготовка (а не механическое измельчение) из-за ограничений механического измельчения.

Емкость и циклическая производительность лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты были проанализированы более подробно с использованием различных плотностей тока. На рис. 3а сравниваются начальные профили напряжения нанокомпозитов при плотностях тока 10, 30, 100 и 200 мА · г ⁻¹ . с ограниченной емкостью 500 мАч г ⁻¹ . Форма профилей напряжения существенно не меняется при увеличении плотности тока. Перенапряжение ячейки, содержащей нанокомпозит, намного ниже, чем у типичной литий-воздушной ячейки, даже несмотря на то, что обе системы одинаково укоренились в ORR. В то время как система литий-воздух сопровождается большим структурным изменением катода между газовой и конденсированной фазами во время зарядки и разрядки, катоды на основе лития обрабатывают окислительно-восстановительную реакцию и сохраняют конденсированную фазу (твердую). Это приводит к снижению энергетического барьера, связанного с переносом электронов и ионов и фазовым превращением во время зарядки и разрядки, что приводит к относительно низкому перенапряжению для системы на основе лития.

Профиль напряжения и циклические характеристики лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты при плотностях тока 10, 30, 100 и 200 мА · г ⁻¹ с ограниченной емкостью 500 мАч g ⁻¹ . а Профиль напряжения; циклическая производительность при b 10 мА г ⁻¹ , c 30 мА г ⁻¹ , d 100 мА г ⁻¹ и e 200 мА г ⁻¹

Циклическая производительность лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты стабильны при ограниченной емкости 500 мАч г ⁻¹ (Рис. 3b – e). Графики Найквиста ячеек, содержащих нанокомпозиты, до циклирования и после выбранных циклов (т.е. 1-го, 50-го и 100-го циклов) анализировали для определения значения импеданса во время циклирования. Как показано на рис. 4, размер полукруглой части графика Найквиста лишь немного увеличивается после 1-го цикла по сравнению с размером, измеренным до цикла. Это указывает на то, что значение импеданса, обычно связанное с сопротивлением переносу заряда и границей раздела твердый электролит, существенно не изменяется во время начального цикла. После 50-го цикла импеданс ячеек увеличивается, но увеличение импеданса после 100-го цикла менее выражено, что позволяет предположить, что импеданс ячеек относительно стабилен во время езды на велосипеде, хотя и несколько увеличился.

Графики Найквиста клеток, содержащих литий / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты до и после выбранных циклов (1-й, 50-й и 100-й циклы)

Анализ разрядных кривых нанокомпозитов (рис. 3а) показывает небольшое изменение наклона в области от 2,9 до 2,7 В (рис. 3а, отмечено красной линией), которое проявляется более отчетливо при высокой плотности тока. Учитывая ORR лития, область высокого напряжения над красной линией связана с аннигиляцией пероксоподобных (O ₂ ) ^{n -} частицы, образующиеся в процессе зарядки, а область низкого напряжения связывается с нейтрализацией дырок O 2p [27]. Примечательно, что часть емкости наблюдается выше ~ 3,1 В (рис. 3a), поскольку разрядная емкость из-за чистой окислительно-восстановительной реакции лития была показана в диапазоне низких напряжений <3,1 В [25,26,27, 28,29]. Следовательно, емкость лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты с напряжением выше ~ 3,1 В можно отнести к другим материалам, а не к литию. Ли ₂ RuO ₃ содержится в литии / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит может вносить вклад в общую емкость, потому что он обладает значительной разрядной емкостью. Для наблюдения за зарядно-разрядными свойствами Li ₂ RuO ₃ , ячейки, содержащие Li ₂ RuO ₃ в качестве катода были подготовлены и измерена кривая напряжения. Как показано на рис. 5a, для достаточной зарядки требуется высокое напряжение ~ 4,3 В, при этом большая часть разрядной емкости происходит выше 3,1 В. На рис. 5b сравнивается профиль разрядки лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит и Li ₂ RuO ₃ , показывая, что диапазоны напряжений на двух катодах различаются. Следовательно, большая часть разрядной емкости лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит связан с окислительно-восстановительной реакцией лития, а не с емкостью Li ₂ RuO ₃ . Однако есть вероятность, что некоторые емкости лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит, наблюдаемый выше ~ 3,1 В, обусловлен окислительно-восстановительной реакцией Li ₂ RuO ₃ , хотя это маловероятно, поскольку значительное количество Li ₂ RuO ₃ разлагается на Ru в процессе измельчения. Кроме того, остаточная Li ₂ RuO ₃ превратилась в аморфную фазу, как показано на рис. 1а.

а Зарядно-разрядный профиль Li ₂ RuO ₃ . б Сравнение профиля разряда лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит и Li ₂ RuO ₃

Чтобы выяснить окислительно-восстановительную реакцию, которая происходит во время процесса зарядки / разрядки, литий / Li ₂ RuO ₃ Нанокомпозиты в разном заряженном и разряженном состояниях были проанализированы с помощью XPS. На рис. 6 показаны спектры O 1 s и Ru 3d лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты в течение цикла. Для измерения нанокомпозиты заряжались до 350 и 500 мАч ^-1 . (назначен как полностью заряженный), а затем разряженный до 250 и 500 мАч g ⁻¹ , соответственно. Как показано на рис. 6а, спектр O 1 s нанокомпозита изменялся в процессе зарядки. Большие пики при ~ 531,5 эВ и ~ 533,5 эВ приписываются оксигенированным частицам, осажденным в результате разложения карбонизированных растворителей [39, 40]. Когда образец заряжен до 350 мАч g ⁻¹ , решетка O ²⁻ пик при ~ 529,5 эВ (отмечен небесно-голубым цветом) уменьшился и появился новый пик при ~ 531 эВ (отмечен красным). Новый пик рос, когда ячейка была полностью заряжена до 500 мАч г ^-1 . , сопровождающееся уменьшением решетки O ²⁻ вершина горы. Этот новый пик представляет собой образование пероксоподобного (O ₂ ) ^{n -} частиц через ORR решеточного кислорода (O ^2- ). Эти частицы нестабильны и легко растворяются в жидком электролите; однако спектры XPS показывают, что они существуют в твердой структуре, что, вероятно, связано с катализатором. Когда образец выгружается, пики, относящиеся к пероксоподобному (O ₂ ) ^{n -} виды уменьшаются и почти исчезают (при полной разрядке до 500 мАч г ⁻¹ ), что сопровождается увеличением решетки O ²⁻ вершина горы. Это подтверждает, что анионная окислительно-восстановительная реакция кислородом протекает обратимо в литии / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты в процессе зарядки / разрядки. На рисунке 6b показаны спектры Ru 3d с Ru 3d _5/2 разрез увеличен на рис. 6в; пик Ru 3d не претерпевает заметного сдвига во время цикла, что указывает на то, что степень окисления Ru не изменяется. Это примечательно, поскольку емкость Li ₂ RuO ₃ относимая к катионной окислительно-восстановительной реакции, сопровождается изменением степени окисления Ru в дополнение к анионной (кислородной) окислительно-восстановительной реакции. Предыдущий отчет о сдвиге пика Ru 3d во время езды на велосипеде четко наблюдался с помощью XPS-анализа Li ₂ RuO ₃ [40]. Однако, исходя из наших результатов, катионная окислительно-восстановительная реакция из-за Ru практически не влияет на разрядную емкость лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты. Как обсуждалось ранее, было подозрительно, что значительная часть емкости лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозит происходит от емкости Li ₂ RuO ₃ потому что Ли ₂ RuO ₃ в нанокомпозите обладает способностью проявлять большую емкость. Однако, учитывая тот факт, что емкость Li ₂ RuO ₃ в значительной степени объясняется катионной окислительно-восстановительной реакцией Ru, очевидно, что большая часть емкости для лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты создаются из чистого кислорода окислительно-восстановительного потенциала лития. По-прежнему возможно, что кислород в аморфном Li ₂ RuO ₃ структура также может участвовать в ORR, потому что переход от кристаллической к аморфной фазе может изменить электрохимические характеристики. Кроме того, частицы оксида лития, образующиеся при разложении Li ₂ RuO ₃ во время фрезерования также может иметься емкость. Небольшая часть емкости, наблюдаемая выше ~ 3,1 В, может быть связана с этими дополнительными окислительно-восстановительными реакциями.

XPS-спектры лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты, измеренные в различных точках зарядки и разрядки. Для измерения нанокомпозиты заряжали до 350 и 500 мАч г ^-1 . (назначается как полная зарядка) и разряжена до 250 и 500 мАч g ⁻¹ после полной зарядки. а Спектры O 1 s, b Спектры Ru 3d и c Ru 3d _5/2 спектры

Выводы

Лития / Ли ₂ RuO ₃ нанокомпозит был приготовлен путем измельчения, и были охарактеризованы структурные и электрохимические характеристики. Ли ₂ RuO ₃ был использован в качестве нового катализатора для активации лития и стабилизации нестабильных продуктов реакции, таких как Li ₂ О ₂ и LiO ₂ . В процессе измельчения значительное количество Li ₂ RuO ₃ разложился до Ru, а то, что осталось, превратилось в аморфную фазу. Кристаллический литий также превратился в аморфную фазу в процессе измельчения. Лития / Ли ₂ RuO ₃ нанокомпозиты демонстрируют стабильную циклическую производительность до тех пор, пока ограниченная емкость не будет достигнута при 500 мАч г ⁻¹ . Однако, когда ограниченная емкость была увеличена до 600 мАч g ⁻¹ , езда на велосипеде привела к нестабильности, указывая на то, что аккумулятор был чрезмерно заряжен сверх предела, который может стабильно заряжаться и разряжаться. Анализ XPS подтверждает, что емкость лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозитов в основном объясняют обратимым образованием и диссоциацией пероксоподобных (O ₂ ) ^{n -} разновидность. Напротив, спектры Ru 3d не претерпели заметных изменений во время циклирования, подтверждая, что вклад катионной (Ru) окислительно-восстановительной реакции в емкость лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозитов пренебрежимо мало. Следовательно, большая часть емкости лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозиты относятся к окислительно-восстановительному потенциалу лития. Однако некоторая величина емкости, в частности емкость в области высокого напряжения выше ~ 3,1 В, может быть связана с другим материалом, присутствующим в нанокомпозитах, например с частицами оксида лития, образованными в результате разложения Li ₂ RuO ₃ . Мы считаем, что Лития / Ли ₂ RuO ₃ нанокомпозиты могут быть хорошими кандидатами для разработки катодов на основе лития с высокой емкостью. Мы надеемся, что эта работа может способствовать пониманию лития / Li ₂ RuO ₃ нанокомпозитов и стимулируют изучение катодов на основе лития.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы, данные и соответствующие протоколы доступны читателям, и все данные, использованные для анализа, включены в эту статью.

Сокращения

ORR:

Окислительно-восстановительная реакция кислорода

XRD:

Рентгеновская дифрактометрия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

PVDF:

Поливинилиденфторид

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия