Динамика Максвелла-Вагнера-Силларса и повышенная радиочастотная эластомеханическая восприимчивость в композитах наночастиц титаната бария, легированных гидрогелем и KF

Введение

Использование внешних стимулов в полимерах на основе гидрогелей для управления их физическими свойствами, особенно термическими свойствами, является темой огромного интереса в оптоэлектронной [1], биомедицинской [2] и материальной [3] промышленности. Гидрогели поли-N-изопропилакриламида (PNIPAm или PNIPA) представляют собой полимеры, которые представляют большой интерес из-за их способности претерпевать обратимый объемный фазовый переход [4,5,6,7]. Поскольку гидрогели на основе PNIPAm потенциально могут использоваться в качестве искусственной ткани [8], исполнительных механизмов / переключателей [9] и систем доставки лекарств [4, 7], диэлектрические свойства и влияние внешних электрических или электромагнитных полей имеют большое значение. Модуляция УФ-видимого света PNIPAm имеет ограниченное применение из-за малой глубины проникновения света в оптически дисперсионную диэлектрическую среду.

Способность радиочастоты (RF) проникать глубоко в материалы позволяет дистанционно вызвать объемный фазовый переход. Радиочастотные диэлектрические исследования, проведенные на нескольких составах гидрогелей PNIPAm, выявили общее сходство с водой в РЧ диэлектрической проницаемости, но сильные различия в свойствах диэлектрических потерь [10,11,12]. Комбинация PNIPAm с диэлектрическими наночастицами с высоким k может усилить радиочастотный электромагнитный отклик, ускоряя радиочастотный фазовый переход. Предлагаемый гидрогелевый гибрид полимера на основе PNIPAm, залитого диэлектрической наночастицей с высоким k, был синтезирован и демонстрирует повышение диэлектрической проницаемости и проводимости. Мезоскопические свойства композита показывают его жизнеспособность как новой чувствительной к радиочастотам гидрогелевой системы.

Применения PNIPAm варьируются от биомедицинских [13, 14] до фотонных [15], поскольку фазовый переход может быть вызван фото [16, 17], тепловым [17], электрическим [18], pH [13] или химическим [ 19] стимул. Термические гидрогели PNIPAm демонстрируют прерывистый фазовый переход клубок-глобула при температуре около 33 ° C, более низкой критической температуре раствора (НКТР). Ниже НКТР между водным раствором и полимерными цепями происходит связывание, в результате чего образуется набухшее гидрофильное гелеобразное состояние. Выше НКТР связи перестраиваются из-за энтропии смешения, вода вытесняется из полимерной сетки, и гель становится сморщенным и гидрофобным. Изменение объема более чем в 10 раз может быть легко достигнуто, поскольку до 90% жидкого раствора вытесняется из полимерной сетки [20,21,22].

На радиочастотах титанит бария, легированный KF (Ba _0.9 К _0,1 TiO _2,9 F _0,1 , KBT) наночастицы обладают привлекательными диэлектрическими свойствами [23,24,25]. Кристаллы и керамика KBT, синтезированные с использованием золь-гель процесса при 650 ° C и прокаленные в диапазоне температур 650–1000 ° C, демонстрируют высокую диэлектрическую проницаемость при комнатной температуре с низкими потерями. Пик диэлектрической проницаемости составляет ~ 10 000 при 47 ° C и составляет ~ 7000 около НКТР PNIPAm как для керамики, так и для монокристаллов. Эти свойства делают KBT идеальной комбинацией для PNIPAm для формирования композита с большей РЧ-характеристикой по сравнению с обычным объемным гидрогелем.

Мезоскопические свойства композитов

Мезоскопические свойства ионных веществ можно эффективно исследовать с помощью диэлектрической спектроскопии. Исследование комплексной диэлектрической проницаемости ϵ ∗ = ϵ ^′ - iϵ ", комплексная проводимость σ * = σ ^′ + iσ ", и другие производные факторы могут выявить механизмы, связанные с переносом заряда [26] и молекулярной структурой [27] среди множества других свойств [28,29,30,31]. Модификация процесса синтеза композитов в этой работе была направлена ​​на поддержание объемного фазового изменения в гидрогелях на основе PNIPAm при одновременном повышении диэлектрической чувствительности для активации объемного фазового изменения с использованием RF. Однако полярные вещества, исследованные в частотных диапазонах этой работы, ведут себя как гетерогенные системы, подверженные эффектам межфазной поляризации, включая электроды. поляризация и поляризация Максвелла-Вагнера-Силлара (MWS) [32].

В то время как поляризация электрода почти исключительно обусловлена ​​накоплением заряда нанослоем, который влияет на измеренный импеданс и мало что раскрывает о мезоскопических свойствах вещества, MWS связан с механизмами молекулярной релаксации [33], диффузией заряда [33], микродоменными структурами, которые возникают в результате поляризация [33, 34] и поляризация противоионов с движением цепочек молекул [30, 33]. Обычно поляризация электрода наиболее сильно проявляется в диапазоне низких частот ниже 10 кГц или около того. Его сигнатура обычно связана с сильным увеличением действительной части диэлектрической проницаемости ϵ ′, И соответствующий минимум в σ ′ ′ [30].

Диэлектрический отклик KBT, суспендированного в гидрогеле на основе PNIPAm, исследовали с помощью диэлектрической спектроскопии. Объемные [35], микро [11] и нано [36] формы гидрогелей PNIPAm сохраняют сходные свойства фазовых переходов. Химическая стабильность KBT в процессе синтеза полимеров мотивировала использование нерасфасованного PNIPAm в качестве предпочтительного гидрогеля. В этой работе гидрогелевый полимер с примесью диэлектрика с высоким k был реализован с использованием 10% BaTiO ₃ , легированного KF. наночастицы прокаливают при 800 ° C. Физические свойства этого материала, такие как диэлектрическая проницаемость, потери и ВЧ-проводимость для возможности ВЧ-модуляции, сообщаются и сравниваются со свободнорадикальным полимеризованным PNIPAm с использованием диэлектрической спектроскопии. Улучшение диэлектрических свойств оценивалось на основании возможности увеличения РЧ-чувствительности, особенно в диапазоне частот 0,1–1,0 МГц. Результирующий радиочастотный нагрев и влияние модифицированного процесса синтеза на восприимчивость к радиочастотам описаны и обсуждаются ниже.

Результаты и обсуждение

Массовый PNIPAm

Объемный поли (N-изопропилакриламид) гидрогель, образованный с помощью свободнорадикальной полимеризации, служит основным материалом для всех композитов в этой работе и представлен для справки. Диэлектрические характеристики, обозначающие начало поляризации электрода в зависимости от MWS, все еще остаются предметом исследования. Что касается чистых измеренных диэлектрических свойств, недавняя работа показывает, что начало поляризации электрода (EP) происходит, когда ϵ ′ ( f ) начинает показывать плато насыщения, в то время как одновременный пик в ϵ ′ ′ ( е ) присутствует [37]. MWS, однако, обозначается точкой перегиба в увеличении ϵ ^′ ( е ), который совпадает с пиком в ϵ ^{′ ′} ( е ).

На рис. 1 показано диэлектрическое поведение объемного PNIPAm при 27 ° C, 33 ° C вблизи температуры фазового перехода и 37 ° C. Из рис. 2 видно, что в ϵ нет плато. ^′ ( е ) разрешены в исследованном в настоящей работе частотном диапазоне для объемного ПНИПАМ. Поскольку начало EP обозначается значком ϵ ′ ( f ) плато насыщения, оно не вносит значительного вклада в диэлектрические характеристики, а MWS является основным фактором наблюдаемых поляризационных эффектов в этой работе. На рис. 1 а и в показано сильное уменьшение проводимости на более низких частотах из-за MWS, как это наблюдается в других работах [27]. PNIPAm представляет собой гетерогенную систему из-за свободных и связанных молекул воды. Полимерные цепи N-изопропилакрилмида и другие примеси, а также множественные релаксации появляются в плече, образованном около 100 кГц в ϵ ′ И ϵ ^{′ ′} . \ (\ Frac {d \ log \ left ({\ sigma} ^ {\ prime} \ right)} {d \ \ log (f)} \) массивного PNIPAm показывает степень поляризации MWS с указанием начала минимум в ϵ ′ ′ [27]. Рисунки 1 a и d показывают хорошее согласие с другой литературой, поскольку начало MWS смещается к более низкой частоте по сравнению с LCST и увеличивается по интенсивности, когда гидрогель переходит из фазы клубка в фазу глобулы. Упорядочение доменов представляет собой макроскопически упорядоченное или полуупорядоченное расположение зарядов в системе, состоящей из полярных частиц, и проявляется в параметрах дробной формы релаксационных спектров ϵ ′ ′ ( е ) 28, 33, 38, 39. Как правило, для релаксационного пика более пологий наклон на низкочастотной стороне связан с молекулами, ведущими себя как решетка с более высоким порядком доменов, а наклон, приближающийся к -1 на высокочастотной стороне, связан с с молекулярными кластерами, ведущими себя как высококоррелированный сингулярный объект 33. В то время как степень поляризации MWS выводится из рис. 1d, a, тщательный анализ порядка доменов в гидрогелевой системе оставлен для других работ.

Зависимая от температуры спектроскопия объемного PNIPAm. Реальная и мнимая проводимость ( a , вверху слева), диэлектрическая проницаемость ( b , внизу слева) при 27 ° C (черный), 33 ° C (красный) и 37 ° C (зеленый) для объемного PNIPAm, образованного с помощью свободнорадикальной полимеризации. c (вверху справа) Зависимая проводимость от температуры (T) σ ′ ( f , Т ) показывает сильное уменьшение около температуры фазового перехода ~ 32 ° C. г (внизу справа) d (log σ ′) / D log (f) при 27 ° C (черный), 33 ° C (красный) и 37 ° C (зеленый), показывающий степень поляризации MWS в образце

Температурно-зависимая спектроскопия ПВС-ПНИПАМ. Реальная и мнимая проводимость ( a , вверху слева), диэлектрическая проницаемость ( b , внизу слева) при 27 ° C (черный), 33 ° C (красный) и 37 ° C (зеленый) для PVA + PNIPAm, образованных с помощью свободнорадикальной полимеризации. c (вверху справа) Зависимая проводимость от температуры (T) σ ′ ( f , Т ) пассивирован по сравнению с нерасфасованным PNIPAm, но все же показывает повышенное MWS с температурой. (d, внизу справа) d (log σ ′) / D log (f) при 27 ° C (черный), 33 ° C (красный) и 37 ° C (зеленый), показывающий степень поляризации MWS в образце, смещенную на более высокую частоту по сравнению с объемным PNIPAm из-за для уменьшения расстояния между частицами.

Массовый PNIPAm, модифицированный PVA

Было показано, что поливиниловый спирт (ПВС) не смешивается из-за очень слабого взаимодействия с парами полимеров в PNIPAm [40]. Поскольку объемный фазовый переход является функцией характеристик связывания цепей НИПА с водой, ПВС в качестве добавки идеален, если целью является поддержание фазового перехода клубок-глобула, который является привлекательным для многих приложений. Как обсуждалось в разделе «Методы», ПВС был добавлен к стандартному нерасфасованному мономеру PNIPAm для увеличения вязкости мономера и предотвращения осаждения BaTiO ₃ , легированного KF. наночастицы, которые будут добавлены позже в процессе. Визуальная проверка свойств фазового перехода клубок-глобула дается далее в этой работе. Из диэлектрических спектров на рис. 2 видно изменение вклада поляризации MWS, но общее поведение существенно не отличается от объемного PNIPAm. В этом тексте, если явно не указано иное, PVA относится к PVA + PNIPAm.

Как и в случае с PNIPAm, хотя характеристики межфазной поляризации четко представлены как в σ ^∗ и ϵ ^∗ , в ϵ плато не наблюдается. ′ (Рис. 2а, б). Поэтому вкладом поляризации электрода можно пренебречь. Контур σ ′ ( f , Т ) является функцией поляризации МВС. В массивном PNIPAm прерывистый фазовый переход клубок-глобула хорошо представлен на диаграмме σ ′ ( f , Т ) спектр (рис. 1в). Разрыв пассивирован в ПВС, вероятно, из-за остаточных гидрофильных цепей поливинилового спирта, которые не были разбавлены гидрогелем во время синтеза (рис. 2с). MWS по-прежнему увеличивается по сравнению с LCST, но смещается в сторону более высокой частоты (рис. 2d). Для гетерогенной системы сдвиг MWS в сторону более высоких частот происходит из-за увеличения концентрации частиц, чего можно ожидать с дополнительным поливиниловым спиртом [27].

KF-BaTiO ₃ Массовая дисперсия наночастиц PNIPAm

BaTiO ₃ , легированный KF с высоким k (KBT) наночастицы были диспергированы в объеме PNIPAm для улучшения диэлектрических свойств для возможного высокочастотного срабатывания. Срабатывание рассматривается в следующих разделах. Однако, хотя все образцы сохранили объемный фазовый переход, связанный с PNIPAm, композиты KBT + PVA + PNIPAm продемонстрировали наименьшее визуальное изменение клубка-глобула. Эти результаты также видны в диэлектрических спектрах, которые значительно отличаются от спектров PVA или объемного PNIPAm. Для краткости, KBT относится к гидрогелевому композиту KBT + PVA + PNIPAm, если иное не указано в оставшейся части данной работы. Минимумы в σ ′ ′ ( е ) спектры на частоте ~ 50 кГц, совпадающие с точкой перегиба в ϵ ′ ( f ) является особенностью MWS (рис. 3а, б). В отличие от ПВС и ПНИПАМ, межфазная поляризация не претерпевает значительного увеличения по сравнению с НКТР. Об этом свидетельствует отсутствие значительного изменения дисперсионных характеристик ни σ ^∗ или ϵ ^∗ с повышением температуры (рис. 3а, б, в). Еще меньшее изменение σ 'С частотой разрешено на рис. 3г по сравнению с композитами ПВС и ПНИПАМ. Несмотря на это, очевидно, что за переходом клубка и глобула следует относительно небольшое изменение.

KBT-PVA-PNIPAm температурно-зависимая спектроскопия. Действительная и мнимая проводимость (вверху слева), диэлектрическая проницаемость (внизу слева), электрический модуль (справа) при 27 ° C (черный), 33 ° C (красный) и 37 ° C (зеленый) объемного PNIPAm с диспергированным KF- BaTiO ₃ наночастицы.

И наоборот, добавление наночастиц KBT к композиту увеличивало как σ ^∗ и ϵ ^∗ как и исходная мотивация для работы. Качественно добавление KBT также пассивировало динамическую область, упорядочивая зависимую от температуры дисперсионную кривую как действительной, так и мнимой составляющих ϵ ′. Как и в случае с PNIPAm, тщательное исследование порядка доменов в этой сложной системе оставлено для будущих работ. Однако пассивация как фазового перехода, так и упорядочения доменов может быть результатом того, что наночастицы KBT экранируют зарядовые взаимодействия между локальной цепочкой NIPA, кластерами цепочки NIPA и водой.

Радиочастотное срабатывание

Добавление наночастиц ПВС и КБТ в процесс свободнорадикальной полимеризации увеличивает ε ′ обоих композитов по сравнению с PNIPAm, несмотря на вклад эффектов поверхностной поляризации [28, 41]. На частоте 544 кГц относительная диэлектрическая проницаемость увеличивается с 206,53 (PNIPAm) до 425,21 (KBT) и 612,95 (PVA) с ошибкой <5% для каждого расчетного значения (рис. 4a). Добавление поливинилового спирта показало способность увеличивать диэлектрическую проницаемость водных систем за счет гидрофильных эффектов [42]. О возникновении силларов Максвелла-Вагнера (MWS) и поляризации поверхности электрода свидетельствует изменение наклона ε ′ и релаксационные пики tan δ на рис. 4a. Комбинация характеристик более раннего начала и увеличения проводимости на рис. 4b показывает, что добавка BaTiO ₃ , легированного KF Наночастицы увеличивают ионность гидрогелевого композита. Увеличение проводимости при сохранении неоднородных эластичных свойств делает добавленный KBT потенциальным вариантом для электрических приводов на основе полимера, мышц или тканей. Диэлектрическая постоянная (ε ') и тангенс угла потерь (tan δ), частота срабатывания и переходные термические свойства композитов являются критическими компонентами для RF, чтобы стимулировать объемное фазовое изменение в гидрогеле. Частотная зависимость глубины проникновения и энерговклада, необходимого для исследуемых образцов, показывает, что частотный диапазон 100 кГц – 1,0 МГц может быть эффективным для индукции объемного изменения фазы.

Прямое сравнение композитов ПНИПАМ, ПВС и КБТ. а Диэлектрическая проницаемость (ε ′) и тангенс угла потерь (tan δ) гидрогелей в диапазоне частот RF при 27 ° C. Характеристики поляризационных вкладов в диэлектрические измерения начинаются с ~ 100 кГц для KBT800, ~ 20 кГц для PNIPAm и ~ 10 кГц для PVA. б Электропроводность KBT, PVA и насыпного PNIPAm при 27 ° C

Объемно-удельная теплоемкость, С , каждого материала является другим фактором, способствующим высокочастотному нагреву (рис. 5а). Предварительные модели предполагали удельные теплоемкости, которые были бы аналогичны массивным PNIPAm. Однако отсутствие согласия между данными измерений и моделью привело к дополнительной калориметрии для определения эффективной теплоемкости композитов. Гидрогели PNIPAm представляют собой сложную систему, состоящую из 90+ мас. % воды с полимерными цепями поли (N-изопропилакриламида) с группами, которые образуют водородные связи с водой в зависимости от температурных условий. Для образцов KBT и PVA поливиниловый спирт не будет связываться с цепями PNIPAm, но является гидрофильным и может образовывать водородные связи с водой [43]. Было показано, что сильные межмолекулярные взаимодействия, вызванные водородными связями, увеличивают теплопроводность [43]. В этом случае добавление ПВС в процесс синтеза увеличивает общую способность композита к образованию водородных связей без нарушения способности PNIPAm взаимодействовать с окружающей водой. Добавление поливинилового спирта в процесс синтеза гидрогеля PNIPAm значительно снижает C _p от 3,70 \ (\ frac {J} {g \ bullet K} \) в массе PNIPAm до 0,25 \ (\ frac {J} {g \ bullet K} \) в гидрогелях ПВА и 0,95 \ (\ frac {J} { g \ bullet K} \) в гидрогелях KBT, как получено из измерений и уравнения. 1. В этой работе плотность PNIPAm в гидрофильном состоянии составила 1,06 г / см ³ . . Плотность ПВС и КБТ составила 0,94 г / см ³ . и 0,99 г / см ³ соответственно. Комбинация этих двух факторов приводит к значительно более низкому C что доминирует над вкладом в нагрев для образцов ПВС и КБТ (рис. 5). Для рис. 5b, H _F определяется как коэффициент нагрева диэлектрика, где \ ({H} _F =\ frac {{\ mathrm {D}} _ {\ mathrm {H}}} {C \ bullet {E} _A ^ 2} \) .

Удельная теплоемкость и коэффициент тепла RF. а Удельная объемная теплоемкость (C) для насыпного PNIPAm, гидрогеля PVA-PNIPAm, гидрогеля KBT и воды, полученная из измеренных удельной теплоемкости и объема для каждого образца. (слева) Добавление ПВС к раствору мономера в процессе радикальной полимеризации снизило удельную теплоемкость с почти 4,0 Дж / (г ∙ К) в PNIPAm до 0,25 Дж / (г ∙ К) в ПВС и 0,95 Дж / ( г ∙ К) в КБТ. б Тепловой коэффициент (Hf). Уравнение 2 без Ea со всеми измеренными параметрами диэлектрика и материала. 544 кГц - частота срабатывания ВЧ в этой работе (справа)

ВЧ-сигнал на частоте 544 кГц подавался на каждый образец в виде параллельной пластинчатой ​​антенны. Более низкая объемная удельная теплоемкость значительно увеличивает предполагаемую нагревательную способность композитов на основе PNIPAm с использованием бесконтактной радиочастоты. Методология представлена ​​ниже. Рисунок 6 содержит изображения каждого образца после установленного времени воздействия РЧ. Каждый образец экспонировался в одинаковых условиях, с начальными условиями при комнатной температуре. Цель состояла в том, чтобы наблюдать индуцированное изменение объемной фазы. Все образцы подвергались воздействию радиочастотного излучения не более 30 мин. Bulk PNIPAm не показал видимых изменений в пределах окна экспозиции. Как KBT, так и PVA показывают объемные фазовые изменения с приложенным RF. В соответствии с рис. 5б, ПВС начинает претерпевать фазовый переход в течение 2 мин воздействия и подвергается полному коллапсу при воздействии радиочастотного излучения 10 мин. KBT начинает демонстрировать коллапс через 5 минут применения, но не показывает значительных эффектов до 20 минут RF. На рисунке также представлено типичное изображение объемного PNIPAm после объемного фазового перехода, вызванного резистивным нагревом.

Зависящий от времени ответ PNIPAm, PVA и KBT на приложенный RF. Изображения гидрогелей PNIPAm, KBT и PVA, подвергающихся воздействию радиочастотного излучения на частоте 544,4 кГц в установке антенны с параллельными пластинами. Объемный PNIPAm (вверху) не показывает заметных изменений объема, в то время как KBT (2-я строка) и PVA (3-я строка) показывают объемные изменения, вызванные RF. PVA претерпевает наиболее значительное изменение объемной фазы в течение 10 минут после нанесения, а KBT - через 20 минут после нанесения. Объемный PNIPAm после фазового перехода, достигаемого с помощью кондуктивного нагрева (внизу)

Заключение

В этой работе мы подробно описали синтез нового гибридного полимера с улучшенными диэлектрическими свойствами и фазовым переходом, чувствительным к радиочастотному воздействию. Межфазная поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса была подтверждена в каждом композите, а также в случае PVA + PNIPAm и объемного PNIPAm, и на нее существенно влияет фазовый переход клубок-глобула. Порядок доменов не был тщательно исследован в этой работе, но качественное, сравнительное поведение ϵ ^∗ и σ ^∗ демонстрируют, что добавление наночастиц KBT снижает динамику в упорядочении доменов, связанных с MWS, вероятно, из-за зарядового экранирования внутримолекулярных взаимодействий NIPA-NIPA, NIPA-вода и несвязанная вода. Добавление KBT также снижает силу перехода клубок-глобула.

Радиочастотные активные полимерные композиты, функционализированные диэлектрическими наночастицами с высоким k, обладают улучшенными диэлектрическими свойствами, сохраняя при этом относительно низкую способность к изменению объемной фазы. Однако увеличение ε 'не приводит к лучшим характеристикам радиочастотного нагрева. Добавление поливинилового спирта в процесс синтеза увеличивает ε 'и изменяет tan δ, но также значительно снижает объемную удельную теплоемкость, что приводит к лучшей восприимчивости к высокочастотному нагреву. Поли (виниловый спирт) не нарушает способность PINPAm претерпевать прерывистые объемные фазовые изменения, и поэтому показано, что он является идеальным кандидатом в качестве добавки. Для модуляции с использованием электромагнитных волн это шаг к созданию материала, который может удовлетворить практические инженерные требования для широкого применения без ущерба для объемных свойств гидрогеля. Семикратное увеличение проводимости композитов KBT по сравнению со стандартным PNIPAm может снизить необходимую входную мощность, необходимую для электрического переключения фазы в геле. Этот гибридный материал PNIPAm можно модулировать с помощью RF в бесконтактном режиме, а также с помощью электрических средств с низким энергопотреблением за счет повышенной электропроводности.

Методы

Синтез KF-BaTiO ₃ Наночастицы

Наночастицы KBT формировались золь-гель методом [25, 44, 45]. Тетраизопропоксид титана (Ti {OCH (CH ₃ ) ₂ } ₄ ), диэтоксид бария (Ba (OC ₂ H ₅ ) ₂ ), и порошки KF растворяли в молярном соотношении 1,0:0,9:0,1 последовательно в смешанном растворе метанола и 2-метоксиэтанола в сухом перчаточном боксе с N ₂ поток газа. Гидролиз проводили дистиллированной водой путем распыления раствора после охлаждения до 0 ° C при перемешивании магнитной мешалкой. Полученный гель сушили при 50 ° C в течение 24 часов, затем при 90 ° C в течение 3 дней. Затем высушенный гель измельчали ​​и прокаливали при 650 ° C для удаления органических веществ. Конечные наночастицы были сформированы путем обжига прокаленного порошка при 800 ° C в течение 2 часов.

Кристаллизация и фазовая чистота KF _0,1 -BaTiO ₃ кристаллы были изучены Akishige et al. в других работах [23,24,25]. На рис. 7 показана кубическая кристаллическая дифракция частиц, размер которых варьируется от 70 до 200 нм. Хотя диэлектрические свойства отдельных наночастиц не исследовались, диэлектрическая характеристика керамики, сформированной из порошков и измельченных монокристаллов KBT, была завершена. Керамику готовили методом искрового плазменного спекания (SPS):порошки KBT650 прессовали в таблетку при 20 МПа и спекали при 1000 ° C в течение 5 мин в вакууме. Монокристаллы были приготовлены методом KF-флюса:смесь BaCO ₃ , TiO ₂ , а KF плавили при 1073 ° C и охлаждали до 976 ° C в течение 2 часов и до 796 ° C в течение 8 часов. последовательно. По мере увеличения температуры прокаливания размер кристалла увеличивается с ~ 70 нм при 650 ° C до ~ 200 нм при 800 ° C, а габитус кристалла уменьшается, когда F испаряется при температуре выше 740 ° C. Несмотря на различия в синтезе, как керамика, так и раздробленные монокристаллы демонстрируют сходные диэлектрические свойства и повышенную диэлектрическую проницаемость при воздействии высоких температур с диэлектрической проницаемостью при комнатной температуре более 5000 (ε '> 5000) в радиочастотном диапазоне кГц. Поведение керамики и измельченных монокристаллов использовалось в качестве ориентира для наночастиц в форме порошка. KBT демонстрирует высокочастотную диэлектрическую проницаемость (ε ′) и тангенс угла потерь (ε ″ / ε ′, tan δ) около 10 000 и ~ 0,05 вокруг НКТР гидрогеля PNIPAm на частоте 10 кГц. Поэтому порошки KBT, прокаленные при 800 ° C, были добавлены к гидрогелям на основе PNIPAm для увеличения их высокочастотного диэлектрического отклика. Композиты гидрогель-KBT относятся к свободнорадикальной полимеризованной массе формы гидрогеля на основе PNIPAm с порошками KBT, кальцинированными при 800 ° C, суспендированными в полимерной сетке.

ПЭМ, XRD и дифрактограмма KF-BaTiO ₂ ПЭМ, дифракционная картина и XRD сканирование KF-BaTiO ₃ прокаливают при 800 ° C, как описано в 25. Размер наночастиц составляет от 70 до 200 нм с постоянной решетки 3,99145 \ ({\ AA} \).

Синтез композита гидрогель-KBT

Свойства PNIPAm в различных формах хорошо изучены. Однако наблюдалось, что наночастицы KBT быстро осаждаются из воды и раствора мономера, используемого в свободнорадикальной полимеризации PNIPAm. Дополнительное химическое вещество, как описано ниже, было добавлено к раствору мономера, чтобы значительно снизить скорость осаждения наночастиц при сохранении объемного фазового перехода гидрогеля. Предварительно полимеризованный поли (виниловый спирт) (ПВС) был использован для уменьшения осаждения в гидрогелях, поскольку он не только увеличивает вязкость раствора мономера, но также не имеет необходимых виниловых групп для химической связи с полимерными цепями NIPA [40]. Хотя исследования показали, что ПВС является превосходным стерическим стабилизатором для частиц микрогеля PNIPAm [46], роль ПВС в этой работе заключалась в увеличении вязкости раствора мономера KBT для предотвращения осаждения наночастиц KBT при сохранении объемного переходные свойства геля PNIPAm. Без связывания с PNIPAm, PVA можно разбавить из гидрогеля. При использовании ПВС в растворе мономера экспериментально установлено, что осаждение замедляется с ~ 1 минуты до 3 дней.

Процесс синтеза гидрогеля-KBT подробно описан в других работах [47] и подробно описан здесь для удобства. N-изопропилакриламидный мономер (PNIPAm, TCI Chemicals), N, N'-метилен-бисакриламидный сшивающий агент (BIS, Polysciences Inc) и деионизированная вода были смешаны вместе в соотношении 0,10 (вес.):0,02 (моль PNIPAm):0,84. (вес.) для приготовления раствора мономера. Затем к раствору мономера добавляли поли (виниловый спирт) (PVA, Polysciences Inc.) в количестве 2 мас.% От всей смеси и наночастицы KBT в количестве 1 мас.% От общей смеси. Раствор нагревали до 50 ° C и перемешивали в течение> 24 ч для обеспечения растворения ПВС в растворе мономера и диспергирования наночастиц в растворе. Диспергирование порошков KBT достигалось при магнитном перемешивании раствора с низким уровнем осаждения в течение более 24 часов. Затем составной раствор помещали в ледяную баню, закачивая N ₂ . в течение> 1 ч для удаления адсорбированного кислорода при магнитном перемешивании. Персульфат аммония (APS) и тетраметилэтилендиамин (TEMED) использовали в качестве инициатора и ускорителя для окончательной полимеризации в объемных гелях / композитах PVA PNIPAm. Конечные гели погружали в деионизированную (ДИ) воду на> 2 дней, и воду меняли каждые ~ 6 часов для удаления остаточного инициатора и ускорителя.

Предварительно полимеризованный ПВС растворим в воде, но не может легко присоединяться или сшиваться с полимерными цепями PNIPAm в процессе свободнорадикальной полимеризации из-за отсутствия необходимой винильной группы, необходимой для присоединения к PNIPAm. Для удаления избытка ПВС гидрогель нагревали выше НКТР до ~ 50 ° C, избыток жидкости удаляли и заменяли деионизированной водой при 20 ° C, гель регидратировался, и процесс повторялся для каждого образца для удаления ПВС. На рис. 7 показаны изображения порошков KBT, диспергированных в PVA-PNIPAm, полученные методом EDAX. Хотя KBT показывает скопления кластеров, размер которых варьируется до 10 мкм (рис. 8a – d), относительно однородная дисперсия, видимая на рис. 8f, использовалась в качестве удовлетворительной проверки метода дисперсии.

Во всех образцах в этом исследовании объемный фазовый переход, связанный с PNIPAm, но не наблюдаемый в строго ПВС-полимерах, был экспериментально подтвержден при стандартной температуре НКТР (~ 33 ° C). Объемные свойства гидрогеля PVA-PNIPAm поддерживали прерывистый объемный фазовый переход при ~ 33 ° C таким же образом, как и стандартный PNIPAm. Этого следовало ожидать, поскольку фазовый переход происходит из-за взаимодействий водородных связей между PNIPAm и водой. Гелевые композиты наночастиц KBT были изготовлены с использованием объемного геля PVA PNIPAm. Структурные свойства диэлектрических наночастиц и гидрогеля показаны на рис. 7. Использование ПВС в качестве добавки для определения вязкости было эмпирически определено после того, как наблюдали значительное осаждение KBT в стандартных растворах геля для свободнорадикальной полимеризации. Другие комбинированные растворы не сохранили свойства объемного фазового перехода. Количества каждого компонента смеси также были определены эмпирически, и экспериментально подтверждено сохранение свойств объемного фазового перехода для объемных композитов. На протяжении этой работы «PVA» используется для обозначения гидрогеля PVA-PNIPAm, а «KBT» - для обозначения гидрогеля KBT800-PVA-PNIPAm.

EDAX из KF-BaTiO ₂ композиты наночастицы-гидрогель. Изображения наночастиц KBT в гидрогеле на основе PNIPAm. а - c Композиционные изображения КВТ в гидрогеле с помощью EDAX при 25 кВ. а Углерод, индикатор полимера. б , c , d K, Ba и Ti - индикаторы для KF-BaTiO3. е Стандартное изображение без элементарной фильтрации. е Дисперсные наночастицы KBT в гидрогелях PNIPAm. EDAX демонстрирует кластеризацию наночастиц KBT, но достаточно однородную дисперсию наночастиц / кластеров по всему гидрогелю. Среда однородна по сравнению с длиной волны RF 0,01–1,00 МГц. г Элементный состав кластера наночастиц KBT

Температурно-зависимые измерения диэлектрической проницаемости

Диэлектрические свойства измеряли с образцом, помещенным внутрь герметичной медной чашки Фарадея, покрытой тефлоном. Медные электроды диаметром 12,90 мм, разнесенные на толщину ячейки с образцом, центрировались в обойме. Ячейка для образца состояла из тефлонового кольца с внутренним диаметром 5,0 мм, внешним диаметром 11,11 мм и толщиной 2,8 мм с проводящей медной лентой, прикрепленной для герметизации одной стороны ячейки для удержания жидкостей. Ячейку для образца фиксировали между двумя электродами с помощью давления тефлоновых винтов на верхнюю и нижнюю части электродов. Температуру контролировали с помощью термопары К-типа с тефлоновой лентой, помещенной на базовый электрод, с точностью ± 0,05 ° C. Контроллер температуры FDC-C21 использовался для управления электрически изолированным резистивным нагревателем, помещенным внутри клетки Фарадея на расстоянии ~ 3 см от образца. Температурные и диэлектрические данные регистрировались при каждом градусе в диапазоне 27–39 ° C ± 0,3 ° C.

Анализатор коэффициента усиления / фазового спектра Solartron 1260A использовался для измерения диэлектрических свойств гелевых композитов KBT. Комплексный импеданс измерялся в 10 точках на декаду в диапазоне 1–1000 кГц при напряженности электрического поля 500 мВ (среднеквадратичное значение). Диэлектрическая постоянная (ε '), проводимость (σ), тангенс угла потерь (tan δ) и другие значения диэлектрической проницаемости каждого образца были получены из измеренного комплексного импеданса и откалиброванных параметров ячейки для образца. В начале каждого измерения образцы были полностью гидратированы. Поскольку гидрогели обычно составляют> 90 мас. % воды, эффекты электродной и межфазной поляризации ожидались и наблюдались [48].

Изменение фазы образца, вызванное РЧ

Радиочастотное излучение применялось к образцам с помощью антенной установки с параллельными пластинами. Предварительно взвешенные образцы помещали в закрытые акриловые флаконы, которые не нагревались при воздействии радиочастотного излучения. Две односторонние медные пластины размером 60 мм × 30 мм, расположенные на расстоянии 36 мм друг от друга с помощью тефлоновых прокладок, выступали в качестве антенн. Установка LRC с двумя противофазами и гармониками генерировала РЧ 544 кГц при размахе напряжения 8500 В в воздухе. Образцы помещали между антеннами без физической проводящей связи между образцом и пластинами. При измерении повышения температуры высокая интенсивность радиочастотного поля препятствовала измерению температуры на месте. ВЧ применяли к образцам в течение 5 мин при комнатной температуре и регистрировали температуру в начале и в конце. Чтобы оценить влияние радиочастотного излучения, изображения образцов были получены при активном радиочастотном воздействии с 2- и 5-минутными интервалами в течение 30 минут.

Рассеивание энергии, диэлектрический нагрев и теплоемкость

Вывод энергии, рассеиваемой электромагнитным полем в диэлектрическом материале, приведен в других работах [47]. Для ВЧ, применяемого с использованием параллельной антенной установки, диэлектрический вклад в нагрев составляет

где E _а - амплитуда ВЧ электрического поля в воздухе, tan δ - тангенс угла потерь в материале, ε ′ - действительная часть диэлектрической проницаемости, и f частота применения. Скорость нагрева, впоследствии достигаемая с помощью радиочастотного приложения, составляет

где C _V - удельная объемная теплоемкость.

Чтобы определить теплоемкость материала, D _H был рассчитан на основе измеренных амплитуды электрического поля, частоты и измеренных значений ε 'и tan δ для каждого материала. Для калориметрических измерений использовалась собственная установка с водой в качестве эталона. Образцы различного количества разливали в акриловые флаконы. Экспериментально подтверждено, что акриловые флаконы обладают незначительным РЧ-ответом. Образцы закрывали и центрировали между двумя емкостными пластинами, подключенными к установке LRC. Частота, напряжение генерируемой радиочастоты, расстояние между пластинами и количество образцов варьировались, и записывались несколько наборов данных \ (\ frac {\ Delta T} {t} \), где Δ T - изменение температуры образца, а t время подачи заявки РФ. Используя измеренную относительную диэлектрическую проницаемость ( ϵ ′) И тангенса угла потерь (tan δ ) на применяемой радиочастотной частоте предполагался однородный нагрев, и удельная теплоемкость была рассчитана с использованием

C _p воды и был определен как 4191 \ (\ frac {J} {kg \ bullet K} \); в пределах своей ошибки стандартного значения 4186 \ (\ frac {J} {kg \ bullet K} \ operatorname {} \) [49]. Измерения для C _p гидрогелевых композитов были созданы с гидрогелевыми композитами, гидратированными таким образом, что поверхность композитов прижималась к мениску воды на поверхности.

Доступность данных и материалов

Данные доступны по запросу.

Сокращения

EP:

Электродная поляризация

KBT:

Титанит бария, легированный KF, гидрогелевый композит с диспергированными наночастицами титанита бария, легированный KF

LCST:

Более низкая критическая температура раствора

MWS:

Максвелл-Вагнер-Силларс

PNIPAm:

Поли-N-изопропилакриламид

PVA:

Поли (виниловый спирт)

RF:

Радиочастота