Гетероструктура ядро-оболочка CNT @ Li2FeSiO4 @ C как высокостабильный катодный материал для литий-ионных батарей

Введение

Литий-ионные батареи (LIB) широко используются в портативных электронных устройствах и электромобилях из-за преимуществ высокоэффективного преобразования энергии, длительного срока службы, высокой плотности энергии и низкого саморазряда [1,2,3]. Тем не менее, LIB нового поколения с более высокой плотностью энергии, более высокими скоростными характеристиками и более высокими характеристиками езды на велосипеде срочно необходимы для удовлетворения развития электромобилей [4,5,6]. Было признано, что использование новых катодных материалов имеет большое значение для разработки LIB нового поколения, поскольку характеристики LIB тесно связаны со свойствами катодных материалов. В последние несколько лет Ли ₂ FeSiO ₄ Катодный материал привлек большое внимание из-за его недорогой, хорошей химической стабильности и безвредности для окружающей среды. В частности, есть возможность вставить / извлечь два иона лития для каждой молекулярной единицы, имеющей емкость 332 мАч г ^-1 . теоретически [7, 8]. Однако реализовать два накопителя Li на практике сложно из-за низкой проводимости (~ 6 × 10 ^{- 14} См см ⁻¹ ) и коэффициент диффузии ионов лития (~ 10 ^{- 14} см ² s ⁻¹ ) Ли ₂ FeSiO ₄ [9,10,11,12]. Следовательно, очень важно улучшить электронную проводимость и литий-ионную транспортную способность Li ₂ FeSiO ₄ катод для оптимизации работы LIB. Было приложено много усилий для решения этих проблем, таких как синтез Li ₂ в нанометровом масштабе. FeSiO ₄ [13,14,15] и покрытие поверхности углеродным материалом [16,17,18]. Однако в процессе синтеза часто возникают две проблемы. Одна из проблем заключается в том, что трудно синтезировать чистую фазу Li ₂ FeSiO ₄ продукт и некоторые сопутствующие примеси, такие как Fe ₃ О ₄ или Ли ₂ SiO ₃ часто неизбежны, что отрицательно сказывается на возможностях практики [19, 20]. Другая проблема заключается в том, что наноструктура Li ₂ FeSiO ₄ часто повреждаются во время отжига.

В данном исследовании гетероструктура ядро-оболочка CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ Синтезирован катодный материал @C. По сравнению с опубликованной работой о Ли ₂ FeSiO ₄ катодный материал, УНТ @ Li ₂ FeSiO ₄ Материал @C демонстрирует преимущество отсутствия примесной фазы и структурной целостности за счет регулирования дозировки химического реагента и условий реакции. Кроме того, внутренний слой УНТ может увеличивать проводимость. Толщина Li ₂ FeSiO ₄ в среднем слое составляет всего 20–25 нм, что дает преимущество Li ⁺ диффузия. А внешний аморфный углеродный слой может улучшить проводимость и защитить внутреннюю структуру каркаса. Следовательно, гетероструктура ядро-оболочка CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C демонстрирует значительное улучшение удельной емкости, стабильности цикла и производительности.

Методы

Материалы и синтез

CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C был изготовлен путем пошаговой подготовки. Во-первых, CNT @ SiO ₂ Коаксиальная структура была получена методом золь-гель покрытия [21, 22]. Обычно 8 мг УНТ диспергировали в смеси 80 мл этанола и 30 мл деионизированной воды, а затем смесь обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут для образования гомогенного раствора. Затем 2 мл NH ₃ · H ₂ О (25–28 мас.%) И 0,16 г бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ) добавляли в указанный выше раствор при обработке ультразвуком и выдерживали в течение 20 мин. Смешанный раствор, содержащий 0,45 мл тетраэтоксисилана (TEOS) и 40 мл этанола, по каплям добавляли в указанный выше раствор при перемешивании магнитной мешалкой в ​​течение более 40 минут, после чего следовало перемешивание в течение 10 часов. УНТ @ SiO ₂ продукт был получен центрифугированием и очисткой деионизированной водой и этанолом. Затем CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ получается твердофазным спеканием. Водный раствор 0,334 г LiAc · 2H ₂ O и 0,734 г Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ О последовательно растворяли в 30 мл этанола при перемешивании в течение 20 мин. Полученные УНТ @ SiO ₂ добавляли к раствору и обрабатывали ультразвуком в течение 40 минут и перемешивали магнитной мешалкой в ​​течение 20 минут. Затем его перенесли в вакуумную сушилку при 80 ° C на 12 часов. Полученный сухой порошок сначала прокаливали при 400 ° C в течение 2 часов, а затем нагревали при 650 ° C в течение 10 часов в атмосфере аргона; в результате CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ был подготовлен. CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C был получен с использованием глюкозы в качестве источника углерода. 0,2 г CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ диспергировали ультразвуком в течение 40 мин в 40 мл этанола. Затем к раствору добавляли раствор, содержащий 0,1 г глюкозы. Полученный раствор помещали в вакуумную сушилку при 80 ° C на 6 часов. Затем продукт прокаливали при 400 ° C в течение 4 часов в атмосфере аргона, чтобы получить CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C катодный материал.

Характеристики материалов

Кристаллическая структура УНТ @ Li ₂ FeSiO ₄ @C и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ был охарактеризован дифракцией рентгеновских лучей (XRD, D2 PHASER Bruker) в диапазоне 2θ от 10 ° до 80 ° с использованием излучения Cu-Kα ( λ =1,5418 Å) излучения при 30 кВ и 10 мА. Химические элементы материалов подтверждены системой рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, K-ALPHA 0.5EV). Сканирующая электронная микроскопия (FESEM, S-4800) и просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ, Tecnai G2 F 20) использовались для наблюдения за структурой и морфологией материалов. Распределение элементов в композите выявлено методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Содержание углерода в композите исследовали с помощью кривой термогравиметрического анализатора (TGA) (STD Q600 TA) при скорости 10 ° C мин ^-1 от КТ до 800 ° С.

Электрохимические измерения

Катод был сделан из 10 мас.% Поливинилиденфторида (ПВДФ), 20 мас.% Ацетиленовой сажи и 70 мас.% Активного материала, диспергированного в N -метил-2-пирролидон (NMP) с образованием однородной суспензии. Затем суспензию наносили на алюминиевую фольгу и сушили в вакууме при 80 ° C в течение более 12 часов. Массовая загрузка активного материала для CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ электрод составлял около 1,5 мг / см ² . Наконец, полуэлементы были собраны в перчаточном ящике, заполненном аргоном. Батарею тестировали на заряд и разрядку с использованием аккумуляторной системы Neware в диапазоне напряжений 1,5 ~ 4,8 В. Циклические вольтамперометрические (CV) измерения выполняли на многоканальной электрохимической рабочей станции VMP3 (Франция, Bio-logic) при различных скоростях сканирования.

Результаты и обсуждение

Принципиальная схема процесса приготовления CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ Материал @C показан на рис. 1. Во-первых, CNT @ SiO ₂ был приготовлен простым золь-гель методом. Контролируя дозировку УНТ и ТЭОС, цель точного контроля толщины Li ₂ FeSiO ₄ слой был достигнут. Во-вторых, CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ с хорошей кристалличностью был получен отжигом при 650 ° C в течение 10 ч в атмосфере аргона. Наконец, CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ был покрыт аморфным углеродом только при 400 ° C для получения гетероструктуры ядро-оболочка CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C.

Принципиальная схема синтеза гетероструктуры ядро-оболочка CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C

На рисунке 2а показаны дифрактограммы CNT @ Li ₂ . FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C . Дифракционные пики Li ₂ FeSiO ₄ согласуются с моноклинной структурой с p2 ₁ / n космическая группа. Кроме того, нет пика дифракции XRD примесей (таких как Fe ₃ О ₄ и Ли ₂ SiO ₃ ), что подтверждает чистоту полученного продукта. Основной элемент и состояние поверхностной валентности CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C изучаются методом РФЭС (рис. 2б – г). На рис. 2б показан полный спектр Li ₂ . FeSiO ₄ , включая Li 1s, Si 2p, Si 2s, C 1s, O 1s и Fe 2p. На рисунке 2c показан спектр Fe2p, а два пика при 710,3 эВ и 723,8 эВ относятся к Fe 2p _3/2 . и Fe 2p _1/2 Fe ²⁺ , соответственно. Пик сателлитной энергии связи при 710,4 эВ на 4,6 эВ ниже, чем сателлитный пик энергии связи при 715,0 эВ, что дополнительно указывает на то, что только Fe ²⁺ существует в Ли ₂ FeSiO ₄ нанокристаллы [23]. На рисунке 2d показано, что пик на Si 2p при 101,8 эВ в основном согласуется с пиком на Si ⁴⁺ . в полисилоксане, что свидетельствует об образовании ортогональной силикатной структуры [SiO ₄ ] [24, 25].

а XRD CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ , b Полные XPS-спектры CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C, и спектры высокого разрешения c Fe 2p и d Si 2p

Сканирующая электронная микроскопия (SEM) выявляет морфологию и структуру CNT (дополнительный файл 1:Рисунок S1A), CNT @ SiO ₂ (Дополнительный файл 1:Рисунок S1B), CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ (Рис. 3а, б), а CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C (рис. 3в, г). Стоит отметить, что одномерная наноструктура как CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C сохраняется и нет бесплатного Li ₂ FeSiO ₄ наблюдаются частицы. Результат ТГ подтверждает, что содержание углерода в CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C составлял 16,93% и 22,69% соответственно (дополнительный файл 1:рисунок S2).

а , b СЭМ изображения CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ , c и d СЭМ изображения CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C. е и е ПЭМ изображения CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ , ч и я ПЭМ изображения CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C; j и k HRTEM CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C соответственно; l - o Отображение элементарных элементов EDX для Fe, Si и O

Структура CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C дополнительно подтверждается просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ). Структура ядро-оболочка CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ можно визуально различить из рис. 3e и f. Полный диаметр CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ составляет около 70 нм, а толщина внешнего слоя Li ₂ FeSiO ₄ составляет 20 нм. Гетероструктура ядро-оболочка УНТ @ Li ₂ FeSiO ₄ @C можно ясно подтвердить на рис. 3h и i. Кроме того, на рис. 3i показана одномерная наноструктура УНТ @ Li ₂ . FeSiO ₄ @C диаметром около 85 нм. Внутренний слой УНТ имеет диаметр около 40 нм, а средний слой Li ₂ FeSiO ₄ имеет толщину около 16–22 нм. А толщина внешнего углеродного слоя составляет около 2 нм. На рис. 3j и k показана ВР-ПЭМ CNT @ Li ₂ . FeSiO ₄ и CNT @ Li2FeSiO4 @ C соответственно. Полоса решетки на расстоянии 0,27 нм совпадает с шагом решетки (- 103) ромбического Li ₂ FeSiO ₄ . Рисунок 3k также показывает, что толщина внешнего аморфного углерода составляет около 1,5 нм. На рис. 3l – o представлен анализ элементарного отображения CNT @ Li ₂ . FeSiO ₄ , который демонстрирует сосуществование и равномерное распределение элементов Fe, Si и O.

Производительность CNT @ Li ₂ при езде на велосипеде FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C был протестирован на системе тестирования батарей Neware с диапазоном напряжения 1,5–4,8 В при плотности тока 0,2 C. Как показано на рис. 4a, удельная емкость CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ составляет 100,8 мАч г ⁻¹ и сохранение емкости после 2, 10, 50 и 150 циклов составило 95,2%, 92,8%, 91% и 78,2% соответственно. Напротив, CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C имеет зарядную емкость 207 мАч g ⁻¹ и разрядная емкость 178 мАч g ⁻¹ в начальном цикле (рис. 4б). После 2, 10, 50 и 150 циклов сохранение разрядной емкости CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ Электрод @C остается на уровне 95,5%, 93,3%, 92,4% и 89,3% соответственно. Очевидно, CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C имеет гораздо большую емкость и лучшую производительность при циклировании по сравнению с CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ , что должно быть связано с его гораздо более высокой проводимостью [26, 27]. Насколько нам известно, циклические характеристики CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C в этой работе демонстрирует намного лучшие характеристики езды на велосипеде по сравнению с предыдущими отчетами. Например, пористый Li ₂ FeSiO ₄ / C нанокомпозит, полученный золь-гель методом с винной кислотой, имел начальную разрядную емкость 176,8 мАч г ^-1 при 0,5 C и обратимой емкости 132,1 мАч г ⁻¹ при 1 С после 50 циклов [28]. Восстановленный оксид графена, модифицированный Li ₂ FeSiO ₄ Композит / C был синтезирован золь-гель методом на основе лимонной кислоты, который может обеспечить обратимую емкость 178 мАч г ^-1 при 0,1 ° C и сохранении емкости 94,5% после 40 циклов [29]. Причину лучших электрохимических свойств можно резюмировать в следующих трех частях. Во-первых, комбинация CNT и Li ₂ FeSiO ₄ может улучшить электропроводность материала. Во-вторых, Ли ₂ FeSiO ₄ при толщине всего 20–25 нм способствует диффузии иона лития. Наконец, углеродный слой, нанесенный на внешнюю сторону Li ₂ FeSiO ₄ может защитить внутреннюю структуру и дополнительно улучшить проводимость. Кроме того, графики производительности при езде на велосипеде CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C на рис. 4c дополнительно подтверждает вышеприведенное утверждение. Видно, что CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C имеет более высокую производительность и емкость цикла, чем CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ при плотности тока 0,2 С. Скоростные характеристики CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C показан на рис. 4d. Можно заметить, что разрядная емкость CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ составляет 98,8 мАч г ⁻¹ , 81,3 мАч г ⁻¹ , 78,6 мАч г ⁻¹ и 62,4 мАч g ⁻¹ при 0,2, 0,5, 1 и 2 ° C соответственно. Пока CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ Катод @C показывает намного лучшие характеристики, разрядная емкость 167,7 мАч г ⁻¹ , 125,8 мАч г ⁻¹ , 94,6 мАч г ⁻¹ и 70,6 мАч g ⁻¹ достигается при 0,2, 0,5, 1 и 2 ° C соответственно. Эти характеристики лучше, чем описанные в других аналогичных отчетах [30,31,32].

а Кривые заряда / разряда CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ электрод из расчета 0,2 С, б кривые заряда / разряда CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ Электрод @C из расчета 0,2 ° C, c производительность велосипеда CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ Электрод @C и d скорость работы CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ Электрод @C

Кривые CV в дальнейшем применяются для анализа кинетических характеристик CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C катодный материал. На рис. 5а показан CV-профиль CNT @ Li ₂ . FeSiO ₄ @C при разных скоростях сканирования от 0,1 до 1,0 мВ с ⁻¹ .

Кинетический анализ CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C с использованием CV. а Профили CV с различной скоростью сканирования. б пиковый ток как функция квадратного корня из скоростей сканирования

Основные потенциалы окислительно-восстановительной пары, вызванные Fe ²⁺ / Fe ³⁺ реакции составляют 3,1 В (анодный) и 2,7 В (катодный), соответственно, что соответствует кривой гальваностатической платформы. Стоит отметить, что только один основной потенциал окислительно-восстановительной пары при 3,1 В (анодный) и 2,7 В (катодный), соответствующий Fe ²⁺ / Fe ³⁺ реакции наблюдаются, и Fe ³⁺ / Fe ⁴⁺ Подтверждено отсутствие окислительно-восстановительной пары. И результат CV соответствует данным зависимости dQ / dV от напряжения (дополнительный файл 1:Рисунок S3). Таким образом, можно сделать вывод, что только один Li ⁺ на формульную единицу вставляется и извлекается в процессе заряда / разряда.

Кроме того, положение пика окислительно-восстановительного пика немного изменяется с увеличением скорости сканирования, что указывает на небольшую реакцию поляризации CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C катодный материал [28]. Коэффициент диффузии ионов лития в CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C можно рассчитать по линейной зависимости между пиковым током Ip (A) и квадратным корнем из скорости сканирования v ^1/2 ( v ^1/2 s ^−1/2 ) из резюме (рис. 5б). Используя уравнение ниже [33, 34],

Здесь n - количество электронов, участвующих в реакции, A относится к площади электрода, а C ^∗ _Ли обозначает объемную концентрацию Li ⁺ в электроде. На рисунке 5b показана хорошая линейная зависимость между Ip и v . ^1/2 . Во время анодной и катодной реакций коэффициенты диффузии ионов лития составляют 7,32 × 10 ⁻¹¹ и 0,64 × 10 ⁻¹² см ² s ⁻¹ , и эти коэффициенты превосходят предыдущие экспериментальные результаты [35, 36]. Это преимущество можно объяснить превосходной электропроводностью и эффективностью переноса ионов CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C во время зарядки и разрядки. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) была использована для исследования электрохимических характеристик CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ . Дополнительный файл 1. На рисунке S4 показаны графики Найквиста CNT @ Li ₂ . FeSiO ₄ @C и CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ электрод. Графики Найквиста состоят из высокочастотного полукруга, связанного с сопротивлением миграции литий-ионов ( R _SEI ) через границу раздела твердого электролита (SEI), полукруг промежуточной частоты, вызванный сопротивлением переноса заряда на границе раздела катод-электролит ( R _ct ), и линия наклона низкочастотной области, соответствующей диффузии литий-иона в катоде (область Варбурга) [36]. Сопротивление переноса заряда (76,5 Ом) CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C значительно ниже, чем у CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ (193,4 Ом), что указывает на то, что скорость переноса электронов CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C выше.

Выводы

Таким образом, мы подготовили CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C с помощью очень эффективной стратегии послойного стекирования. Гетероструктура ядро-оболочка CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ @C улучшает проводимость, обеспечивает быстрое извлечение / введение ионов лития и уменьшает структурные повреждения. В результате он демонстрирует высокую производительность, цикличность и скорость. Следовательно, CNT @ Li ₂ FeSiO ₄ Катодный материал @C имеет многообещающую перспективу для использования в литий-ионных аккумуляторах.

Доступность данных и материалов

Все данные и материалы доступны в полном объеме без ограничений.

Сокращения

CNT:

Углеродная нанотрубка

CTAB:

Бромид цетилтриметиламмония

Резюме:

Циклический вольтамперометрический

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

HR-TEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

LIB:

Литий-ионные батареи

NMP:

N -метил-2-пирролидон

PVDF:

Поливинилиденфторид

SEI:

Интерфейс твердого электролита

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TEOS:

Тетраэтоксисилан

TGA:

Термогравиметрический анализатор

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция