Исследование энергетической зоны атомного слоя осажденных гетеропереходов AZO / β-Ga2O3 (\ (\ overline {2} 01 \))

Фон

Недавно оксидный полупроводник Ga ₂ О ₃ привлек широкий интерес благодаря своим уникальным характеристикам, таким как большая ширина запрещенной зоны, высокая скорость электронов насыщения и высокая термостойкость [1]. Существует пять видов изомеров Ga ₂ . О ₃ :α, β, γ, δ и ε, где β-Ga ₂ О ₃ легче выращивать, и он широко изучен [2]. В частности, β-Ga ₂ О ₃ имеет большее электрическое поле пробоя, чем у традиционных полупроводниковых материалов третьего поколения, таких как SiC и GaN [3]. Проводящие свойства n-типа можно модулировать легированием Sn [4] или Si [5]. Итак, β-Ga ₂ О ₃ устройства на основе [6, 7] имеют широкие перспективы применения в области информационных технологий, энергосбережения и снижения выбросов. Однако β-Ga ₂ О ₃ -содержащие устройства имеют общее ограничение:контакт между β-Ga ₂ О ₃ и большинство металлов имеют тенденцию быть Шоттки из-за большого барьера, вызванного широкой запрещенной зоной и конечной концентрацией носителей. В последние годы вставка промежуточного слоя, такого как ITO [8] и AZO [9], между Ga ₂ О ₃ и металлы являются действенным методом снижения энергетического барьера между β-Ga ₂ О ₃ и металл.

Оксид цинка, легированный алюминием (ZnO), привлек большое внимание из-за низкого удельного сопротивления и более низкой стоимости изготовления, чем ITO [10]. В частности, высокая термическая стабильность, высокая подвижность и концентрация носителей делают его перспективным кандидатом в промежуточный полупроводниковый слой (ППС) [11]. Пока что пленки ZnO, легированные алюминием, можно выращивать с помощью следующих методов:молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE) [12], магнетронное распыление [13], химическое осаждение из газовой фазы (CVD) [14] и осаждение атомных слоев (ALD) [ 15]. В частности, ALD - это известный метод получения пленки наноразмерной толщины, которая демонстрирует большую площадь, отличную однородность и объединяет скорость роста за цикл из-за самоограничивающейся поверхностной реакции, включая самоограничивающуюся химическую адсорбцию и самоограничивающуюся последовательную реакцию [16]. Более того, ALD может уменьшить беспорядок на границе раздела и более точно модулировать концентрацию легирования Al, изменяя соотношение циклов роста.

Обратите внимание, что смещение зоны проводимости (CBO) определяет энергетический барьер для переноса электронов, поэтому меньший CBO полезен для образования омического контакта. Основываясь на нашей предыдущей работе [17], при увеличении концентрации легирования Al пленка ZnO, легированная алюминием, меняет свой поликристаллический на аморфный характер, а также увеличивает ширину запрещенной зоны. Однако смещения зон различных легированных алюминием ZnO / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы мало изучены. В данной работе пленки ZnO с различной степенью легирования Al были соответственно нанесены на β-Ga ₂ О ₃ субстраты ALD. Результаты показывают, что VBO и CBO почти линейно зависят от степени легирования Al.

Методы

Подложки - объемный β-Ga ₂ О ₃ (\ (\ overline {2} 01 \)) и концентрация легирования составляет примерно 3 × 10 ¹⁸ / см ³ . Процесс очистки от Ga ₂ О ₃ Подложки подвергались ультразвуковой промывке в ацетоне и изопропаноле каждые 10 мин с трехкратным повторением. Впоследствии Ga ₂ О ₃ подложки промывали деионизированной водой. После этого пленки ZnO, легированные алюминием, были выращены на Ga ₂ О ₃ субстрат от ALD (Wuxi MNT Micro Nanotech Co., LTD, Китай). Были приготовлены три вида образцов. Во-первых, нелегированные пленки ZnO были выращены методом ALD с использованием прекурсоров Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ (DEZ) и H ₂ O при 200 ^o Во-вторых, пленки ZnO, легированные алюминием, получали путем добавления одного импульса триметилалюминия (ТМА) и H ₂ O каждый 19-й цикл DEZ и H ₂ Импульсный O (обозначается как 5% легирование Al) при температуре подложки 200 ^o C во время ALD. В-третьих, также были приготовлены пленки ZnO, легированные алюминием, в соотношении 9:1 (обозначенные как легирование 10% Al). Скорость роста ZnO и Al ₂ О ₃ составляла 0,16 и 0,1 нм / цикл соответственно. Пленки каждого типа имели две разные толщины, то есть 40 нм и 10 нм для толстой и тонкой пленки соответственно. Кроме того, β-Ga ₂ О ₃ Подложка использовалась для исследования насыпного материала. Ga 2 p , Zn 2 p ХЛ и максимум валентной полосы (VBM) измеряли с помощью рентгеновской спектроскопии (XPS) (AXIS Ultra DLD, Shimadzu), а шаг разрешения XPS-спектров составлял 0,05 эВ. Чтобы избежать загрязнения поверхности образца во время процесса переноса из камеры ALD в камеру XPS, перед измерением XPS было выполнено ионное травление Ar. Обратите внимание, что эффект зарядки может сместить спектр XPS и BE C 1 s пик откалиброван при 284,8 эВ для решения проблемы.

Результаты и обсуждения

Смещение валентной зоны (VBO) ZnO / β-Ga, легированного алюминием ₂ О ₃ гетеропереход можно получить по формуле [18]:

где \ ({E} _ {\ mathrm {Ga} \ 2p} ^ {{\ mathrm {Ga}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 3} \) относится к энергии связи (BE) Ga 2 p основной уровень (CL) в массе β-Ga ₂ О ₃ , \ ({E} _ {\ mathrm {VBM}} ^ {{\ mathrm {Ga}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 3} \) относится к BE VBM в массовом β-Ga ₂ О ₃ , \ ({E} _ {\ mathrm {Zn} \ 2p} ^ {\ mathrm {AZO}} \) относится к BE Zn 2 p CL в толстых пленках ZnO, легированных Al, \ ({E} _ {\ mathrm {VBM}} ^ {\ mathrm {AZO}} \) относится к BE VBM в толстых пленках ZnO, легированных Al. Последние \ ({E} _ {\ mathrm {Ga} \ 2p} ^ {{\ mathrm {Ga}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 3} \) и \ ({E} _ {\ mathrm {Zn } \ 2p} ^ {\ mathrm {AZO}} \) относятся к БЭ Ga 2 p и Zn 2 p КЛ в тонких пленках ZnO, легированных алюминием, соответственно.

Впоследствии на основе E _г и ∆E _V , CBO на легированном алюминием ZnO / β-Ga ₂ О ₃ интерфейс можно рассчитать по следующему уравнению:

где \ ({E} _g ^ {{\ mathrm {Ga}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 3} \) - ширина запрещенной зоны Ga ₂ О ₃ и \ ({E} _g ^ {\ mathrm {AZO}} \) - ширина запрещенной зоны ZnO, легированного алюминием. Ширина запрещенной зоны для нелегированного ZnO, легированного 5% Al, ZnO, легированного 10% Al, и β-Ga ₂ О ₃ равны 3,20 эВ, 3,25 эВ, 3,40 эВ и 4,65 эВ соответственно [17, 19]. Ширина запрещенной зоны увеличивается с увеличением степени легирования Al, что хорошо согласуется с результатами моделирования в следующей части.

На рисунке 1 показаны CL и VBM элементов Ga и Zn в массивном β-Ga ₂ . О ₃ , толстые нелегированные пленки ZnO, легированные 5% и 10% Al. Подгонка линейной области и зоны плоской полосы из спектра VBM может вывести VBM [20]. На рисунке 2 показан Ga 2 p . и Zn 2 p ХЛ из различных тонких легированных алюминием ZnO / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы. Различия BE Ga 2 p и Zn 2 p КЛ для нелегированного, легированного 5% алюминия ZnO / β-Ga ₂ О ₃ и 10% легированного алюминием ZnO / β-Ga ₂ О ₃ равны 96,12 эВ, 96,16 эВ и 95,94 эВ соответственно. Затем определяется, что VBO на границах раздела составляют 1,39 эВ, 1,52 эВ и 1,67 эВ для нелегированного, легированного 5% алюминия ZnO / β-Ga ₂ О ₃ и 10% легированного алюминием ZnO / β-Ga ₂ О ₃ образцы соответственно.

XPS-спектры высокого разрешения для основного уровня и максимума валентной полосы (VBM) a Ga 2 p Спектр основного уровня и VBM от чистого β-Ga ₂ О ₃ , b Zn 2 p Спектр основного уровня и VBM из толстого чистого ZnO ​​/ β-Ga ₂ О ₃ , c Zn 2 p Спектр основного уровня и VBM из толстого ZnO ​​/ β-Ga, легированного 5% Al, ₂ О ₃ , и d Zn 2 p Спектр основных уровней и VBM из толстого 10% легированного Al ZnO / β-Ga ₂ О ₃

Спектры остовных уровней Ga 2 p и Zn 2 p получено из спектров XPS высокого разрешения a тонкий ZnO / β-Ga ₂ О ₃ , b тонкий 5% легированный алюминием ZnO / β-Ga ₂ О ₃ , и c тонкий 10% легированный алюминием ZnO / β-Ga ₂ О ₃

Систематическое выравнивание полос для ZnO / β-Ga ₂ , легированного 0%, 5% и 10% Al О ₃ гетеропереходы рассчитываются по приведенным выше уравнениям, как показано на рис. 3. Смещение полосы нелегированного ZnO ​​/ β-Ga ₂ О ₃ гетеропереход принадлежит к типу I. В то время как ZnO / β-Ga ₂ , легированный 5% и 10% Al О ₃ гетеропереходы имеют смещения полос типа II. На рисунке 4 изображены выравнивания полос ZnO / β-Ga ₂ , легированного алюминием. О ₃ Интерфейсы имеют аналогичную линейную зависимость от концентрации легирования Al. CBO изменяется от 1,39 до 1,67 эВ с увеличением концентрации легированного Al от 0 до 10%. В то время как VBO снижается с 0,06 до -0,42 эВ при увеличении концентрации легированного алюминием от 0 до 10%. Следует отметить, что CBO и VBO для распыленного AZO / β-Ga ₂ О ₃ равны 0,79 и 0,61 эВ соответственно [9]. И зона проводимости, и валентная зона смещаются вниз в этой работе, что может быть связано с различным соотношением составов и кристаллической структурой, введенной методами осаждения.

Схематическая диаграмма выравнивания полосы a чистый ZnO / β-Ga ₂ О ₃ , b ZnO / β-Ga, легированный 5% Al ₂ О ₃ , и c ZnO / β-Ga, легированный 10% Al ₂ О ₃

Смещение зоны проводимости и валентной зоны AZO / β-Ga, осажденного атомным слоем ₂ О ₃ гетеропереходы, изготовленные при различных степенях легирования Al

Помимо этого, моделирование из первых принципов было выполнено Венским пакетом моделирования Ab-initio Simulation Package (VASP) [21,22,23,24] для исследования электронной зонной структуры и выравнивания зон ZnO / Ga _{2, легированного алюминием.} О ₃ гетеропереходы. В ходе расчета электрон-ионные взаимодействия обрабатывались сверхмягкими псевдопотенциалами, а волновые функции и потенциалы разлагались по базису плоских волн [25]. Кроме того, для описания обменно-корреляционных энергий было реализовано приближение обобщенного градиента (GGA), предложенное Perdew, Burke и Ernzerhof (PBE) [26]. Перед началом моделирования были выполнены тесты сходимости. Он показал, что энергия отсечки 450 эВ для базиса плоских волн и сеток в k-пространстве 3 × 3 × 3 со схемой Monkhorst Pack дала хорошо сходящиеся результаты. При оптимизации структуры использовался метод сопряженного градиента, и остаточная сила снималась до тех пор, пока она не стала меньше 0,01 эВ / Å. Кроме того, были реализованы гибридные функции плотности, основанные на приближении полулокального PBE. Чтобы исправить заниженную ширину запрещенной зоны, 35% обмена PBE было заменено точным [27]. Чтобы идентифицировать сдвиг края зоны с изменением уровня легирования Al, был рассчитан средний электростатический потенциал (AEP) и выровнен по уровню вакуума, который был масштабирован до 0 В. Следовательно, VBM и минимум зоны проводимости (CBM) были согласованы с АЭП на основе зонной диаграммы [28]. В данной работе использовался объемный ZnO с 16 атомами O и 16 атомами Zn в сверхъячейке. Для введения легирования Al один или два атома Zn в сверхъячейке были заменены атомами Al, создавая структуру, легированную Al, с концентрацией легирования 3,21% и 6,25% соответственно.

На рис. 5 a – c показаны рассчитанные зонные диаграммы для нелегированных структур ZnO, легированных 3,21% Al, и ZnO, легированных 6,25% Al, соответственно. Это ясно показывает, что ZnO ​​является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,42 эВ, а CBM, как и VBM, находился в точке Γ зоны Бриллюэна. Эти результаты теоретического моделирования достаточно хорошо согласуются с экспериментальным значением [29]. При легировании Al можно было обнаружить, что уровни Ферми смещаются вверх в зону проводимости, что превращает чистый ZnO в полупроводник n-типа. Между тем, ширина запрещенной зоны также увеличилась до 4,83 эВ и 5,42 эВ для ZnO, легированного 3,21%, и ZnO, легированного 6,25% алюминия, соответственно. Хотя ширина запрещенной зоны для легированного ZnO ​​выше, чем наши экспериментальные результаты; однако это можно приписать пренебрежению межфазными дефектами, а также другими дефектами кристалла.

Расчетная полосовая диаграмма a нелегированный ZnO, b 3,21% ZnO, легированного алюминием, и c Структура ZnO, легированная 6,25% Al. Уровни Ферми были установлены на 0 эВ

На рис. 6 a – c показано выравнивание полос нелегированного ZnO, легированного 3,21% Al, и ZnO, легированного 6,25% Al, до уровня вакуума. Для зон проводимости материалов из-за сильного электронного смешения между элементами Al и O было обнаружено, что уровень энергии уменьшается с -6,19 эВ ZnO до -6,81 эВ для ZnO, легированного 3,21% Al ( Δ E =0,62 эВ) и далее уменьшается до -7,48 эВ для ZnO, легированного 6,25% Al ( ΔE =1,29 эВ). Между тем, из-за увеличения ширины запрещенной зоны также можно было обнаружить, что край валентной зоны смещается вниз от -9,59 эВ для ZnO до -11,64 эВ для ZnO, легированного 3,21% Al ( ΔE =2,05 эВ) и -12,9 эВ для ZnO, легированного 6,25% Al ( ΔE =3,31 эВ). В целом, благодаря сильному смешиванию электронов Al и O, можно было понять, что включение Al в ZnO приведет к открытию запрещенных зон. Более того, это приведет к смещению как зоны проводимости, так и края валентной зоны в сторону более низкого энергетического уровня при выравнивании с уровнем вакуума.

Выравнивание полос AZO / β-Ga ₂ О ₃ гетеропереходы с a нелегированный, b 3,21% и c 6,25% ZnO, легированный алюминием. Уровни вакуума были масштабированы до 0 эВ