Спин-разрешенные электронные и транспортные свойства нанопереходов на основе графина с различными положениями N-замещения

Введение

Несколько двумерных (2D) углеродных материалов были продемонстрированы как потенциальные кандидаты для устройств спинтроники [1,2,3,4,5]. В последнее время все больше и больше экспериментальных исследований двумерных углеродных материалов проводится по этому аспекту [6,7,8,9,10,11]. В частности, графен [12,13,14,15] и графиновые [16,17,18,19] наноструктуры и связанные с ними устройства [20,21,22] были предложены теоретически. Впоследствии в них наблюдались ценные эффекты выпрямления [12, 20], переключения [13, 23], сопротивления отрицательной разности (NDR) [23,24,25] и спиновой фильтрации [26,27,28]. устройств. Кроме того, графен и графиновые материалы считаются электродными материалами спинтронных молекулярных переходов из-за их выдающихся электронных и транспортных свойств.

Как мы знаем, исследования показывают, что графеновые наноленты могут быть адаптированы и разрезаны во многие структуры в качестве молекулярных устройств в эксперименте [29, 30]. Точно так же графиновые структуры [17,18,19,31,32] состоят из атомов углерода, которые обладают регулируемыми электронными и транспортными свойствами лучше, чем у графена. Недавно было продемонстрировано, что пленки графдиина образуются на поверхности меди с использованием методологии реакции кросс-сочетания [8]. Рациональный подход к синтезу графдиновых наностенок с использованием модифицированной реакции сочетания Глейзера-Хэя был описан Zhou et al. [9]. Однако взаимосвязанное экспериментальное наблюдение также долгое время остается реальной проблемой. Со временем графиновая нанолента также будет готова к образованию переходов в эксперименте с использованием метода реакции кросс-сочетания, облучения энергичными электронами в просвечивающем электронном микроскопе [8, 29, 30]. Кроме того, из-за высокой подвижности носителей и постоянных электронных характеристик [4, 33], графиновые структуры, включая α- [34, 35], β- [36], γ- [37], 6,6,12- [27], α-2- [38], δ- [39], 14,14,14-графин [40] и относительные гетеропереходы [41, 42] привлекают все большее внимание в теории. Однако отсутствуют исследования транспортных характеристик нескольких молекулярных цепочек с регулируемой длиной, состоящих из повторяющихся молекулярных единиц, между двумя полубесконечными наноэлектродами из γ-графина.

Нанолента γ-графина (γGYNR) [43], которую можно разделить на «кресельные» и зигзагообразные края, демонстрирует полупроводниковое поведение с шириной запрещенной зоны независимо от краев [18]. Кроме того, кресло γGYNR (AγGYNR) меньше используется для построения спинтронных и молекулярных контактов, чем зигзагообразное соединение [44,45,46], потому что оно имеет большую ширину запрещенной зоны, чем зигзагообразная нанолента [18]. Но сообщалось, что N-легирование изменяет электронные и транспортные свойства графена и графина [47,48,49,50,51], что может привести к сужению запрещенной зоны. В эксперименте N-легирование было реализовано в листе графена [52, 53]. Однако предсказывалось, что γGYNR будет полупроводником, демонстрирующим малую эффективную массу носителей и высокую подвижность носителей, как графен [4]. Предыдущие теоретические исследования допанта также продемонстрировали интригующие электронные или транспортные свойства GYNR [49, 50, 54, 55]. Недавно также были опубликованы предыдущие экспериментальные исследования графдиновых НК [8, 9] и устройств без или с N-легированием [56, 57]. Кроме того, ацетиленовые связи между двумя углеродными шестиугольниками для γGYNR предоставляют много естественных дырок для реализации легирования различных кандидатов как n -допинг или p -легирующие полупроводники. Таким образом, здесь важно учитывать одинарное или двойное легирование азотом в предлагаемых нами переходах AγGYNR.

Стремясь глубоко понять спиновые электронные и транспортные свойства нескольких регулируемых по длине молекулярных цепочек, зажатых между двумя полубесконечными AγGYNR с разными N-замещающими положениями, мы завершили вычислительную работу, применив расчет из первых принципов в сочетании с анализатором Ландауэра-Бюттикера. подход в этой статье. Результаты теоретического моделирования показывают, что легирование азотом может эффективно уменьшить запрещенную зону переходов 3-AγGYNR, а затем однократное легирование азотом M ₂ и двойное N-легирование M ₆ может вызвать спиновое расщепление энергетической зоны. Транспортный ток перехода 3-AγGYNR без легирования азотом ослабляется по мере увеличения числа повторяющихся единиц в области рассеяния; Напротив, токи усиливаются с более длинной молекулярной цепочкой для соединений 3-AγGYNR с одиночными или двойными N-замещающими положениями. Интересно, что выпрямление и явные эффекты ОДС наблюдаются в N-легирующих переходах M ₂ и M ₆ . Такое поведение возникает из-за различного соединения между двумя электродами и областью рассеяния. Чтобы объяснить механизм поведения NDR на микроскопическом уровне, причина показала, что более длинная молекулярная цепочка, содержащаяся в асимметрично легированных N-образцами переходах, может вызывать более очевидную импульсную зависимость тока от напряжения из-за существования открытой транспортной канал в пределах соответствующего окна смещения при более высоком смещении. Кроме того, гексагональное кольцо с N-замещающими позициями имеет жизненно важное значение в процессе транспортировки.

Статья разделена следующим образом:В разделе «Моделирование и вычислительные методы» предлагается описание и метод стыковки. Далее мы описываем результаты и обсуждения их внутренних механизмов в разделе «Результаты и обсуждения», а результаты вычислений резюмируются в разделе «Выводы».

Моделирование и вычислительные методы

Молекулярные нити, состоящие из 1 ~ 4 повторяющихся молекулярных единиц, которые состоят из одного бензола и одного ацетенила без или с добавлением азота, показаны на средней панели рис. 1 четырьмя прямоугольными прямоугольниками с зелеными штрихами. Рассеивающая область молекулярной цепи с N-замещающим положением зажата между двумя симметричными полубесконечными AγGYNR, где 1-повторяющаяся молекулярная цепь (A), 2-повторяющаяся молекулярная проволока (B), 3-повторяющаяся молекулярная цепь (C) и Применяются 4-х повторные молекулярные цепи (D) соответственно. Мы выбрали 3-AγGYNR в качестве электрода здесь из-за симметричной структуры π-σ-π архитектуры. Левый вывод, область рассеяния и правый вывод содержатся в разработанных нами нанопереходах, и все атомы углерода на краях устройств насыщены атомами водорода для повышения стабильности структур [18, 43, 45, 46]. Для предлагаемых нами устройств молекулярные цепи удобно протягивать или формировать непосредственно в соединениях с помощью механического метода или химической реакции от целого γGYNR в эксперименте, как и другие структуры [29, 30, 56]. Для ясности, основной вид на верхней панели фиг. 1 используется для суперъединичной ячейки с единственным N-замещающим положением в центральном положении, которое обозначено как M ₁ на втором изображении нижней панели на рис. 1. Для удобства атомарные замещающие позиции C ₆ кольца пронумерованы как 1, 2, 3, 4 и 5, как указано под соответствующими атомами красной рамки, соответственно. Точно так же исходное устройство без N-легирования называется M ₀ . , где модели с двумя типичными одиночными N-замещающими позициями (заменяющими атомные позиции 1 или 2) равны M ₁ и M ₂ , а те, у которых типичное пятикратное двойное легирование азота в разных замещающих положениях (заменяющих атомные позиции 1/5, 2/3, 2/4, 1/4 и 1/2), называются M ₃ –M ₇ , соответственно. Красная заштрихованная часть, обведенная пунктирной прямоугольной рамкой на основном виде на рис. 1, представляет собой периодическую суперячейку наноленты, которая заменена восемью моделями. Таким образом, всего исследовано 32 типовых модели. Например, стык M ₁ с единственным N-образующим положением 1, включающим молекулярную цепочку из четырех повторяющихся молекулярных единиц, поскольку D следует называть M _1D .

(Цветной онлайн) Схематические изображения двухзондовых систем. Для наглядности устройство с однократным легированием азота (вторая суперячейка на нижней панели обозначена как M ₁ ) AγGYNR выбрана в качестве основной диаграммы на верхней панели. Закрашенные синим прямоугольные области обозначают левый и правый выводы, между которыми находится центральная область рассеяния. Серые, белые и синие сплошные сферы представляют собой атомы углерода, водорода и азота соответственно. Транспортное направление - по z ось. Кроме того, зеленая заштрихованная молекулярная единица на основной диаграмме может периодически воспроизводиться, что приводит к получению четырех структур с различной длиной молекулярных цепей, включая молекулы бензола и ацетенила на средней панели, которые были названы как A – D. Кроме того, красная заштрихованная рамка обозначает периодическую суперэлементную ячейку наноленты, которая может быть заменена ячейками из M ₀ –M ₇ без или с одинарными / двойными N-замещающими позициями в нижней панели. Для удобства атомные позиции C ₆ кольца пронумерованы как 1, 2, 3, 4 и 5, как указано под соответствующими атомами красной рамки, соответственно

Сначала мы оптимизируем все структуры элементарных ячеек и молекулярных переходов, реализуя расчет теории функционала плотности в пакете Atomistix ToolKit (ATK) [46,47,48, 58]. По результатам оптимизации расстояние связи азота и атом углерода приближается к 1,43 Å, что подходит для замены атома углерода с такой же длиной связи 1,43 ~ 1,46 Å связи C – C в γGYNR [31, 59]. Более того, связь C ≡ C системы между ближайшими соседними бензолами остается стабильной после оптимизации. Мы выбираем структуры в качестве наших моделей с более низкими полными энергиями. Разница в энергии между сверхэлементными ячейками с одинарным легированием N составляет 0,57 эВ, а с двойным легированием N увеличивается до 1,63 эВ, что, как считается, легче реализовать экспериментально. Таким образом, эти молекулярные переходы могут быть использованы как новые устройства с азотным легированием. Подробные расчетные параметры реализованы следующим образом. Мы используем сохраняющие норму псевдопотенциалы и приближение спин-обобщенного градиента с функционалом Пердью, Берка и Эрнцерхофа для обменно-корреляционного потенциала [60, 61, 62]. Вычислительная геометрия оптимизируется до тех пор, пока все остаточные силы на каждый атом не станут меньше 0,02 эВ Å ⁻¹ . Для выполнения расчетов электронной структуры принята сетка из k точек размером 1 × 1 × 15 Monkhorst-Pack в зоне Бриллюэна. Сетка Монкхорста-Пак выборки обратного пространства для расчета спин-зависимого переноса составляет 1, 1 и 100 в x , y , и z направлениях соответственно, а энергия отсечки принята равной 150 Ry. Двойной- ζ поляризованный базис установлен для всех элементов, включая C, H и N. Кроме того, критерий сходимости для полной энергии установлен на 10 ⁻⁵ эВ. Поскольку направление транспортировки установлено на z оси межслоевое вакуумное расстояние ~ 25 Å используется, чтобы избежать взаимодействия между периодическими изображениями [63, 64]. Спектр пропускания как функция энергии ( E ) и напряжения смещения ( В ) определяется как

где G ^{R ( А )} - запаздывающая (опережающая) функция Грина центральной площади рассеяния, а Г _{L ( R )} - матрица связи левого (правого) электрода. Спиновый транспортный ток рассчитывается по формуле Ландауэра-Бюттикера [65,66,67,68]

где μ _{L / R} = E _F ± эВ / 2 - электрохимический потенциал через энергию Ферми ( E _F ) материала, общего для обоих выводов, под внешним V , а функция распределения Ферми-Дирака равна \ ({f} _ {L / R} (E) =1 / \ left [1+ {e} ^ {\ left (E - {\ mu} _ {L / R } \ right) / {\ kappa} _BT} \ right] \) в левом / правом отведении.

Результаты и обсуждения

Для проведения практических расчетов электронной зонной структуры периодическая сверхэлементная ячейка с легированием N вдоль z направление оси ленты учитывается. Для удобства наблюдения контраста мы показываем все элементарные ячейки в виде иллюстраций для M ₀ –M ₇ на рис. 2а – з. Для предлагаемых нами переходов центральное гексагональное кольцо, содержащее N-образующую позицию, как полагают, играет существенное влияние на транспортные свойства. Следовательно, центральный C ₆ Кольца с N-легированием заключены в синюю пунктирную рамку с синей заштрихованной областью, в которой также была рассчитана прогнозируемая плотность состояния и показана на правых панелях рис. 2a – h.

(Цветной онлайн) Электронная зонная структура (на левой панели) и распределение спиновой плотности (вставки на правой панели каждого изображения с красными и синими облаками, которые указывают на положительные и отрицательные электроны) для суперэлементных ячеек M ₀ –M ₇ соответствует a - ч . Горизонтальная синяя пунктирная линия также проведена, чтобы указать положение уровня энергии Ферми. Прогнозируемая плотность состояния (PDOS) на правых панелях a - ч - плотность состояний по отношению ко всем атомам гексагональных колец внутри синей заштрихованной рамки соответственно. Здесь красная и зеленая линии представляют компоненты увеличения (UP) и уменьшения (DN) для M ₂ и M ₆ в c и g

Во-первых, мы исследуем структурные и электронные характеристики AγGYNR. Как показано на рис. 2а, электронная полоса чистой суперячейки для M ₀ показывает, что AγGYNR является полупроводником с прямой запрещенной зоной 1,16 эВ. Самая низкая зона проводимости и самая высокая валентная зона происходят из подзоны π * и π соответственно [37, 69]. Но для M ₁ и M ₂ с одной позицией, определяющей N на рис. 2b и c, очевидное растяжение примесной зоны через уровень Ферми приводит к созданию нулевой запрещенной зоны. Интересно, что электронная зонная структура M ₂ это спиновое расщепление. Включение однократного легирования азотом сужает запрещенную зону на границах зоны Бриллюэна. В результате ленточные структуры для M ₁ и M ₂ ведут себя металлическими свойствами. Когда элементарная ячейка системы легирована двойным легированием N для M ₃ –M ₇ на рис. 2d – h, обнаружены некоторые новые свойства зонных структур. Энергетические щели M ₃ , М ₄ , и M ₇ были сужены до 0,06, 0,04 и 0,44 эВ из-за использования легирующей примеси в изначальной структуре, что свидетельствует о том, что они все еще являются полупроводниками после двойного легирования азота. Однако мы можем обнаружить, что ленточные структуры M ₅ и M ₆ выполнить металличность с нулевой шириной запрещенной зоны на рис. 2f и g, в результате чего это важно для транспортного поведения. Точно так же спиновое расщепление электронной зонной структуры возникает в двухлегированной структуре M ₆ на рис. 2г. Обратите внимание, что появление металличности зависит от типичных N-образующих позиций в центральном C ₆ кольцо AγGYNR. Как показано ниже, центральная часть C ₆ кольцо действительно влияет на проводящие свойства AγGYNR, о которых сообщается в нашей настоящей работе.

Чтобы глубоко проиллюстрировать влияние положения, определяющего N, спин-зависимые электроны на N атомах могут быть идентифицированы по распределению спиновой плотности AγGYNR (см. Каждую вставку на рис. 2a – h). Как показано на рис. 2c и g, очевидно, что спин-зависимое рассеяние электронов увеличивается из-за введения одинарных или двойных атомов азота; в результате магнетизм AγGYNR усиливается по сравнению с исходным на рис. 2а. Между тем, относительно богатые прыжки и рассеяние электронов также можно найти на рис. 2d и f. Для этих четырех изображений спиновых плотностей распределения спин-зависимых электронов были распределены по всем элементарным ячейкам, что привело к тому, что они вносят вклад в перенос заряда. Тем не менее, распределения электронной плотности частично локализованы в центральной части вставок для рис. 2б и д, тогда как для рис. 2з она локализована в центральной и нижней части вставки. Таким образом, легирующая примесь в центральном гексагональном кольце суперячеек играет основную роль в электронной полосе. Наше наблюдение переносится в область C ₆ в структуре нашего предложения.

Кроме того, восемь моделей показаны в виде вставок на правой панели рис. 2a – h, где гексагональные кольца с N-замещающими позициями обведены синими штриховыми пунктирными рамками в модели, соответственно. PDOS гексагональных колец показаны на правой панели рис. 2a – h. Результаты показывают, что PDOS обозначенной области в M ₀ –M ₇ может хорошо согласовываться с соответствующими электронными зонными структурами; в частности, подзоны π * и π вблизи уровня Ферми в основном обусловлены вкладом шестичленного кольца. Для исходной модели M ₀ на рис. 2а нет пика PDOS вокруг E _F что приводит к широкой запрещенной зоне, что приводит к полупроводниковым свойствам. Если типичные атомы C в C ₆ кольца заменяются одиночными или двойными атомами N как M ₁ –M ₇ , двойные пики тенденции PDOS приближаться к E _F способствуя уменьшению ширины запрещенной зоны. Например, есть два высоких пика PDOS вокруг уровня Ферми (см. Рис. 2b и e) для M ₁ и M ₄ ; в значительной степени они способствуют уменьшению ширины запрещенной зоны в первой зоне Бриллюэна. Что еще более интересно, энергетические зоны со вращением вверх и вниз для M ₂ и M ₆ (см. рис. 2c и g) расщепляются в результате того, что PDOS со вращением вверх (вниз) перемещаются вниз (вверх) в более низкое (более высокое) энергетическое состояние. Однако для M ₃ , М ₅ , и M ₇ на правых панелях рис. 2d, f и h также существуют два отдельных пика PDOS вблизи уровня Ферми, которые способствуют появлению подзон π * и π. Следовательно, N-легирование в центральном C ₆ кольцевая часть M ₀ –M ₇ является жизненно важным вопросом, и интересно продолжить изучение переноса электронов AγGYNR, конструируемых из восьми исходных суперячеек.

Чтобы проиллюстрировать транспортные свойства AγGYNR, мы изобразим пути передачи N-легированных AγGYNR, чтобы отобразить вероятности передачи нанолент на рис. 3. Опуская изображения с ужасно маленькими распределениями путей передачи для M ₀ и M ₇ , устройства M ₁ –M ₆ в том числе молекулярные цепи с четырьмя повторяющимися элементарными ячейками, названными D в центральной области рассеяния. Для M ₀ и M ₇ пути передачи прерываются без транспортного канала, а скачки и рассеяние электронов появляются только в левом электроде, поэтому их распределения путей передачи здесь игнорируются. Все шесть устройств демонстрируют идеальный транспортный канал на рис. 3a – f, на котором изображено, что электроны могут течь из левого вывода в правый. Фактически, электроны могут проходить через центральную область рассеяния в результате включения N-легирования. Как показано на рис. 3a и b для M ₁ и M ₂ электронный переход происходит не только между ближайшими соседними атомами, но и между следующими ближайшими соседними атомами. Аналогично, когда двойное легирование N применяется для M ₃ –M ₆ на рис. 3c – f более богатый электронный переход происходит со следующими ближайшими соседними атомами.

(Цветной онлайн) Пути передачи N-допинговых AγGYNR обозначены как M ₁ –M ₆ с четырьмя периодическими молекулярными цепочками, названными D в центральной области. По мнению а - е , цвета соединяющих стрелок между двумя атомами дают направление перескока передачи электронов в соответствии с нарисованной цветной полосой, а последовательные разные цвета соответствуют ряду разных углов. Порог взят 0,05

Кроме того, мы продолжаем сосредотачиваться на центральной области рассеяния молекулярных цепочек, обнаруживая, что следующий ближайший электронный переход используется для того, чтобы иметь место вокруг атомов N для всех моделей, представленных на рис. 3. Таким образом, легирование азотом играет важную роль. на электронном переходе, который способствует созданию более сильного тока на рис. 4. Более интересно то, что большинство путей передачи локализованы в C ₆ кольца AγGYNR, что указывает на то, что N-легированный C ₆ кольца отслеживают основной вклад в эти нанопереходы. В левом столбце рис. 3 для M ₁ , М ₃ , и M ₅ пути передачи демонстрируют симметричное распределение по молекулярным цепочкам. Но для M ₂ , М ₄ , и M ₆ в правом столбце они демонстрируют более слабые тенденции электронных переходов в четвертой молекуле области рассеяния, как показано на рис. 3b, d и f. Таким образом, более длинная молекулярная цепь, превышающая четыре повторяющихся суперэлемента, не подходит для этих типичных соединений. В частности, пути электронного перехода для M ₅ на рис. 3д распределяют больше возможностей транспортных каналов, чем другие. Обратное рассеяние электронов имеет тенденцию к усилению на верхнем краю молекулярных цепочек из-за наличия двойных атомов азота, легирующих M ₅ и M ₆ на рис. 3д и е. Следовательно, N-допант оказывает жизненно важное влияние на перенос заряда в переходах AγGYNR. Кроме того, асимметричное распределение путей передачи для M ₂ и M ₆ на рис. 3b и f можно отобразить некоторые текущие физические формы поведения. Соответствующее обсуждение интересно постоянно демонстрировать. Затем мы хотим показать кривые тока для этих соединений, чтобы найти более интересные явления.

(Цветной онлайн) Ток-напряжение ( I-V ) характеристики AγGYNR ( a ) без легирования N или с однократным легированием N, как показано на b M ₁ и c M ₂ для четырех различных молекулярных цепочек как A – D. I-V кривая AγGYNR с четырехпериодической молекулярной цепочкой как D для d M _0D –M _2D или е M _3D –M _7D . е I-V кривая AγGYNR для четырех различных молекулярных цепей как A – D для M ₆

Чтобы лучше понять транспортные свойства этих двухзондовых переходов, мы вычисляем I-V кривые для соединений AγGYNR с четырьмя различными молекулярными цепями разной длины на рис. 4. Поскольку мы сосредоточили нашу работу на полученных структурах N-образующих положений, влияние длины молекулярных цепей на структурно-зависимые транспортные свойства не было явно выражено. обдуманный. Безупречное устройство для M ₀ был исследован на рис. 4а. Существует пороговое напряжение ~ 1,2 В, ниже которого кондуктометрический промежуток увеличивается с увеличением напряжения смещения, что связано с смещением зонных структур (см. Рис. 2а) в левом и правом выводах. Следовательно, существует ужасно слабый ток для четырех устройств как M _0A –M _0D на вставке к рис. 4а (для наглядности схема I-V кривая увеличена в диапазоне смещения [0, 1.0 В]). Когда приложенное напряжение больше 1,2 В, мы можем обнаружить, что чем длиннее молекулярная цепочка, тем слабее ток, а это означает, что молекулярная цепочка может препятствовать перескоку электронов с левого на правый электроды. Соответствующее объяснение показано на рис. 5a, что позволяет нам сосредоточиться на пике пропускания около E _F поскольку на ток в значительной степени влияет пик передачи [18, 20]. Спектр пропускания M _0A отслеживает несколько пиков вокруг уровня Ферми; напротив, пик передачи становится все ниже и ниже от M _0A кому:M _0D с увеличением длины молекулярной связи. Для наглядности вставка на рис. 5а, показывающая пик усиления для M _0C и M _0D относится к учету уменьшения тока. Действительно, чистый AγGYNR не является идеальным электродом для создания спинового (электронного) перехода; здесь необходимо рассмотреть вопрос о позиции N-учреждения.

(Цветной онлайн) Рассчитанные спектры пропускания AγGYNR при нулевом смещении a без или b - г с различными моделями легирования азота в горизонтальных молекулярных нанопроводах, где соответствующая повторяющаяся элементарная ячейка показана на рис. 1. a Спектры пропускания нелегированных AγGYNR для M ₀ включая четыре молекулярные цепи с разной молекулярной длиной для A – D; цвет сплошных линий на рисунке соответствует цвету на рис. 2а. На вставке - частичный увеличенный вид основного изображения со спектром пропускания менее 0,1. Точно так же сплошные линии на b согласуются с линиями общего цвета на рис. 2d для M _0D –M _2D , а сплошные линии в c / г соответствуют изображенным на рис. 2д для M _3D –M _7D соответственно

Когда устройства легированы одним атомом N по позиции 1 (M ₁ ) или 2 (M ₂ ), соответственно, происходит обратная ситуация, и мы замечаем, что все токи усилены на рис. 4б и в. Ток принимает большое значение при V ≤ 1,2 В, а для прибора M _1A оно уменьшается с увеличением напряжения смещения. –M _1D на рис. 4б. Обратите внимание, что очевидное поведение NDR можно наблюдать при падении тока между 0,6 и 1,6 В. Аналогичный I-V кривая показывает, что эффект NDR обнаружен также для M _2B на рис. 4в. Максимальное отношение пика к минимуму (PVR) может достигать 5,6. Однако другие кривые демонстрируют разные интересные особенности, происходящие из асимметричного пути переноса на рис. 3b, что, возможно, может привести к новому физическому эффекту, который будет обсуждаться позже.

Кроме того, чтобы сравнить влияние примеси, мы строим график I-V кривые M ₀ , М ₁ , и M ₂ с четырьмя повторяющимися молекулярными цепочками на рис. 4d, что указывает на то, что однократное легирование AγGYNR азотом может эффективно усиливать перенос заряда, приводя к сильному току. Следовательно, значения красной линии (для M _1D ) и синяя линия (для M _2D ) больше, чем у черной линии (для M _0D ). Как видно из рис. 5б, транспортный пик M _1D простирается до энергетического диапазона - 0,26 эВ ≤ E ≤ 0,8 эВ, что способствует прохождению электронов через центральную область рассеяния. Существует резкий транспортный пик вокруг уровня Ферми для M _2D (синяя линия), которая немного ниже предыдущей; в результате появляется относительно более слабая кривая тока. Безусловно, нулевой транспортный зазор для M _0D (см. черную линию на рис. 5b) приводит к почти нулевому значению тока. Хотя на E существует множество транспортных пиков.> 1,0 эВ, они вносят крошечный вклад в транспортные свойства устройства на основе AγGYNR. Следовательно, однократное легирование азотом является эффективным методом, способствующим рассеянию и прыжкам электронов на разработанных нами нанопереходах.

Когда исходные устройства легированы двойными атомами азота, результаты расчетов показывают, что полный ток изменяется в зависимости от замещаемых позиций примесей для химической модификации. На рисунке 4e показано, что токи M _4D и M _5D are larger than the three ones of M_3D , M_6D , and M_7D . The blue line for M_5D exhibits a nearly linear increase as a function of bias voltage with a large current occurring at high bias, while the red one for M_4D is a nonlinear curve with a bigger current under the low voltage, because the red transmission peak in Fig. 5c localized around the Fermi level which is easy to be conducted at a lower bias, the blue transmission peak keeps away from the zero energy level which needs a high voltage to breakout the transport channel. So, the current of M_4D is larger than the one of M_5D at the low bias of [0, 1.2 V], but it begins to become stronger at higher biases.

As explained before, all the transmission spectra of three junctions hold many transmission peaks near the Fermi level (the transmission coefficients are zero at E _F ) in Fig. 5d, thereby the low currents produce. Especially, there are many higher peaks of the yellow line at positive energy, supporting that the obvious NDR effect appears. To deeply observe the NDR phenomenon for M₆ , we plot all the I-V characteristics from M_6A to M_6D , finding that the NDR effect begins to strengthen with the increase of length for molecular chain. The PVR can increase from 1.7 for M_6A to 5.4 for M_6B , then a PVR maximum of 24.5 can be reached for M_6D from the value of 12.8 for M_6C . Note that the length of the molecular chain can efficiently modulate the occurrence and intensity of NDR behavior.

Meanwhile, the calculated spin-resolved currents as a function of bias voltage are also exhibited for M_2D and M_6D in Fig. 6, so as to clearly observe the interesting features of spin devices. Within the total bias voltage, both the model devices display visible asymmetric pulse-like I-V behavior in Fig. 6 a and b, which yields a perfect NDR phenomenon. The spin-up current for M_2D behaves the NDR effect with a PVR of 18.9 in Fig. 6a; nevertheless, the value of PVR reaches up to 36.8 within the spin-up case of M_6D between 0.8 and 1.6 V in Fig. 6b and it is also 24 for the spin-down case from 1.2 to 1.6 V. Particularly, for the model 2D in Fig. 6a, the positive currents are stronger than the negative ones at both spin directions, implying that a rectification effect can be found in this device. The rectification ratio (RR) can be defined [70] as the formula:RR(%) = I(V)/│I( − V)│ × 100% for the spin-up (spin-down) current. For the difference of rectification ratio between spin-up and spin-down cases, the RR of spin-up and spin-down current is 480% and 440% at ± 0.6 V, respectively. So, from the viewpoint of practical application, the N-doping not only can impact the band structure [71, 72], but also modulate the device behaviors. The intrinsic physicochemical mechanisms can be used to explain these effects.

(Color online) The spin-dependent I-V curves of AγGYNRs with a single N-doping and b double N-doping, whose models are shown as M_2D and M_6D in Fig. 1. All the models only consider the structures considering the molecular chain with four repeated molecular units as D

To analyze the corresponding mechanisms of the above rectification phenomenon, the spin-dependent band structures at the bias of ± 0.6 V and the transmission spectra of molecular junctions for M_2D have been exhibited in Fig. 7. By introducing single N-doping into pristine molecular junction, one can find that the spin-up electronic band of the device at the left electrode shift along the negative energy level, whereas for the right electrode, the band trends to move along the positive direction in Fig. 7a. Whereupon, we can find that the sub-band of the left lead coupling with the one of the right lead at E  ≈ 0.25 eV and the transmission peak moves into the bias window, resulting in that the transport channel opens at 0.6 V contributing to the charge transport. When a voltage of − 0.6 V is applied for the nanodevice in Fig. 7b, the energy bands of the left and right electrodes move in opposite directions. Although the sub-bands of the left and right electrodes still match each other, there is a nearly zero transmission probability within the bias window, which is the reason of low current at V _б  = − 0.6 V. Thereby the rectifying behavior can be obtained here. In general, the phenomenon of rectifier often occurs in the asymmetric molecular structures [20], so the asymmetry of molecular devices is the main reason for the generation of this behavior.

(Color online) The spin-up band structures of the left/right leads and the spin-up transmission spectra of AγGYNRs with single N-doping at the adjoining position for M_2D under the biases of a 0.6 and b − 0.6 V. The region between the double horizontal green dashed lines is the corresponding bias window

There are many NDR effects that have been observed in our proposed models; to better interpret the foundation of NDR, we draw the relative diagrams in Fig. 8. For instance, as expected before, the NDR producing from 0.8 to 1.6 V in a spin-up direction with a high PVR of 36.8 for M_6D is chosen as an example here. Under the bias of 0.8 V, the left sub-bands can strongly match with the right ones, the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) behaves a crucial action in Fig. 8a, which results in that a scattering channel can be allowed for spin-up electrons’ hopping. There is a green dashed line with an arrow in Fig. 8a, describing that the transmission channel is open for electron transport at 0.8 V. The highest occupied molecular orbital (HOMO) performing the secondary role also contributes to the electron transport at 0.8 V. When the bias is increased up to 1.6 V, as displayed in Fig. 8b, the energy for the bias window is also expanded to ± 0.8 eV. There happens a lower transmission peak appearing in the corresponding bias window, but weak coupling between the sub-bands of both leads can be found in that energy area, which leads to a terrible weak transmission peak in the scattering area from the left to the right electrode. Hence, the NDR arises in the spin-up current including a high PVR for M_6D with the double N-instituting positions. It could be an outstanding candidate for a spin-switch of the nanoelectronic device based on AγGYNRs in the future. Therefore, the generation and transport features of spin-polarized currents are still vital issues for spintronics devices [73].

(Color online) The spin-up band structures of the left/right leads and the spin-up transmission spectra of AγGYNRs with double N-doping for M_6D under the biases of a 0.8 V and b 1.6 V. The region between the double horizontal green dashed lines is the corresponding bias window. For clarity, the maximum of transmission spectra in b is set to 0.1

Выводы

In summary, the comprehensive ab initio calculations based on the density functional theory combined with non-equilibrium Green’s function formalism on the 2D armchair 3-γ-graphyne sheets and nanoribbons with the incorporation of nitrogen atoms possess many electronic and transport characteristics that are obviously different from those of well-known graphene and typical graphynes. By exploring the impact of single or double N-doping defects of AγGYNRs, our results confirm that band structures of super unit cells are highly dependent on the positions of the dopant in the central C₆ ring of nanoribbons. We can obtain some semiconducting nanoribbons with narrow band gap or conductors of AγGYNRs. With regard to the transport properties, the different lengths of molecular chains induce interesting negative difference resistance behavior which has been expected for nanoelectronic junctions. In particular, the hexagonal rings in the middle of nanoribbons hold a vital role in the transport properties. The longer the molecular chain is, the more obvious NDR effect can be observed in the junctions including N-instituting positions. For the crucial N-doping for junctions M_2D and M_6D , the spin-polarized currents with the maximums of rectification ratio and peak to valley ratio of 480% and 36.8 in spin-up direction have been found, respectively. We propose the distinct physical mechanisms notably suggesting that the molecular junctions of AγGYNRs endow potential applications for future nanoelectronic devices.

Доступность данных и материалов

The design of nanojunctions and computational calculations were carried out by ATK.

Сокращения

2D:

Двумерный

ATK:

Atomistix ToolKit

AγGYNR:

Armchair-edged γ-graphyne nanoribbon

C₆ :

Six-membered carbon

DN:

Spin-down

E _F :

Fermi energy

HOMO:

Наивысшая занятая молекулярная орбиталь

LUMO:

Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь

NDR:

Negative difference resistance

PDOS:

Projected density of state

PVR:

Peak to valley ratio

RR:

Rectification ratio

UP:

Spin-up