Исследование локальной структуры порошков BiFeO3, легированных алюминием, с помощью синхротронной рентгеновской абсорбционной спектроскопии

Фон

Мультиферроики - это материалы, которые одновременно проявляют ферроидные свойства, такие как сегнетоэлектричество, ферромагнетизм и сегнетоэластичность [1]. Такие материалы демонстрируют интересное поведение, такое как электрическая поляризация, которой можно управлять с помощью внешнего электрического поля или наоборот. Интерес к этим материалам обусловлен их широким применением в химических биосенсорах, наноэлектронике, устройствах хранения данных высокой плотности и т. Д. [2, 3]. Структуры перовскита имеют общую формулу ABO ₃ , где O - ион (обычно относится к кислороду), а A и B - катионы соответственно. Как правило, катион A-сайта больше по размеру с более низкой валентностью, которая сочетается с O ^2- с образованием плотноупакованного слоя (т.е. в углу элементарной ячейки). Катион B-позиции меньше с более высокой валентностью, которая может быть принята в кислородное октаэдрическое координационное окружение (то есть в центре октаэдра из анионов кислорода) [4]. По определению, почти все мультиферроики являются антиферромагнетиками (AFM) или слабыми ферромагнетиками (FM) с низкими температурами перехода. Они делятся на два класса:однофазные и составные. Однако в природе редко встречаются однофазные мультиферроидные материалы, которые одновременно проявляют сегнетоэлектрические (СЭ) и ФМ свойства [5]. Среди всех известных сегодня мультиферроидных материалов феррит висмута (BiFeO ₃ ; BFO) - один из однофазных материалов с ромбоэдрической искаженной решеткой перовскита с полярной пространственной группой R3c . BFO показывает оба КЭ с температурой Кюри T _C ≈ 1103 k и упорядочение АСМ типа G с температурой Нееля T _N ≈ 643 К выше комнатной температуры (RT) [6]. Этот материал демонстрирует конфигурацию спина G-типа AFM вдоль [111] _c или [001] _h направлений в его псевдокубической или ромбоэдрической структуре и имеет наложенную спиральную спиновую структуру с периодичностью около 62 Å вдоль [110] _h ось при КТ [7]. Он имеет большую собственную спонтанную поляризацию около 90 мкКл / см ² . приписывают искажению октаэдрического FeO ₆ , в связи с наличием 6 s ² неподеленная пара электронов [8]. Кроме того, существует магнитоэлектрическая связь между СЭ и параметрами магнитного порядка. Свойства FE зависят от электронов неподеленной пары, а свойства FM зависят от частично заполненных внутренних оболочек, т. Е. Поляризация происходит от узла Bi (узел A), в то время как намагниченность исходит от узла Fe (узла B).

Помимо вышеперечисленного, к сожалению, основными недостатками BFO являются его низкое сопротивление или большой ток утечки из-за дефектов заряда, таких как вакансии висмута и кислорода, примесные фазы, валентные флуктуации железа и плохое качество поверхности раздела [9]. Кроме того, получить высококачественный BFO сложно из-за наличия некоторых примесных фаз, таких как Bi ₂ Fe ₄ О ₉ (космическая группа Pbam ) и Bi ₂₅ FeO ₃₉ (космическая группа I23 ). Примеси неизбежно образуются в процессе приготовления. Чтобы решить эти проблемы и ограничения, несколько исследовательских групп использовали различные методы для преодоления дефектов BFO, например, модификацию деформации, замещение легирования двухвалентными и редкоземельными ионами. Теперь, в рамках этой области исследований, с легированием редкоземельным элементом или ионами переходного металла в A-узле или B-узле или совместным легированием в A и B-узлах, мультиферроидные свойства BFO могут быть улучшены. Например, легирование редкоземельным элементом может стабилизировать структуру перовскита, сохранить нецентросимметрию и контролировать испарение Bi ³⁺ ионы [10]. Допирование ионом переходного металла может уменьшить колебание валентности Fe ³⁺ ионы. Уже сообщалось о таких элементах, как Pr, Sm, Eu, Gd и La [11, 12] для замены A-сайта и Mn, Cr и Ti [13,14,15] для замены B-сайта. Кроме того, с помощью совместного легирования можно улучшить магнитные, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Сообщалось о совместном легировании A- и B-сайтов BFO, La-Gd, Ba-Ni, Dy-Cr, Y-Mn и Tb-Ti [16,17,18,19,20]. До сих пор использовались различные способы, включая золь-гель [21], механохимический [22], самовозгорание [23], импульсное лазерное осаждение [24] , и гидротермальные [25, 26], как сообщается, используются для получения BFO. Гидротермальный метод получил широкое распространение из-за его энергосбережения, тонкой дисперсии, низкой стоимости и свойств небольшого размера частиц [27]. Температура реакции должна быть достаточно высокой для образования BFO, а также должна использоваться для удаления вторичных фаз во время подготовки образца. Большинство предыдущих исследований Al, легированного как в A-, так и в B-узлах BFO, были исследованы на структурные, оптические и транспортные свойства Азамом и др. [28]. Мадху и др. [29] сообщили о фотокаталитических применениях BFO, легированного алюминием. Другой отчет Jawad et al. [30] исследовали диэлектрические свойства наноструктурированной керамики BFO. Работа Ванга и др. [31] детально исследовали полые кристаллы BFO, легированного алюминием. Однако некоторые важные физические свойства все еще остаются непонятыми, такие как эффекты легирования B-узла на локальную электронную структуру материалов. На современном этапе рентгеновская абсорбционная спектроскопия тонкой структуры (XAFS) является одним из эффективных способов изучения локальной среды атома и предоставляет структурную информацию о материалах, а также об энергии поглощения, валентном состоянии элемента, переносе заряда и т. Д. и тип соединения [32]. Насколько нам известно, нет обнаруженных отчетов о влиянии легирования Al на участке B на локальную электронную структуру исследования BFO, проводимого XAFS.

В данной работе нелегированный BFO и целевые композиции BiFe _{1- x} Аль _x О ₃ (BFA _x O) с x =0, 0,025, 0,05 и 0,1 были синтезированы гидротермальным путем. Основное внимание уделяется исследованию влияния легирования Al в позиции B на свойства BFO по сравнению с нелегированным BFO. Подробно исследованы структурные свойства.

Методы

Гидротермальный метод был использован для получения нелегированных BFO и BFA _x O образцы. В качестве химических реагентов, использованных в данной работе, использовался нитрат висмута (Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O), нитрат железа (Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O), нитрат алюминия (Al (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ О) и гидроксид калия (КОН). Все химические реагенты использовали без дополнительной очистки в том виде, в котором они были получены. Би (НЕТ ₃ ) ₃ · 5H ₂ O и Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O использовались в качестве исходных материалов, в то время как Al (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ О и КОН использовали в качестве добавок. Для приготовления всех водных растворов использовалась деионизированная вода. Типичный цикл приготовления порошков BFO выглядит следующим образом:20 мл каждого из Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O и Al (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O помещали в автоклав из нержавеющей стали объемом 80 мл и хорошо перемешивали. После этого соответствующее количество раствора КОН медленно по каплям добавляли к раствору предыдущей смеси до тех пор, пока не было заполнено 65–80% его объема, после чего раствор переносили в аппарат с сильной магнитной мешалкой для перемешивания в течение 2–3 ч при 80 ° C до получить четкое решение. Согласно методике, полученный темно-коричневый раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали, футерованный тефлоном. Гидротермальную обработку проводили при температуре 200 ° С в течение 10 ч под аутогенным давлением. Скорость нагрева составляла 2 ° С / мин. После завершения гидротермальной реакции полученные продукты охлаждали до комнатной температуры естественным путем. Затем полученные порошки собирали и несколько раз промывали ацетоном, деионизированной водой и этанолом до тех пор, пока значение pH растворов не достигло 7. Наконец, BFA _x Порошки O помещали в сушильный шкаф с термостатом на 6 ч при 70 ° C, а затем сушили для дальнейшей характеристики. Мы подготовили четыре набора образцов BFA _x O, варьируя концентрацию Al (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O от 0–0,1 М.

Кристаллическая структура БФА _x Образцы O определяли с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, Mac Science M18XHF22-SRA). Рамановская спектроскопия (Renishaw InVia Reflex) с излучением Ar + -лазера использовалась для определения структурных свойств порошков при комнатной температуре. Данные XAFS были собраны в режиме передачи при различных концентрациях на канале 1W2B Пекинской установки синхротронного излучения (BSRF), Китай. Fe K -реберный спектр с энергетическим разрешением Δ E / E :2 × 10 ⁻⁴ и Bi L ₃ -реберный спектр с энергетическим разрешением Δ E / E :1 × 10 ⁻⁴ были измерены для BFA _x O образцов при КТ. Чтобы получить наилучшие данные XAFS, BFA _x Порошки O растирали в агатовой ступке, затем смешивали с BN и, наконец, прессовали в гранулы. Коррекция фона, нормализация, а также предкраевая и посткраевая области спектра поглощения были подобраны с помощью ATHENA, программного обеспечения для обработки данных XAFS, в рамках программы IFEFFIT [33]. E _о значение определялось максимумом первой производной в краевой области. Мы извлекли χ ( к ) в профиле k пространство 0–12 Å ⁻¹ . k ³ × χ ( к ) профиль был преобразован Фурье в R пространство 0–8 Å, используя оконную функцию Ханнинга. Fe ₂ О ₃ и Bi ₂ О ₃ были измерены в качестве эталонных соединений. Оптические свойства порошков оценивали с помощью спектрофотометра в ультрафиолетовой и видимой областях (UV-Vis, UV 3900H). В данной работе исследование ограничивается низкой концентрацией легирования 0 ≤ x ≤ 0,1.

Результаты и обсуждение

Диаграммы XRD нелегированного BFO ( x =0) и BFA _x О порошки, сканированные с 2 θ значения 15–60 °, показаны на рис. 1. Полные спектры дифрактограмм на рис. 1а показывают, что все образцы могут быть идентифицированы как стандартные дифракционные данные соответствующей ромбоэдрической искаженной перовскитной структуры (файл карты JCPDS № 20 -0169, пространственная группа: R3c ). Также видно, что все образцы демонстрируют четкие дифрактограммы с небольшим количеством вторичных фаз. Следы вторичной фазы можно увидеть при 27,6 ° и 32,8 ° (отмечены «*» для Bi ₂ Fe ₄ О ₉ и «#» для Bi ₂₅ FeO ₄₀ ) для x =0,5 и x =0,1 образцов, что может быть связано с улетучиванием Bi при высокой температуре спекания [34]. Это часто наблюдается в порошках BFO, синтезированных разными способами [35,36,37]. Обнаружено, что вторичные фазы непрерывно увеличиваются при высоком значении легирования. Следовательно, замена Fe на Al в B-участке не может способствовать чистой фазе BFO; однако электрические свойства образцов не пострадали. Из рис. 1а видно, что все дифракционные пики для легированных образцов сначала сдвигаются в сторону более высоких 2 θ значения с легированием Al. Для наглядности часть дифрактограмм в 2 θ области от 21 до 24 ° усилены на рис. 1б. Из этого увеличенного изображения дифракционных пиков можно заметить, что дифракционный пик (101) имеет очевидный сдвиг в сторону высоких значений 2 θ значения по отношению к нелегированному BFO, что подтверждает, что Al успешно легирован в B-сайт BFO. По аналогии с нелегированным BFO, дифракционный пик (101) для легированных образцов претерпевает сдвиг в большую сторону 2 θ сначала значения, затем небольшой сдвиг в нижних 2 θ значения, когда x =0,1 (обведено пунктирной линией), как показано на рис. 1в. Увеличенные рентгенограммы в окрестностях 37–40 °, 50–52 ° и 55–57 ° представлены на рис. 1г. В спектре XRD есть несколько двойных пиков, а именно (003) и (021), (113) и (211), (104) и (122). С увеличением содержания Al интенсивность этих пиков сначала увеличивается, а затем уменьшается, когда x достигает 0,1. Как известно, интенсивность пиков обычно связана с кристалличностью. Уменьшение дифракционных пиков указывает на то, что кристалличность BFA _x O уменьшается. Поскольку Al ³⁺ (0,51 Å) имеет меньший ионный радиус, чем Fe ³⁺ (0,65 Å), он легко включается в решетку BFO, когда количество легирования невелико, но чрезмерное легирование ионами делает решетку BFO нестабильной. Пониженная кристалличность может быть связана с тем, что Al способствует созданию большего количества центров зародышеобразования, которые, в свою очередь, ингибируют рост кристаллических зерен. Пониженная кристалличность была обнаружена и в других легированных алюминием BFO [28, 30]. С другой стороны, это может произойти, если происходит создание кислородных вакансий и преобразование некоторого количества Fe ³⁺ в Fe ²⁺ из-за дисбаланса заряда, созданного в системе Al ³⁺ подмена. Подобное явление наблюдалось в BFO, легированном Sr [38]. Сдвиг дифракционных пиков можно приписать сжатию элементарной ячейки из-за небольшого ионного радиуса Al по сравнению с Fe ³⁺ . Результаты XRD показывают, что трехвалентный Al ³⁺ замена в BFO не приводит к наблюдаемым структурным преобразованиям.

а Рентгенограммы BFA _x O (0 ≤ x ≤ 0,1). б Увеличенный вид рентгенограмм в диапазоне 21–24 °. c Положение пика (101) как функция концентрации Al. г Увеличенные рентгенограммы в районе 37–40 °, 50–52 ° и 55–57 °

Структура, подтвержденная XRD, также может быть охарактеризована положением и интенсивностью активных мод комбинационного рассеяния. Спектр комбинационного рассеяния чувствителен к смещению и распределению атомов. Спектры комбинационного рассеяния света нелегированных BFO и BFA _x О порошки приведены на рис. 2. На основе теории групп 13 оптических фононных рамановских активных мод и 5 неактивных мод (т. Е. 5 A ₂ ) BFO предсказаны для перовскитов ромбоэдрической дисторсии с пространственной группой R3c [39]. Теоретический анализ колебаний решетки в перовските R3c структура выглядит следующим образом:

а Рамановский спектр BFA _x O (0 ≤ x ≤ 0,1). б Расширенный рамановский спектр в диапазонах 50–100 см ⁻¹ и c 125–200 см ⁻¹

где A продольная оптическая (LO) мода и E - поперечная оптическая мода (ТО). В полных спектрах, показанных на рис. 2а, количество четко видимых рамановских активных мод при RT намного меньше, чем прогнозировалось. В этой работе мы наблюдали шесть активных режимов комбинационного рассеяния (3 A ₁ (LO) + 3 E (TO)) для BFA _x О порошки. Это может быть связано со случайным вырождением полос в спектрах и невозможностью отличить слабые полосы от фонового шума [40] или утечкой диэлектрика в образце. Для нелегированного BFO сильные и широкие пики при 68,7 см ⁻¹ , 127,3 см ⁻¹ , и 164,9 см ⁻¹ были назначены на A ₁ -1 (LO), A ₁ -2 (LO) и A ₁ -3 (LO) режима соответственно. Пики на 204,7 см ⁻¹ , 220,2 см ⁻¹ , и 251,8 см ⁻¹ были назначены на E -1 (ТО), E -2 (TO) и E -3 (ТО) соответственно (см. Таблицу 1 на рис. 2). Из спектров хорошо видно, что эти E (TO) режимы невидимы. Известно, что A ₁ -1 (LO) моды приписываются связям Bi-O, а наклон A ₁ -3 (LO) режимы рассматриваются как FeO ₆ октаэдр. E (ТО) моды относятся к колебанию Fe-O [41]. Результат комбинационного рассеяния подтверждает, что приготовленный нелегированный BFO принадлежит к ромбоэдрической искаженной структуре перовскита с пространственной группой R3c . Следует отметить, что все четыре образца демонстрируют схожую структуру комбинационного рассеяния и моды колебаний. Это указывало на тот же ромбоэдрический R3c космической группы, но их интенсивность и частота несколько различались. Во всем виде рамановского паттерна BFA _x O образцов, положение пика A ₁ -1 (LO) режим немного смещен в сторону более высокой частоты, а пики A ₁ -3 (LO) моды были расширены, что указывает на то, что легирующая примесь Al направляется в B-участок BFO. Интенсивность E -1 (ТО), E -2 (TO) и E Установлено, что для легированных образцов моды -3 (ТО) несколько увеличиваются. Для наглядности A ₁ -1 (LO) и A ₁ -3 (LO) моды в области 50–100 см ⁻¹ и 125–200 см ⁻¹ показаны на рис. 2b и c. Из этого расширенного спектра видно, что A ₁ -1 (LO) моды демонстрируют небольшой сдвиг в сторону более высоких частот с увеличением содержания Al. По сравнению с пиками нелегированного BFO пики для A ₁ -3 (LO) моды были расширены для легированных образцов. Небольшой сдвиг A ₁ -1 (LO) режим, небольшое расширение A ₁ -3 (LO) режима и изменение интенсивностей некоторых E (TO) моды могут быть связаны с изменением ковалентных связей Bi-O и Fe-O и сжимающим напряжением в легированном алюминием образце [42, 36]. С другой стороны, вполне возможно, что все вышеупомянутые изменения могут быть связаны с тем, что B-сайт Fe ³⁺ ионы частично замещены Al ³⁺ ионы. По-видимому, эти результаты комбинационного рассеяния согласуются с наблюдениями XRD. Коэффициент допуска Гольдшмидта ( t ) широко используется для оценки геометрической устойчивости и искажения кристаллических структур [43], где t определяется соотношением трех видов ионных радиусов следующим образом:

где r _A это радиус Bi ³⁺ , r _B - средний радиус Fe ³⁺ и Al, и r _O радиус O ^2- . Однако радиусы Al и Fe ³⁺ равны 0,51 Å и 0,65 Å, а Bi ³⁺ и O ^2- имеют радиусы 1,03 Å (согласно [44]) и 1,38 Å соответственно. t значения для исследованных нами перовскитовых композитов BFA _x O равняется 0,839, 1,001, 1,001 и 1,003 для x =0, 0,025, 0,05 и 0,1 соответственно (см. Таблицу 1 на рис. 2). Идеальный НПА ₃ соединения принимают кубическую плотноупакованную структуру, когда значение t равно 1, а когда t <1 или> 1 возникает геометрическая деформация [45, 46]. По мере увеличения концентрации Al средний ионный радиус B-позиции уменьшается, что приводит к дальнейшему увеличению t значение от 0,839 до 1,003. Это может быть связано с небольшим изменением низкосимметричного состояния BFO. Хорошо известно, что катион B-позиции в перовските окружен шестью анионами кислорода, и при замене более мелкими ионами координационное расстояние будет уменьшаться. Следовательно, чтобы четко проанализировать эффекты замещения Al, необходимо изучить локальную электронную структуру BFA _x O образцов.

XAFS делится на два типа:ближняя структура поглощения рентгеновских лучей (XANES) и расширенная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей (EXAFS). В этом измерении, когда рентгеновское излучение проникает через плиту на расстояние x , интенсивность рентгеновского луча будет уменьшена до I = Я _о е ^{- μ x} . XAFS измеряет поглощение рентгеновских лучей как функцию энергии рентгеновских лучей E , то есть коэффициент поглощения рентгеновского излучения μ ( E ) =- d ln I / dx определяется по спаду интенсивности рентгеновского пучка I с расстоянием x [47]. Соотношение I / Я _о отображается как функция от E выше порогов Fe K -ребень (7112 эВ) и Bi L ₃ (13 419 эВ), что может предоставить важную информацию о форме μ ( E ). Электронные переходы должны соответствовать правилу выбора диполя. Поглощение рентгеновских лучей μ ( ω ) можно получить по золотому правилу Ферми следующим образом:

где | i ⟩ - начальное состояние, | f ⟩ - конечное состояние, D - дипольный оператор, E _я это энергия | i ⟩, E _f энергия | f ⟩ И ω - частота фотона. Функции XANES содержат полезную информацию, связанную с электронной структурой поглотителя и локальным окружением атомной структуры. Функция XANES χ ( E ) определяется следующим образом:

где μ _o ( E ) - гладкий атомоподобный фон и Δμ _o - нормировочный коэффициент, который возникает из-за чистого увеличения края полного атомного фонового поглощения. Стандартное уравнение. (4) использовалась для вычитания и удаления фона при обработке данных XANES. Во-первых, функция сглаживания переднего края вычитается, чтобы удалить фон с инструментов. Во-вторых, μ ( E ) нормализуется, а затем гладкая пост-краевая фоновая функция вычитается из μ ( E ) для получения μ _o ( E ). На рис. 3а показаны полные спектры Fe K -края XANES нелегированных BFO и BFA _x О порошки вместе с эталонным соединением Fe ₂ О ₃ исследованы в данной работе, а на рис. 3б представлен спектр XANES в диапазоне энергий 7100–7180 эВ. Из рис. 3б видно, что форма всех спектров и положения пиков похожи друг на друга. Края поглощения немного смещаются в сторону меньших энергий с увеличением концентрации Al, что может быть объяснено эффектом химического сдвига. Энергия края поглощения смещается в сторону более низкой энергии с уменьшением зарядового состояния, что указывает на сложную конфигурацию связи в B-узле. Хорошо известно, что сдвиг края можно использовать для получения средней степени окисления. Энергии края поглощения для исследованных нами образцов BFA _x O составляют 7124,95 эВ, 7123,87 эВ, 7123,84 эВ и 7123,80 эВ для x . =0, 0,025, 0,05 и 0,1 соответственно. Для эталонного соединения Fe ₂ О ₃ энергия края поглощения составляет 7126,14 эВ (см. табл. 2 на рис. 3). Край поглощения легированных образцов ниже, чем у Fe ₂ . О ₃ (Fe ³⁺ ) эталонное соединение. Увеличение x приводит к постепенному смещению края поглощения в сторону FeO (Fe ²⁺ ) [48]. Отсюда можно заметить, что BFA _x O смешанно-валентный (Fe ³⁺ / Fe ²⁺ ) система. В другом аспекте во всех четырех образцах наблюдаются три основных особенности:предкраевой пик А1 и посткраевой максимум А2 и A3. Предкраевой пик A1, типичный для BFO, соответствует электрическому квадрупольному запрещенному переходу из O 1 s уровень до Fe 3 d те, с небольшой примесью Al 3 d состояния. По мере увеличения концентрации Al интенсивность предкраевого пика A1 немного увеличивается для легированных образцов (см. Рис. 3c). Пик A2 после края относится к O 2 p полосовой перенос на Fe 3 d орбита, так называемый процесс переноса заряда от лиганда к металлу [49], тогда как пик A3 вызван 1 s до 4 p дипольно-разрешенный переход [50]. С увеличением концентрации Al можно отчетливо видеть, что интенсивность этих двух посткраевых пиков увеличивается для легированных образцов (см. Рис. 3d). Все вышеупомянутые изменения в интенсивности пиков перед и после края можно понять с точки зрения конкуренции между гибридизацией Fe 3 d и Al 3 d с O 2 p орбитали. Кроме того, после легирования ионами Al остается больше незанятых 4 p орбитали, встречающиеся в BFA _x О. За исключением этого, весь спектр не показывает значительных изменений, и эти результаты доказывают, что ионы Al частично легированы в B-сайт BFA _x О.

а Fe K -краевые XANES-спектры BFA _x O (0 ≤ x ≤ 0,1) и эталонное Fe ₂ О ₃ . б Спектр XANES в диапазоне 7100–7180 эВ. c Увеличенный вид пика А. d Пик B и пик C

Распределение связей Fe-O, Fe-Fe / Al (т.е. Fe-O-Fe / Al) и Bi-O получается путем подбора k ³ -взвешенный ( k ³ × χ ( к )) исходные данные, а именно:

где E _о - энергия края поглощения и ħ - постоянная Планка. Дальнейшая подгонка (некоторые приближения и колебания) производится с использованием стандартного уравнения EXAFS, как показано ниже:

где \ ({S} _ {\ mathrm {o}} ^ 2 \) (\ (0 <{S} _ {\ mathrm {o}} ^ 2 <1 \)) - коэффициент уменьшения, N _R - количество атомов, рассеивающих назад на расстоянии R , f ( к ) - амплитуда обратного рассеяния, δ _c - сдвиг фазы от центральной, ϕ - атомы обратного рассеяния, λ - время жизни керна, σ ² - фактор Дебая-Валлера с разных расстояний, а k - длина свободного пробега фотоэлектрона. Область EXAFS обычно относится к диапазону энергий на 20–30 эВ выше краевого скачка, который чувствителен к типам ближнего порядка, расстояниям связи и координационным числам в материалах. Хотя, уравнение. (6) может дать некоторую информацию об приближениях и колебаниях EXAFS, это не особенно удобная форма для визуализации информационного содержания спектра EXAFS. Следовательно, преобразование Фурье можно использовать для разложения k пространственный сигнал на различные составляющие его частоты [32]. Преобразование Фурье - это сложная функция межатомного расстояния R , амплитуда которого представлена ​​действительной функцией от χ ( R ). В этой функции положение пиков связано с расстояниями связей и соседними ионами. Уравнение (6) можно преобразовать из k пробел до R пространство преобразованием Фурье следующим образом:

{k} _ {\ mathrm {max}}} \ end {массив }\правильно. $$ (8)

где k _макс и k _мин - максимальное и минимальное значения преобразованного k пробел соответственно, χ (R) - оконная функция Хеннинга, ω ( к ) - функция окна Гаусса, а k ⁿ - весовой коэффициент ( n =0, 1, 2, 3). k ₂ и k ₃ значения для BFA _x O равны 2 и 10 соответственно, а значение n равно 2. Преобразование Фурье Fe K -ребенок EXAFS БФА _x O образцов выполняется, как показано на рис. 4a. Асимметричный пик (окруженный первой пунктирной линией) с центром около 1,503 Å идентифицируется как связь Fe-O из-за рассеяния на анионах кислорода. Второй сильный пик (окруженный второй штриховой линией) около ~ 3,527 Å соответствует связям Fe-Fe / Al, что может быть объяснено рассеянием анионов кислорода от ближайших соседних атомных атомов Fe / Al. снаряды. Расстояние для первой и второй координационных сфер показано в таблице 3 на рис. 4. Из положения пика по сравнению с нелегированным образцом BFO связь Fe-O и Fe-Fe / Al имеет тенденцию немного сдвигаться в сторону меньшего R значения с увеличением x . Это указывает на то, что легирование ионами Al не только влияет на локальную структуру ближайших соседей центрального атома Fe, но также влияет на следующие ближайшие координационные оболочки атома Fe. С другой стороны, сдвиг связи Fe-O в сторону меньшего R Значения могут быть результатом того, что радиус ионов Al меньше, чем радиус ионов Fe. Это согласуется с данными XRD. Переход Fe-Fe / Al к меньшему R значения также указывают на то, что средняя длина связи Fe-Fe / Al (где два Fe ³⁺ ионы находятся в центрах соседнего кислородного октаэдра) постепенно становится короче, а валентный угол модифицируется в образцах, легированных алюминием. Однако наблюдается небольшое увеличение интенсивности пика распределения Fe-O для легированных образцов, в то время как пиковая интенсивность распределения Fe-Fe / Al почти не изменяется. Это показывает, что структура Fe-O, соседствующая с железом, была модифицирована легированием Al. Более короткие связи Fe-Fe / Al в образцах, легированных алюминием, могут объяснить, почему основные пики (101) в XRD смещаются в сторону более высоких 2 θ углов (см. рис. 1б). Это указывает на то, что замена Fe на Al может повлиять на кислородный октаэдр, что еще больше уменьшает координационное расстояние между двумя соседними атомами Fe. На рисунке 4b показан Fe K -ребень EXAFS БФА _x O образцов обработано k ³ × χ ( к ) колебание с k space of 0–10 Å ⁻¹ . As can be seen, all the k ³ × χ ( к ) spectra show similar patterns at the smaller k values but different at larger k values with some various noise (surrounded by the dash line). Al-doped samples show a broader k ² × χ ( к ) spectrum than those of undoped BFO in the k space of 8.2–9.3 Å ⁻¹ , implying an enhanced short-range structural disorder in BFA_x O samples. The noises are observed in a k space of 10–10.4 Å ⁻¹ . These changes indicated that the local structure of center atoms has changed due to B-site Al doping, similar to what was reported by Li et al. [51].

а Fourier transforms of Fe K -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). б EXAFS χ ( к ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -axis for better comparison

The peak positions, intensities, and shapes of the line in the Bi L ₃ -edge XANES spectrum are well known to depend on the local electronic structure of the Bi atoms, which could provide information on the Bi valence. The full spectra of Bi L ₃ -edge XANES of undoped BFO and BFA_x O samples are also shown in Fig. 5a, while Fig. 5b shows the Bi L ₃ -edge XANES spectrum in the energy region of 13,400–13,480 eV. The analysis of these spectra helps to investigate the local electronic structure of Bi ions in the doped system. From Fig. 5b, it can be seen that the shape of all spectra are the same to each other and there is almost no change of absorption edge in the whole series. The absorption edge energies for our study are found to be 13,429.1 eV, 13,429.4 eV, 13,429.3 eV, 13,429.3 eV, and 13,429.8 eV for x =0, 0.025, 0.05, and 0.1 and the reference compound Bi₂ О ₃ , respectively (see Table 4 in Fig. 5). The absorption edges slightly shift toward higher energies with increasing Al concentration. The absorption edge in the Bi L ₃ -edge of the BFA_x O samples matches well with that of the reference compound Bi₂ О ₃ , which indicates that the valence state of Bi ions in all the samples is in + 3 valence state. However, there are two post-edge peaks found in all samples and marked as B1 and B2, respectively. These two post-edge peaks are caused by the electric-forbidden transition from 2p _3/2 level to the 6d ones. Compared with undoped BFO, the intensity of peak B2 can be clearly seen to increase for the doped samples (see Fig. 5c), which means the transition from 2p _3/2 to 6d state increases, so does the energy of 6d государство. Except these, there is no other significant change in the whole spectrum.

а Bi L ₃ -edge XANES spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1) and reference Bi₂ О ₃ . б XANES spectrum in the range of 13,400–13,480 eV. c Enlarged view of the peak D and peak E

Fourier transform of Bi L ₃ -edge EXAFS radial distribution functions is performed, as shown in Fig. 6a. A high-intensity peak located at around 1.618 Å corresponds to the nearest Bi-O coordination shell (surrounded by the dash line), which is a result from scattering from the nearest-neighbor atomic shell of Bi, i.e., oxygen anions. However, the position of Bi-O bond shifts toward larger R values for the doped samples (see Table 5 in Fig. 6). This indicates that the substitution of Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of the central Bi atom. It also indicates the extension of Bi-O bond length. The peak intensity of the Bi-O distribution exhibited a small increase with increasing Al content, which suggests that the iron-neighboring structure of Bi-O has changed. Figure 6b shows the Bi L ₃ -edge k ³ × χ ( к ) EXAFS spectra with a k space of 0–14 Å ⁻¹ . From Fig. 6b, it can be seen that all the spectra shape shows similar patterns except some error noises. The error noises are observed in the k space of 12–14 Å ⁻¹ (surrounded by the dash line). This result may imply that the k ³ × χ ( к ) EXAFS function of the center Bi atoms has changed with Al doping. This also suggests that the B-site Al substitution influences short-range structural disordering.

а Fourier transforms of Bi L ₃ -edge k ³ -weighted EXAFS data, for the BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). б EXAFS χ ( к ) × k ³ spectra of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). The spectra were aligned along the Y -ось

The optical properties of the samples are studied by using RT UV-Vis, which is used to characterize the optical properties of the materials. The UV-Vis absorption spectra of undoped BFO and BFA_x O samples in the wavelength of 300–800 nm are shown in Fig. 7a. As a result, the UV-Vis spectra of the undoped BFO and BFA_x O samples show two absorption edges (marked by dashed arrows). One is a band around 650 nm, which is due to the metal-to-metal transition. The other is a band around 760 nm, which is caused by crystal field transition [52]. In addition, the strong absorption band is observed at about 490 nm (marked by dashed arrow), which is attributed to the electronic transition from O 2p to Fe 3d state in the BFO. These strong bands indicate that the BFO prepared by hydrothermal method could be a promising visible-light photocatalytic material. BFO is of direct transition with a value of n as 2. The absorption edge of the doped samples shifted from 659 to 619 nm, suggesting that the BFA_x O powders absorb visible light in the wavelength range of 600–659 nm (see Fig. 7a). A similar blue-shift phenomenon was observed earlier in other element-doped BFO [53,54,55]. This blue shift in the absorption spectra of Al-doped samples in comparison with the undoped BFO shows that doping Al causes a change in the local structure for BFO. From Fig. 7a, one can see that the absorption spectra of the Al-doped samples exhibit a sharp increase around 490 nm and it suggests that all samples can absorb remarkable amounts of visible light. For the sample with x =0.025, the absorption spectrum shows a sudden increase. It means that it has a wider absorption range than the other samples in this range of visible light. The optical band gap of the samples has been calculated by Tauc’s formula, as follows:

$$ ahm=A{\left( hm-E\mathrm{g}\right)}^n $$ (9)

а UV-Vis absorption spectrum of BFA_x O (0 ≤ x ≤ 0.1). б Plots of (ahν ) ² vs. photon energy. c E g values as a function of Al concentration

где a - коэффициент поглощения, A is the parameter, h is the Planck’s constant, m is the frequency of the incident photon, E g is the optical band gap, and n (for direct n =2, for indirect n =0.5) is a constant associated with different types of electronic transitions, as shown in Fig. 7b. The calculated E g values are found to be 1.833 eV, 1.888 eV, 1.866 eV, and 1.905 eV for x =0, x =0.025, x =0.05, and x =0.1 samples, respectively. It is easy to see that the band gap increases with the substitution ratio, as shown in Fig. 7c. The increase in the band gap is attributed to the doping effect. E g value for the undoped BFO is about 1.833 eV, which is lower than the previous reports [56, 57].

Заключение

In summary, the BFA_x О ( х =0, 0.025, 0.05, and 0.1) multiferroic powder samples were successfully synthesized via hydrothermal route. Effects of Al substitution on the structural, electrical, and optical properties of the samples were studied. The structural study reveals that Al-doped BiFeO₃ shows the existence of secondary phases and lattice contraction due to lower ionic radii of Al doped into B-site, which still retains its rhombohedral R3c perovskite structure. Raman scattering measurement infers six Raman active phonon modes, which further confirms the result of XRD. XAFS studies on the Fe K -edge and B L ₃ -edge of the BFA_x O samples and of the reference compounds Fe₂ О ₃ и Bi ₂ О ₃ were performed, and the obtained results were compared in order to determine the valance states of Fe and Bi ions in the system. The Fe K -edge XAFS results revealed that BFA_x O is a mixed-valent (Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ) система. The results of Fe K -edge XAFS also illustrate a competition between the Fe 3d and Al 3d orbitals on hybridization with the O 2p and occurrence of the more 4p orbitals with Al doping. Besides, Al ion doping affects both the nearest-neighbor and next-nearest coordination shells of the Fe atom. The B L ₃ -edge XAFS results indicate that valence states of Bi ions in all the samples are in + 3 and the transition from 2p _3/2 to 6d state and the energy of 6d state increases. Substitution Al for Fe could affect the nearest-neighbor local structure of central Bi atom. The BFA_x O prepared by hydrothermal method could be an appropriate visible-light photocatalytic material due to a strong absorption band in the visible region.

Сокращения

AFM:

Антиферромагнетик

BFA_x О:

BiFe_1-x Al_x О ₃

BFO:

BiFeO ₃

EXAFS:

X-ray absorption fine structure

FE:

Ferroelectric

FM:

Ферромагнетик

RT:

Комнатная температура

УФ-видимый:

Ultraviolet-visible

XAFS:

X-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge structure

XRD:

Рентгеновская дифракция