Преобразование положительной и отрицательной фотопроводимости, вызванное адсорбцией молекулы H2O в нанопроволоке WO3

Введение

Оксид вольфрама (WO ₃ ) демонстрирует превосходные фото- (электро-, газо-, термо-) хромовые свойства и резистивное переключение [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13], что можно объяснить его характерной кристаллической и электронной зонной структурой. WO ₃ построен на основе WO ₆ октаэдры, разделяя экваториальные атомы кислорода, что оставляет больше пустых промежутков в подрешетке кислорода. В результате WO ₃ может вмещать в свой твердый каркас внешние частицы, такие как ионы водорода и ионы щелочных металлов, с образованием стабильных нестехиометрических интеркаляционных соединений с цветом от желтовато-зеленого до золотого и проводимостью от изолятора к металлу. Между тем, нижняя часть зоны проводимости WO ₃ находится ниже уровня восстановления ионов водорода, а верх валентной зоны лежит выше уровня H ₂ O молекулярное окисление. Следовательно, H ₂ Молекулы O, адсорбированные на поверхности WO ₃ может быть окислен с образованием ионов водорода (H ⁺ ионов) и O ₂ возбужденными или инжектированными дырами в верхней части валентной зоны, а H ⁺ ионы не могут быть восстановлены электронами на дне зоны проводимости. Вообще говоря, окрашивание или резистивное переключение WO ₃ в атмосферной среде при внешнем возбуждении, таком как освещение и напряжение смещения, можно отнести к H ⁺ ионы, внедренные в решетку [14, 15].

Следовательно, можно управлять оптическими и резистивными коммутационными свойствами WO ₃ регулируя транспортировку и распространение H ⁺ ионы в решетке или на поверхности WO ₃ . Монокристаллический гексагональный WO ₃ нанопроволока (h-WO ₃ NW), обладающий большой удельной поверхностью и проводящим каналом, может быть идеальной платформой для изучения влияния H ⁺ ионы, продуцируемые H ₂ О окисление. В нашей предыдущей работе монокристаллический h-WO ₃ СЗ, выросшие вдоль c направление действительно демонстрирует мемристивный эффект или явление резистивного переключения, которое можно значительно усилить и даже регулировать с помощью H ⁺ ионы, образующиеся при окислении адсорбированного H ₂ Молекулы O [16,17,18,19].

В этом письме мы исследовали фотопроводимость h-WO ₃ NW при различной относительной влажности и обнаружил, что эффект положительной фотопроводимости (PPC) всегда сопровождается эффектом отрицательной фотопроводимости (NPC) в среде с высокой относительной влажностью. Регулируя относительную влажность, интенсивность света или напряжение смещения, можно управлять созданием, распределением и уничтожением H ⁺ ионная поверхность WO ₃ а затем регулировать концентрацию носителей в WO ₃ нанопроволока и высота межфазного барьера.

Методы

WO ₃ Синтез нанопроволок

H-WO ₃ нанопроволоки, использованные в этом исследовании, были синтезированы с использованием простого гидротермального метода, как сообщалось ранее [20, 21]. При обычном синтезе 8,25 г вольфрамата натрия (Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ О) растворяли в 250 мл деионизированной воды. Соляную кислоту (HCl, 3 M) использовали для корректировки значения pH Na ₂ . WO ₄ решение 1.2. После фильтрации осадок промывали последовательно деионизированной водой и этанолом для удаления загрязняющих ионов, а затем диспергировали в 200 мл лимонной кислоты (C ₆ H ₈ О ₇ , 0,1 M) с образованием полупрозрачного однородного и стабильного WO ₃ соль Объем WO ₃ объемом 45 мл золь переносили в автоклав на 50 мл, а затем 1,3 г сульфата калия (K ₂ SO ₄ ,) был добавлен в золь. Автоклав герметично закрывали и выдерживали при 240 ° C в течение 32 часов, а затем охлаждали до комнатной температуры. Осадки в растворе отфильтровывали, последовательно промывали деионизированной водой и этанолом для удаления возможных остаточных ионов, а затем сушили при 60 ° C.

Изготовление устройства

Индивидуальный ч-WO ₃ Устройства на основе нанопроволок были изготовлены на сильно легированной Si подложке, покрытой термически выращенным SiO ₂ толщиной 100 нм. слой. Электроды были определены на подложке Si с WO ₃ нанопроволоки с использованием стандартной техники фотолитографии (ABM, Inc., Сан-Хосе, Калифорния (405)) и сформированы осаждением металла (золото толщиной 100 нм) и процессом отрыва.

Электрические измерения

Измерения электрического переноса проводились на зондовой станции при комнатной температуре с использованием систем определения характеристик полупроводников (Keithley 2602). Станция зонда помещается в самодельную вакуумную камеру, которую сначала вакуумируют до базового давления менее 10 ^-1 . Па механическим насосом. Относительная влажность (RH) в окружающей среде регулировалась испарением деионизированного H ₂ . O и осушитель. Точность датчика влажности, используемого в наших экспериментах, составляла около ± 1%.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показан типичный ток-время ( I-T ) кривые Au / h-WO ₃ Устройство NW / Au, записанное с помощью лазера (445 нм, 500 мВт), включенного и выключенного при разных уровнях относительной влажности. Когда относительная влажность составляет 40% (рис. 1а), ток немного возрастает при освещении, что является нормальным PPC из-за межзонного перехода [22, 23]. Когда относительная влажность увеличивается до 50% (рис. 1b), ток немного возрастает при включении лазера. А затем, примерно через 10 с, фототок значительно падает, а именно интригующий эффект NPC. При постепенном увеличении относительной влажности устройство демонстрирует более превосходный и стабильный NPC, как показано на рис. 1c, d. Об эффекте NPC сообщалось в некоторых наноматериалах [24,25,26], но никогда не наблюдалось в WO ₃ . Предварительно, NPC-эффект WO ₃ нанопроволока может быть отнесена к адсорбированному H ₂ Молекулы O на поверхности. В конце концов, H ₂ Было доказано, что адсорбция и фотодесорбция молекул O играют важную роль в определении фотоэлектрических свойств и приводят к эффекту NPC в материалах наноразмеров [27,28,29]. Это означает, что проводимость этих наноразмерных материалов сильно зависит от количества адсорбированного H ₂ . Молекулы O. Однако, в отличие от фототоков, темновые токи, зарегистрированные при разных уровнях относительной влажности, почти одинаковы (80 нА), как показано на рис. 1, что доказывает, что изменения фототоков при разных уровнях относительной влажности нельзя просто отнести к фото- индуцированная десорбция H ₂ Молекулы O. Следовательно, существует новый физический механизм, отвечающий за эффект NPC h-WO ₃ NW. Кроме того, темновой ток на рис. 1г немного превышает 80 нА. Когда относительная влажность очень высока, больше H ₂ Молекулы O адсорбируются на WO ₃ NW и может образовывать H ₂ Пленка O на поверхности WO ₃ . И этот слой молекулы воды может увеличить проводимость устройства, основанного на механизме Гроттуса [30]. Следовательно, темновой ток на рис. 1d немного увеличивается.

Типичный I-T кривые ( V _ds =3 В) Au / h-WO ₃ Устройство NW / Au неоднократно записывалось с включением и выключением лазера (445 нм, 500 мВт) при относительной влажности 40% ( a ), Относительная влажность 50% ( b ), 60% относительной влажности ( c ) и 70% относительной влажности ( d ). Нижняя вставка a :СЭМ изображение Au / h-WO ₃ Устройство NW / Au, нанопроволока между двумя электродами диаметром около 300 нм и длиной около 4 мкм

Чтобы выяснить происхождение NPC, в первую очередь необходимо определить вовлекающий проводящий механизм. Как показано на вставке к рис. 2a, типичный ток-напряжение ( I-V ) кривая записывается при сканировании напряжения смещения и включении и выключении лазера при относительной влажности 70%, что указывает на эффект NPC, а также на резистивное переключение. Чтобы сделать очевидный контраст, I-V кривые были преобразованы в I-T кривые, показанные на рис. 2a и построенные на основе закона Шоттки ( lnI ∝ V ^1/2 ) [31]. И для фототока, и для темнового тока lnI линейно относительно V ^1/2 под высоким напряжением смещения. Механизмы проводимости для обоих случаев - это излучение Шоттки и высота барьера, которые могут быть получены из пересечения графика Шоттки. Барьер Шоттки при световом освещении намного выше, чем в темноте, как показано зелеными точками на рис. 2b. Следовательно, эффект NPC от h-WO ₃ NW можно объяснить увеличением высоты барьера Шоттки, вызванным освещением фиолетовым светом. Как сообщалось ранее [15], резистивные коммутационные свойства этого типа устройств могут быть значительно улучшены за счет адсорбированного H ₂ Молекулы O. В этой ситуации отверстия, введенные с положительно заряженного электрода, окисляют адсорбированный H ₂ . Молекулы O, производящие H ⁺ ионы и O ₂ , в то время как электроны, инжектированные из отрицательно заряженного электрода при небольшом напряжении смещения, не имеют достаточной энергии для уменьшения H ⁺ ионов из-за своеобразной электронной зонной структуры WO ₃ . H ⁺ ионы, продуцируемые H ₂ Окисление O будет постепенно накапливаться на поверхности при непрерывном сканировании смещения, что приведет к истощению всех подвижных электронов в WO ₃ нанопроволока. Следовательно, при освещении фиолетовым светом (445 нм) фотовозбужденные дырки также могут окислять адсорбированный H ₂ Молекулы O для производства H ⁺ ионы. Единственная разница в том, что H ⁺ ионы производятся и накапливаются быстрее, что предотвращает H ⁺ ионы от попадания в решетку WO ₃ NW легче превратить в металлическое состояние. Они будут захватывать подвижные электроны, чтобы сформировать двойной электрический слой, а затем уменьшать концентрацию носителей, как показано на рис. 2c, что приведет к значительному увеличению высоты межфазного барьера и затем к значительному снижению проводимости Au / ч-WO ₃ Устройство NW / Au. Если уровень относительной влажности низкий (менее 50%), имеется менее двух H ₂ O молекулярных слоев на поверхности и количество H ⁺ ионов, образующихся при окислении воды, относительно мало. Кроме того, H ⁺ ионы не могут свободно перемещаться в прерывистых слоях H ₂ Молекулы O накапливаются возле отрицательно заряженного электрода. Соответственно, способность локализовать подвижные электроны мала или даже незначительна, и тогда устройство демонстрирует эффект PPC (рис. 1а).

а И-Т кривые, записанные в диапазоне развертки смещения 12 В в темноте и при освещении (445 нм, 500 мВт) при относительной влажности 70%. б Сюжеты ln (I) по сравнению с V ^1/2 . c Схема механизма НПС из WO ₃ NW. Вставка a : I-V кривые в диапазоне развертки смещения 12 В

Чтобы дополнительно исследовать происхождение эффекта NPC и подтвердить разумность вышеупомянутого механизма, зависимый от мощности I-T Измерения проводились систематически, как показано на рис. 3. Когда мощность лазера установлена ​​на 200 мВт, устройство демонстрирует стабильный эффект PPC при освещении (рис. 3a). При увеличении мощности до 300 мВт можно отчетливо наблюдать некоторые следы NPC (правая вставка на рис. 3а). При дальнейшем увеличении мощности лазера с 300 до 400 мВт и 500 мВт ток быстро растет в первые секунды при освещении, проявляющем эффект PPC, а затем внезапно падает, проявляя эффект NPC (рис. 3b, c). После выключения источника света ток существенно не изменится, пока не станет быстро увеличиваться до исходного значения более чем через 20 с. Ясно, что ток увеличивается более значительно и быстрее падает с увеличением интенсивности света, что может быть связано со скоростью образования и агрегации ионов водорода, пропорциональной интенсивности света. Когда интенсивность света слабая (менее 200 мВт), эффективность межзонного перехода очень низкая, и тогда сгенерированный H ⁺ ионы незначительны или восстанавливаются горячими электронами. Когда интенсивность света велика, концентрация носителей (электронов и дырок) резко увеличивается при освещении, а затем происходит генерация и агрегация ионов водорода. Преобразование из PPC в NPC можно хорошо объяснить процессом H ⁺ накопление ионов на поверхности. Когда мощность лазера увеличивается до 600 мВт (рис. 3d), фототок резко колеблется, что может быть связано с конкуренцией между производством и сокращением H ⁺ ионы. Эффективность межзонного перехода настолько высока, что адсорбированный H ₂ Молекулы O потребляются быстро и не могут быть доставлены вовремя. В конце концов, требуется определенное время для H ₂ Молекулы O в атмосфере расслабляются на h-WO ₃ СЗ поверхность. Из приведенного выше анализа мы пришли к выводу, что производительность H ⁺ ионов зависит от эффективности межзонного перехода. Когда мощность лазера мала, эффективность межзонного перехода относительно низка, и потребуется больше времени для получения достаточного количества H ⁺ ионы для достижения преобразования из эффекта PPC в эффект NPC. Напротив, когда мощность становится больше, для достижения такого преобразования потребуется меньше времени.

Типичный I-T кривые ( V _ds =3 В) Au / h-WO ₃ Устройство NW / Au, неоднократно записываемое лазером (445 нм, 200 мВт ( a ), 400 мВт ( b ), 500 мВт ( c ) и 600 мВт ( d )) включается и выключается при относительной влажности 70%. Правая вставка a : I-T кривые 300 мВт. Четыре схематических вставки, показывающие эффект H ⁺ ионы при разной мощности лазера

Для дальнейшего изучения регуляции H ⁺ ионы, а затем преобразование между эффектом PPC и NPC h-WO ₃ NW, типичный I-T кривые Au / h-WO ₃ Устройство NW / Au было измерено при различных напряжениях смещения, как показано на рис. 4. В этой части уровень относительной влажности установлен на уровне 50%, поскольку количество адсорбированного H ₂ Молекул O не так много, чтобы влияние напряжений смещения могло быть более очевидным. Когда напряжение смещения равно 2 В, NPC в WO ₃ нанопроволока очень стабильна при освещении (445 нм, 500 мВт), как показано на рис. 4а. Однако с увеличением напряжения смещения I-T кривые становятся более колеблющимися, как показано на рис. 3b, c). Между тем, это также указывает на то, что требуется меньше времени для достижения преобразования из эффекта PPC в NPC при небольшом напряжении смещения. Кроме того, когда свет был выключен, ток сначала немного уменьшается, потому что фотовозбужденные электроны и дырки предпочтительно рекомбинируют, как показано на рис. 4, что аналогично случаям в тонкой пленке InN [32] и нанопроволоке InAs. [33]. Чтобы полностью понять это явление, электронная зонная структура Au / h-WO ₃ Устройство NW / Au показано на рис. 4d, которое постепенно изгибается с увеличением напряжения смещения. Хотя H ⁺ уровень восстановления ионов находится немного выше дна зоны проводимости WO ₃ NW, количество горячих электронов над H ⁺ Уровень уменьшения количества ионов, вводимых с отрицательно заряженного электрода на основе эмиссии Шоттки, может быть достаточно большим, пока достаточно велико смещение. Эти горячие электроны существуют только около отрицательно заряженного электрода из-за своего небаллистического транспортного поведения и уменьшают накопленный H ⁺ ионы быстро. Как H ⁺ ионы исчезают, высота барьера Шоттки уменьшается, и соответственно уменьшается падение напряжения на барьере. Число горячих электронов над H ⁺ соответственно снижается уровень восстановления ионов, что приведет к накоплению H ⁺ ионы снова. Следовательно, для относительно длинного h-WO ₃ NW, разумно считать, что H ⁺ ионы накапливаются и восстанавливаются горячими электронами поочередно, что приводит к колебаниям тока, как показано на рис. 4c.

Типичный I-T кривые устройства, записанные при разных смещениях (2 В ( a ), 3 В ( b ), 4 В ( c )) с включенным и выключенным лазером (445 нм, 500 мВт) при относительной влажности 50%. г Схематическая зонная структура Au / h-WO ₃ Устройство NW / Au при различных напряжениях смещения и небаллистическом переносе инжектированных электронов

Выводы

Таким образом, мы систематически исследовали фотоэлектрические свойства Au / h-WO ₃ Устройства NW / Au. Результаты экспериментов показывают, что h-WO ₃ NW обеспечивает отличный и стабильный эффект NPC при высокой относительной влажности, умеренной мощности лазера и небольшом напряжении смещения. Это потому, что H ⁺ ионы, продуцируемые H ₂ Окисление на поверхности h-WO ₃ NW будет захватывать подвижные электроны, а затем уменьшать концентрацию носителей, что приведет к значительному увеличению высоты межфазного барьера Au / h-WO ₃ Устройство NW / Au. Регулируя относительную влажность, интенсивность света или напряжение смещения, концентрацию и распределение H ⁺ ионы, а затем преобразование между положительной и отрицательной фотопроводимостью можно хорошо регулировать в таких устройствах. Эта работа может помочь лучше понять поведение H ⁺ ионы и предлагают новую возможность регулирования оптических и резистивных коммутационных свойств WO ₃ .

Сокращения

Au:

Аурум

H ⁺ ионы:

Ионы водорода

h-WO ₃ :

Гексагональный триоксид вольфрама

I-T :

Текущее время

I-V :

Ток-напряжение

NPC:

Отрицательная фотопроводимость

NW:

Нанопроволока

PPC:

Положительная фотопроводимость

Правая:

Относительная влажность