Электрохимическое восстановление CO2 на полых кубических нанокомпозитах Cu2O @ Au

Аннотация

Без ПАВ и с низким содержанием золота Cu ₂ O @ Au и Au полые кубики на основе электроосажденной Cu ₂ Кубики O в качестве принесенных в жертву шаблонов были приготовлены с помощью реакции гальванического замещения (GRR). Электрокаталитические характеристики свежеприготовленных катализаторов по отношению к диоксиду углерода (CO ₂ ) электрохимическое восстановление. Результаты экспериментов показывают, что Cu ₂ Катализатор O @ Au может преобразовывать CO ₂ до окиси углерода (CO) с максимальной фарадеевской эффективностью (FE) ~ 30,1% при потенциале -1,0 В (по сравнению с RHE) и примерно вдвое превышает FE других катализаторов при том же потенциале. Для сравнения, такое электрокаталитическое усиление объясняется границей раздела металл-оксид в Cu ₂ O @ Au.

Фон

CO ₂ считается основным парниковым газом, который способствует глобальному потеплению; следовательно, поиск эффективного способа преобразования / хранения CO ₂ привлекает к себе все большее внимание [1, 2]. Основные методы снижения CO ₂ концентрация в атмосфере включает CO ₂ улавливание и хранение под землей [3, 4] или преобразование в химикаты с добавленной стоимостью [5,6,7]. Благодаря стабильным химическим свойствам CO ₂ , необходимо использовать высокую температуру, высокое давление или катализатор, чтобы сделать его реактивным. Учитывая затраты на энергию и экономию, электрохимическое преобразование CO ₂ в мягких условиях - многообещающая стратегия для уменьшения избыточных парниковых газов и достижения искусственного углеродного цикла [8,9,10]. Однако основные трудности в CO ₂ электрохимическое восстановление - это внутренняя стабильность CO ₂ , нижний потенциал CO ₂ реакция восстановления (CO ₂ RR) и низкой селективностью по продуктам восстановления [11]. Таким образом, необходимо срочно развивать CO ₂. катализаторы восстановления с высокой селективностью, хорошей стабильностью и отличной активностью.

Предыдущие исследования показывают, что несколько металлических электродов, таких как Au, Ag, Cu, Pd и Sn, являются привлекательными кандидатами для CO ₂ RR [12]. Среди них медь является единственным металлическим катализатором, который, как обнаружено, дает значительное количество углеводородных продуктов C1 – C3 и спиртов [13]. Au, который является высокоактивным катализатором по отношению к CO ₂ электрохимическое восстановление, может производить CO из CO ₂ с высокой селективностью и низким перенапряжением [11]. За исключением Cu и Au, другие металлические электроды, включая Ag, Pd и Sn, в основном преобразуют CO ₂ в CO или форматировать (HCOO ^- ) через двухэлектронный путь переноса [14,15,16,17]. Однако, с одной стороны, сложно улучшить селективность и стабильность катализаторов на основе Cu в отношении электрохимического восстановления CO ₂. к углеводородным продуктам С1 – С3. С другой стороны, Au очень селективен для производства CO, но его высокая стоимость и обилие редкоземельных элементов препятствуют его индустриализации в CO ₂ RR [18, 19]. Композиты на основе меди и золота имеют большой потенциал для CO ₂ электрохимическое восстановление. Но большинство известных в настоящее время катализаторов CuAu было синтезировано сольвотермическим методом [20]. Морфологию наночастиц трудно контролировать, и эти частицы имеют тенденцию легко окисляться и агрегироваться [21, 22]. Поэтому очень важно разработать композит золота и меди с контролируемой морфологией, высокой стабильностью и высокой селективностью продукта по CO ₂ электрохимическое восстановление. Кроме того, сообщается, что поверхность раздела металл-оксид может улучшить электрокаталитическую активность катализаторов по отношению к CO ₂ RR [23].

В этой статье мы сообщаем о Cu ₂ без ПАВ. O @ Au нанокомпозит, в котором Cu ₂ Интерфейс O / Au был создан для электрокаталитического восстановления CO ₂ в воде. Для сравнения, полые кубические Au-катализаторы были приготовлены растворением Cu ₂ O в Cu ₂ O @ Au катализаторы в аммиаке. Результаты экспериментов показали, что граница раздела металл / оксид в Cu ₂ Катализатор O @ Au может активировать инертный CO ₂ молекулы и увеличивают FE CO. FE CO составляет 30,1% по Cu ₂ O @ Au электрод при -1,0 В (по сравнению с RHE), что вдвое больше, чем на Cu ₂ Электроды O и Au, подготовленные в данной работе. Этот результат не только доказал, что поверхность раздела металл-оксид может улучшить электрокаталитическую активность электродов по отношению к CO ₂. RR, но также открыли путь для синтеза катализаторов на основе оксидов металлов.

Методы

Материалы

Трифторацетат меди (II) (Cu (TFA) ₂ , 98%), трифторацетат калия (KTFA, 98%) и золотохлористоводородная кислота (HAuCl ₄ , 99,9%) были приобретены у Sigma-Aldrich и использовались напрямую без какой-либо очистки. Все растворы были приготовлены на сверхчистой воде Milli-Q (Millipore ≥ 18,2 МОм см). Азот (N ₂ ) (99,999%) и CO ₂ Газы (99,999%), использованные в эксперименте, были приобретены у Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Копировальная бумага толщиной 0,3 мм была приобретена у Hesen в Шанхае.

Приготовление Cu ₂ O нанокубы и Cu ₂ O @ Au

Cu ₂ Нанокубы O были синтезированы в соответствии с методом, описанным в предыдущей литературе [24]. Кубический Cu ₂ Наночастицы O были электроосаждены на копировальную бумагу (1 см × 1 см) с использованием хроноамперометрии при -0,06 В (по сравнению с SCE) в течение 1 ч в 10 мМ Cu (TFA) ₂ и 0,2 М раствор KTFA. Перед Cu ₂ При электроосаждении нанокубов копировальную бумагу несколько раз промывали водой и этанолом.

Приготовление Cu ₂ Композит O @ Au погружал Cu ₂ Кубики O в 2 мл HAuCl ₄ (1 мМ) раствор в течение 30 мин при 277 К.

Приготовление полого кубического Au

Свежеприготовленный Cu ₂ Композит O @ Au был погружен в 2 M водный аммиак на 12 часов при 277 K для удаления Cu ₂. O и сохранить на копировальной бумаге полый кубический Au.

Характеристика

Морфология и структура наноматериалов были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, JEOL-6701F), оснащенной детекторной системой энергодисперсионного рентгеновского излучения (EDX). Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) были записаны с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV с Cu Kα-излучением (λ =1,5406 Å) для изучения составов продуктов.

Электрохимические измерения CO ₂

Электрохимические измерения проводили на приборе CH Instruments 760D (Chenhua, Shanghai) и трехэлектродной системе. СО ₂ Электрохимическое восстановление проводили в двухкамерной ячейке H-типа с Ag / AgCl и платиновым листом (1 см × 1 см), используемыми в качестве электрода сравнения и противоэлектрода, соответственно. Компенсация падения iR на 85% использовалась в CO ₂ электрохимическое восстановление. В этой работе все потенциалы указаны в CO ₂ электрохимическое восстановление сравнивали с обратимым водородным электродом (RHE). RHE использовал следующее преобразование: E _RHE (V) = E _{Ag / AgCl} (В) + 0,197 В + (0,059 В × pH) [25]. Схематический эскиз электрохимической ячейки H-типа показан на рис. 1. Две электрохимические ячейки были разделены протонообменной мембраной (Nafion 117, Sigma-Aldrich).

Схематическое изображение электрохимической ячейки H-типа

Эксперименты по линейной вольтамперометрии (LSV) проводили в 0,1 M KHCO ₃ решение под N ₂ (99,999%) или CO ₂ (99,999%) атмосфера. Перед тестами LSV N ₂ или CO ₂ продували раствор в электрохимической ячейке H-типа в течение 20 мин соответственно.

Перед CO ₂ В экспериментах RR раствор электролита насыщался в течение 20 мин CO ₂ и pH 0,1 М KHCO ₃ раствор был около 8,6. СО ₂ электрохимическое восстановление проводили в потенциостатических условиях, отслеживая ток и концентрацию продукта. Свежеприготовленные материалы использовали в качестве рабочих электродов. СО ₂ RR-эксперименты повторяли трижды при каждом потенциале. Обнаружение CO ₂ продукты восстановления использовали с помощью онлайн-газовой хроматографии (GC Agilent, 7890B). Запуск ГХ проводился каждые 930 с. ГХ был оборудован двумя колонками Plot-Q, детектором теплопроводности (TCD), пламенно-ионизационным детектором (FID) и деметанизатором с N ₂ (99,999%) в качестве газа-носителя. В данной работе не учитывалось содержание жидких продуктов. Во время CO ₂ RR эксперименты, CO ₂ вентилировался в катодную электролизерную ячейку со скоростью потока 20 мл / мин ^-1 постоянно.

$$ {i} _x =\ frac {C_x \ cdot q \ cdot p} {RT} \ cdot {n} _xF $$ (1) $$ \ mathrm {FE} \ left (\% \ right) =\ frac {i_x} {i_ {total}} \ cdot 100 $$ (2)

Уравнение расчета FE показано в уравнениях. 1 и 2, в которых i _всего - плотность тока, зарегистрированная потенциостатом во время CO ₂ RR [26]. Частичный ток ( i _x ), который необходим для создания каждого продукта ( x =H ₂ , CO, CH ₄ , С ₂ H ₄ ) выводится из уравнения. 1. C _x извлекается из калибровочной кривой ГХ объемная концентрация продукта x . нет _x это количество уменьшенных электронов, необходимых для производства x от молекул углекислого газа. q - расход газа, p постоянное давление, а T это комнатная температура. R - газовая постоянная, а F постоянная Фарадея.

Результаты и обсуждение

Морфология

Морфология и структура полученного Cu ₂ O и Cu ₂ Нанокубки O @ Au, охарактеризованные методом сканирующей электронной микроскопии, показаны на рис. 2. Cu ₂ Электроосажденные на копировальную бумагу нанокубцы O имели правильную форму и гладкую поверхность (рис. 2а). Средняя длина кромки Cu ₂ Размер кубиков O составлял около 1 мкм, как показано на рис. 2b. Соответствующее время реакции и Au ³⁺ концентрация раствора GRR на Cu ₂ Наночастицы O будут производить Cu ₂ Наноструктуры O @ Au, как показано на рис. 2c и d.

СЭМ-изображения Cu ₂ O нанокубы ( a , b ), Cu ₂ Наночастицы O @ Au ( c , d ) и EDX Cu ₂ Наночастицы O @ Au ( e , f )

После Cu ₂ Нанокубики O были погружены в HAuCl ₄. (1 мМ) раствор в течение 30 мин, поверхностное распределение Au и Cu Cu ₂ Композиты O @ Au были исследованы с помощью EDX-картирования, показанного на рис. 2e и f. Он показал, что наночастицы Au были равномерно распределены на Cu ₂ O поверхность нанокуба. GRR между Cu ₂ O и HAuCl ₄ вовлекает эволюцию внутреннего полого ядра и поверхностное осаждение наночастиц Au [27, 28].

Как показано на рис. 3, Cu ₂ O в Cu ₂ Композиты O @ Au были удалены, и оставшиеся наночастицы Au унаследовали кубический каркас Cu ₂ Композиты O @ Au, после Cu ₂ Нанокубки O @ Au погружали в аммиачную воду на 12 ч. Маленькие наночастицы Au в полой кубической структуре Au имели диаметр около 20-30 нм.

СЭМ-изображения полого кубического Au ( a - c ) разного увеличения

XRD-анализ

Кристаллическую структуру приготовленных катализаторов исследовали методом XRD, и дифрактограммы показаны на фиг. 4. Дифракционный пик при 2 θ = 54,51 ° принадлежит копировальной бумаге. Пики дифракции при 2 θ =36,46, 42,36, 61,44 и 73,55 ° относятся к (111), (200), (220) и (311), соответственно, Cu ₂ Куб O (JCPDS 78-2076). Четыре слабых пика при 2 θ = 38,18, 44,39, 64,57 и 77,54 ° относятся к (111), (200), (220) и (311) соответственно Au (JCPDS 04-0784), которые заменили Cu ₂ О на копировальной бумаге. Большая часть Cu ₂ O заменены на Au; таким образом, дифракционные пики соответствовали Cu ₂ O исчез на дифрактограмме полого кубического Au.

Картины XRD (a) Cu ₂ Куб O, (б) полый кубический Au и (в) Cu ₂ O @ Au

CO ₂ Электрохимическое восстановление

Кривые LSV для Cu ₂ Куб O, Cu ₂ O @ Au, а полые кубические Au электроды показаны на рис. 5. Условия эксперимента LSV были получены при катодной скорости развертки 50 мВ с ⁻¹ с N ₂ -насыщенный или CO ₂ -насыщенный 0,1 M KHCO ₃ решение. Плотность тока всех трех образцов под N ₂ атмосфера выше, чем при CO ₂; это различие может быть вызвано реакцией выделения водорода (HER) на Cu ₂ Куб O, Cu ₂ O @ Au, и полого кубического Au, т.е. с непрерывным потоком CO ₂ в катодной электролитической ячейке поверхность электрода покрыта адсорбированными молекулами CO, которые ингибируют HER на поверхности электрода и уменьшают ток восстановления [29]. Плотность тока Cu ₂ O @ Au электрод в CO ₂ -насыщенный 0,1 M KHCO ₃ раствор выше Cu ₂ О и полые кубические Au электроды, как показано на рис. 5d.

Кривые LSV, полученные на a Cu ₂ O куб, b полый кубический Au и c Cu ₂ O @ Au электродов в N ₂ -насыщенный (черная сплошная линия) и CO ₂ -насыщенный (красная пунктирная линия) 0,1 M KHCO ₃ решения. г Кривые LSV трех образцов в CO ₂ -продувка 0,1 млн KHCO ₃ решения

Электрохимический метод амперометрии i - т был использован для оценки производительности CO ₂ RR в 0,1 млн KHCO ₃ раствор при комнатной температуре и атмосферном давлении. Для последующего определения продукта потенциалы устанавливаются в диапазоне от –0,7 до –1,2 В. При разных потенциалах ФЭ H ₂ и CO для CO ₂ RR на Cu ₂ Кубы O имеют существенное различие, как показано на рис. 6а, т.е. FE H ₂ уменьшается, потому что поверхность Cu ₂ Кубы O покрыты молекулами CO, произведенными CO ₂ RR, а HER ингибируется [30]. ИП ЦО ₄ и C ₂ H ₄ незначительно различаются по разным потенциалам.

ИП из а Cu ₂ Кубический катализатор, b Cu ₂ Катализатор O @ Au и c полый кубический Au-катализатор. г Сравнение FE для CO и H ₂ при - 1,0 В против RHE на трех катализаторах

КЭ Cu ₂ Катализатор O @ Au показан на рис. 6б. КЭ СО сохраняет тенденцию к росту с потенциальным снижением и достигает максимума 30,1% при -1,0 В (по сравнению с RHE). ИП H ₂ снижается с 56,7 до 45,6%. По сравнению с Cu ₂ O @ Au катализатор, максимальный CO FE полого кубического Au-катализатора составляет 16,3% при -1,0 В (рис. 6c). CO FE Cu ₂ Катализатор O @ Au при –1,0 В примерно в два раза больше, чем катализатор из полого кубического Au при том же потенциале. Cu ₂ Композит O @ Au демонстрирует превосходную каталитическую активность по отношению к CO ₂ электрохимическое восстановление, чем Cu ₂ O-кубический катализатор и полый кубический Au-катализатор, и это связано с межфазным эффектом оксидов металлов.

Чтобы понять механизм реакции на CO ₂ От RR к CO мы рассмотрели следующие этапы реакции:

$$ {\ mathrm {CO}} _ 2 \ left (\ mathrm {g} \ right) + \ ast + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ left (\ mathrm {aq} \ right) + {\ mathrm {e}} ^ {-} {\ to} ^ {\ ast} \ mathrm {COOH} $$ (3) $$ {} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} \ mathrm {OH} + {\ mathrm {H}} ^ {+} \ left (\ mathrm {aq} \ right) + {\ mathrm {e}} ^ {-} {\ to} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ left (\ mathrm {l} \ right) $$ (4) $$ {} ^ {\ ast} \ mathrm {CO} \ to \ mathrm {CO} \ left ( \ mathrm {g} \ right) + \ ast $$ (5)

Как правило, уравнение. 3 воспринимается как потенциальная ограничивающая ступень для CO ₂ RR в CO [23]. Соответствующая энергия связи может быть существенно снижена на границе раздела Cu ₂ O @ Au по сравнению с Cu ₂ O поверхность куба или поверхность Au. Кроме того, уравнение. 4 и уравнение. 5 также облегчаются на Cu ₂ O @ Au интерфейс. Это указывает на то, что межфазный эффект оксидов металлов может увеличивать CO ₂ адсорбция и электрохимическая площадь поверхности [31, 32]. Cu ₂ Катализатор O @ Au состоит из Cu ₂ Наночастицы O и Au могут обеспечивать поверхность раздела металл-оксид для активации инертного CO ₂ молекулы, повышают эффективность переноса заряда и увеличивают FE CO [33].

По сравнению с эффектом массопереноса полого кубического Au-катализатора, состоящего из наночастиц Au, синергетические взаимодействия оксидов металлов, образованных Cu ₂ Кубики O и наночастицы Au более выгодны для преобразования CO ₂ в CO через CO ₂ электрохимическое восстановление.

Сравнение FE для CO и H ₂ при - 1,0 В против RHE на Cu ₂ Кубический катализатор, Cu ₂ Катализатор O @ Au и полый кубический Au-катализатор показаны на рис. 6d. H ₂ Соотношение / CO этих трех катализаторов составляет 3,9, 3,2 и 1,7. Cu ₂ Коэффициент производства катализатора O @ Au равен 1,7 по CO ₂ электрохимическое восстановление наиболее близко к синтез-газу (смесь CO и H ₂ ) отношение 2 [34, 35]. Метод построения поверхности катализатора и доля продуктовых газов будут способствовать созданию высокоселективного CO ₂ Катализаторы RR.

Средняя плотность тока трех катализаторов, которые были выполнены амперометрическим методом i - т , показана на рис. 7. С увеличением потенциала, как и ожидалось, очевидно увеличение плотности тока трех катализаторов. Разница средней полной плотности тока между полым кубическим Au (синяя сплошная линия) и Cu ₂ O @ Au (черная сплошная линия) расширяется при -1,0 В. Однако разница средней полной плотности тока между полым кубическим Au и Cu ₂ Куб O (красная сплошная линия) не отмечен в пределах от -0,7 до -1,1 В. Следовательно, мы можем сделать вывод, что эффективность переноса заряда Cu ₂ Катализатор O @ Au выше, чем два других катализатора.

Средняя общая плотность тока трех катализаторов для CO ₂ снижение при разных потенциалах

Выводы

Таким образом, электроды без поверхностно-активных веществ и с низким содержанием золота для CO ₂ Электрохимическое восстановление готовили электроосаждением и GRR. Cu ₂ Катализатор O @ Au показывает превосходную каталитическую активность по отношению к CO ₂ RR, чем Cu ₂ Кубы O и полый кубический Au-катализатор из-за границы раздела металл-оксид, то есть граница раздела металл-оксид может активировать инертный CO ₂ молекулы поглощаются электродами. Для Cu ₂ Катализатор O @ Au, он может преобразовывать CO ₂ до CO с максимальным FE ~ 30,1% при -1,0 В, что примерно вдвое больше, чем у других катализаторов при том же потенциале. Добываемый газ Cu ₂ Катализатор O @ Au с помощью CO ₂ электрохимическое восстановление имеет H ₂ Отношение / CO 1,7, что близко к соотношению синтез-газа в процессе Фишера-Тропша, равному 2. На основании этих результатов мы можем сделать некоторые выводы, что Cu ₂ Катализатор O @ Au, изготовленный Cu ₂ Кубики O и наночастицы Au могут образовывать границу раздела металл / оксид для активации инертного CO ₂ молекул, и этот катализатор может быть использован для производства синтез-газа с помощью CO ₂ электрохимическое восстановление.