Трехмерный каркас из нанопроволоки из нитрида углерода для гибких суперконденсаторов

Фон

Носимые накопители энергии, особенно гибкие суперконденсаторы, привлекают особое внимание из-за их более высокой стабильности при циклическом изменении и плотности мощности [1,2,3,4]. Что касается систем материалов электродов суперконденсаторов, недавние исследования в основном сосредоточены на трех основных типах:материалы на основе углерода с большой площадью поверхности (активированный уголь, графен, углеродные волокна и т. Д.), Оксиды переходных металлов (МО) и проводящие полимеры (ПП). ) [5,6,7,8]. Механизм накопления первого типа - электрохимические двухслойные конденсаторы (EDLC), тогда как другие - псевдоконденсаторы [9,10,11]. По сравнению с EDLC, псевдоконденсаторы с механизмом накопления заряда по Фарадею демонстрируют более высокую удельную емкость, которая становится неотъемлемой частью высокопроизводительных суперконденсаторов. МО обладают высокими теоретическими возможностями. Однако низкая проводимость, токсичность, плохая стабильность и высокая стоимость ограничивают применение МО. Напротив, CP, преодолевающие эти проблемы, страдают от ограничений, связанных с относительно низкой механической и циклической способностью. Более того, низкая удельная поверхность является одним из основных недостатков, которые препятствуют применению CP в гибком энергетическом устройстве.

Пока что у каждого из упомянутых выше материалов есть свои сильные и слабые стороны, и ни один из них не идеален. Эффективными стратегиями повышения производительности устройств являются композитные материалы и оптимизация структуры. Что касается гибких суперконденсаторов, то одним из наиболее подходящих вариантов становится композит из материалов 3D EDLC и материалов с псевдоемкостью МО (или CP), которые сохраняют высокие электрохимические характеристики (емкость, стабильность) наряду с хорошими механическими характеристиками (гибкость, легкость) [12 , 13,14]. Хотя углеродные материалы выступали в качестве материалов EDLC и дают некоторые удовлетворительные результаты, новые кандидаты с конкурентоспособными характеристиками, низкой стоимостью, простотой изготовления и экологичными свойствами по-прежнему привлекают внимание исследователей.

Графитовый нитрид углерода (g-C ₃ N ₄ ), двумерное производное графена, было исследовано из-за его интересных электронных свойств, низкой стоимости и высоких экологических свойств [15, 16]. В последние годы область применения g-C ₃ N ₄ в основном ориентирован на фотокатализ [17,18,19,20,21,22]. Несколько исследований по применению суперконденсатора для g-C ₃ N ₄ получили конкурентные результаты. Его возможности хранения энергии далеки от полного развития, поскольку преимущества молекулярной структуры полностью не изучены. Наиболее часто используемая микроструктура g-C ₃ N ₄ была 2D структурой, а 3D g-C ₃ N ₄ о структуре сообщалось редко [23,24,25,26,27]. С другой стороны, (3,4-этилендиокситиофен):поли (4-стиролсульфонат) (PEDOT:PSS) как разновидность CP широко используется в электроде ES. PEDOT:PSS имеет высокую проводимость и относительно более высокую химическую и механическую стабильность, которые являются основными требованиями для носимых устройств хранения энергии. Наиболее прямой и эффективной стратегией для повышения емкости является увеличение площади активной поверхности.

Здесь 3D g-C ₃ N ₄ / PEDOT:Разработан композитный материал PSS, где g-C ₃ N ₄ нанопроволока (GCNW) действует как трехмерная каркасная структура, поддерживающая PEDOT:PSS. Композиционные материалы достигают удельной емкости 202 Ф · г ^-1 . , тем временем демонстрируя отличные электрохимические характеристики в виде полностью твердотельного гибкого суперконденсатора. Готовое устройство обладало превосходной гибкостью и стабильностью. Более того, эффект g-C ₃ N ₄ соотношение по структуре и электрохимическим свойствам подробно изучено.

Методы

Материал

Гидроксид натрия (NaOH) и мочевина были получены от Beijing Chemical Corp. PEDOT:раствор PSS (1,0 мас.% В H ₂ О, сорт с высокой проводимостью) был приобретен у Sigma-Aldrich Co. Ни один из указанных выше продуктов не подвергался дальнейшей очистке.

Синтез g-C ₃ N ₄

В этом препарате в качестве прекурсора использовалась мочевина. Десять граммов мочевины нагревали до 550 ° C (10 ° C мин ^-1 ) и выдерживали 2 ч в муфельной печи с получением желтого порошка.

Трехмерное изготовление GCNW

Вкратце, 500 мг CN power смешивали с 20 мл водного NaOH и перемешивали при 60 ° C в течение 12 часов. Герметичные колбы очищали ультразвуком в течение 2 ч. Суспензию диализовали для удаления избытка NaOH. Конечный чистый g-C ₃ N ₄ нанопроволочный аэрогель был получен сублимационной сушкой.

Трехмерная подготовка GCNW / PEDOT:композитного материала PSS

Композиционные материалы были приготовлены с различным массовым соотношением г-C ₃ N ₄ нанопроволочные гидрогели (6 мг мл ^-1 ) в PEDOT:PSS, а именно 10%, 20%, 50% и 80% GCNW / PEDOT:PSS. Гомогенный раствор получали после 12 ч перемешивания. Наконец, продукт был получен с помощью процесса сублимационной сушки. Чистая тонкая пленка PEDOT:PSS была приготовлена ​​методом фильтрации для сравнения.

Характеристика

Морфология и структура образцов были охарактеризованы с помощью автоэмиссионной сканирующей микроскопии (FESEM, 7610, JEOL), просвечивающей электронной микроскопии (TEM, Tecnai F20) и рентгеновского дифрактометра D-MAX II A (XRD). Инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (FTIR) проводили с использованием Nicolet-6700 (Thermofisher). Измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были протестированы с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCALABMK II.

Электрохимические измерения

Электрохимические исследования проводили на электрохимической станции CHI 660E. В трехэлектродной конфигурации электроды из платиновой фольги и насыщенного каломеля (SCE) использовались в качестве противоэлектродов и электродов сравнения. Рабочие электроды были приготовлены путем прессования композита на угольную ткань с объемом загрузки 1 мг / см ^-2 . . Электролит был 1 M H ₂ . SO ₄ . Кривые циклической вольтамперометрии (CV) и гальваностатического заряда / разряда (GCD) были испытаны в диапазоне потенциалов от 0 В до 1 В. Измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) регистрировались при потенциале холостого хода в диапазоне частот 1–10 ⁵ Гц с модулирующей амплитудой 5 мВ.

Для двухэлектродных устройств на угольную ткань в качестве рабочих электродов загружали 2 мг активного материала. Затем небольшое количество H ₂ SO ₄ / ПВА гидрогель капали на нетканый материал (NKK-MPF30AC-100) в качестве разделителя. Наконец, между двумя рабочими электродами был помещен сепаратор, чтобы собрать симметричный конденсатор. Электрохимические испытания двух электродов проводились на электрохимической станции CHI 660E.

Удельная емкость одиночного электрода ( C _м ) был рассчитан с использованием заряда, интегрированного из кривых CV, по следующим формулам:

где U окно напряжения ( U =U ⁺ -U ^- ), м - масса активных материалов в одном электроде, а ν скорость сканирования (мв с ⁻¹ ) кривой CV.

Впоследствии плотность энергии ( E ) и удельной мощности ( P ) ЭС рассчитывались по формулам:

где C - удельное значение емкости суперконденсатора, U - окно напряжения, а Δ t время разряда в НОД.

Результаты и обсуждение

Процедуры эксперимента и гибкое устройство показаны на рис. 1. Как видно, соотношение масс композита может существенно повлиять на его структуру; свежеприготовленный композит может удерживать хорошо трехмерную структуру, когда массовое отношение GCNW не ниже 20%, в то время как трехмерная структура будет разрушена из-за слишком высокой концентрации PEDOT:PSS (90%). Более того, концентрация гидроксида натрия оказывает существенное влияние на микроструктуру g-C ₃ N ₄ (Дополнительный файл 1:рисунки S1 – S3). Когда концентрация гидроксида натрия ниже 3 M, слоистая структура g-C ₃ N ₄ невозможно разрезать в достаточной степени, и невозможно получить самонесущую трехмерную конструкцию. Когда концентрация гидроксида натрия была слишком высокой (например, 8 M), GCNW прервался, и трехмерная структура также разрушилась после процесса сублимационной сушки. В данной работе концентрация 3 M является подходящей для обработки гидроксидом натрия благодаря самонесущей трехмерной структуре скважины.

Экспериментальные процедуры GCNW / PEDOT:композитный материал PSS и гибкое устройство

Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) на рис. 2a и b, демонстрируют превращение g-C ₃ N ₄ от слоистой структуры к проволочной структуре, а затем трехмерный каркас был получен с помощью процесса сублимационной сушки. Более того, композит 20% GCNW / PEDOT:PSS сохраняет трехмерный каркас, как показано на рис. 2c. Цифровая фотография образца размещена на соответствующих вставках. Сравнение изображений g-C ₃ , полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) N ₄ и GCNW на рис. 2d и e, свежеприготовленная GCNW имеет ширину 10 нм и длину в сотни нанометров, что очень подходит в качестве материала каркаса. Рисунок 2f представляет собой подготовленную GCNW после сублимационной сушки, которая показывает четкую трехмерную структуру. Электронно-микроскопическое изображение композита 20% GCNW / PEDOT:PSS показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S4, где также можно различить трехмерную структуру. Трехмерная композитная структура может увеличивать электрохимические активные центры и сужать расстояния переноса ионов, что было бы преимуществом для улучшения емкости. На основании результатов измерения Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) (дополнительный файл 1:Рисунок S5) удельная поверхность GCNW и 20% GCNW / PEDOT:PSS составляет 82,67 м ² г ⁻¹ и 69,86 м ² г ⁻¹ , соответственно. Стоит отметить, что удельная поверхность чистого PEDOT:PSS чрезвычайно мала, в то время как чистый g-C ₃ в исходном состоянии. N ₄ нанолисты могут достигать 149,45 м ² г ⁻¹ , но обе их емкости малы. Детали электрохимических признаков будут обсуждены позже.

Характеристика структуры. FESEM изображения g-C ₃ N ₄ ( а ), GCNW ( b ) и 20% GCNW / PEDOT:PSS ( c ). ПЭМ изображения g-C ₃ N ₄ ( д ), GCNW ( e ) и 20% GCNW / PEDOT:PSS ( f ) с трехмерной структурой

Кристаллическая структура образца представлена ​​на рис. 3а. GCNW имеет два четких пика при 13,84 ° и 27,81 °, соответствующих плоскостям (100) и (200) g-C ₃ N ₄ соответственно [15]. Широкий дифракционный пик в диапазоне от 15 ° до 30 ° приписывается PEDOT:PSS [28], а интенсивность ослабевает с увеличением отношения GCNW. Спектры инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) были исследованы для исследования атомной структуры образцов в свежеприготовленном состоянии (рис. 3b). Для GCNW несколько сильных пиков около 804 см ⁻¹ связаны с три-s-триазиновыми звеньями и на 1299, 1350, 1431, 1533 и 1605 см ^-1 относятся к C-N гетероциклам в GCNW. Пики между 3000 и 3500 см ⁻¹ результат -NH _X и –OH моды колебаний ГСН [16, 29]. Полученный FTIR-спектр чистого PEDOT:PSS хорошо согласуется с предыдущим отчетом [30, 31]. Основываясь на этих результатах, композиты GCNW / PEDOT:PSS представляют собой физические смеси, в которых GCNW и PEDOT:PSS сохраняют присущую им атомную структуру, а характер связи не изменяется. На рисунке 3c показан обзорный спектр рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) GCNW / PEDOT:PSS. Четко наблюдаются пики, соответствующие C 1, O 1, N 1, S 3p и Na 1. Пик Na 1s, расположенный при 1047,5 эВ, исходит от гидроксида натрия, который используется для сдвига g-C ₃ N ₄ нанолисты. Спектр C 1s включает четыре пика при 284,5 эВ, 285,9 эВ, 286,1 эВ и 288,3 эВ, которые соответствуют пикам C – C, C – N, C – S и C =O соответственно (рис. 3d). Рисунок 3e представляет собой спектр N 1s. Пик при 398,1 эВ обусловлен sp ² Атомы N в C – N =C, а пики при 399,4 эВ и 400,9 эВ связаны с N в N– (C) ₃ и C – N – H соответственно. Для спектров O 1s на рис. 3е наблюдаются пики при энергии связи 531,6 эВ, 532,8 эВ и 533 эВ, которые соответствуют C =O, C – O и -OH соответственно. Результаты XPS согласуются с предыдущими тестами, а также показывают, что емкость, которая была протестирована позже, исходит только от g-C ₃ N ₄ и PEDOT:PSS.

а Диаграммы XRD и b ИК-Фурье спектры композитных образцов GCNW, PEDOT:PSS и GCNW / PEDOT:PSS с различным соотношением содержания. c Обзорные XPS-спектры 20% GCNW. Высокое разрешение C 1 с ( d ), N 1 с ( e ) и O 1 с ( f ) XPS-спектры 20% GCNW

Эффективность GCNW / PEDOT:PSS в качестве электродного материала для электрохимии была исследована с использованием измерений циклической вольтамперометрии (CV) и гальваностатического заряда / разряда (GCD) с помощью трехэлектродного метода. На рис. 4а представлены результаты ЦВА электродов, изготовленных с различным соотношением масс. Как можно видеть, нет очевидного пика окислительно-восстановительного потенциала во всех результатах, и электрод 20% GCNW / PEDOT:PSS получает наибольшую интегральную площадь, что означает максимальную емкость. Между тем, эти результаты подтверждены тестом GCD, в котором электрод 20% GCNW / PEDOT:PSS также показывает самое продолжительное время заряда и разряда (рис. 4b). Рисунок 4c является результатом измерения 20% GCNW / PEDOT:PSS при различных скоростях сканирования. С увеличением скорости сканирования изогнутый профиль не претерпевает значительных изменений, демонстрируя хорошие характеристики скорости [32,33,34]. На рис. 4d кривые GCD для 20% GCNW / PEDOT:PSS при различных плотностях тока демонстрируют хорошую симметрию, что доказывает хорошую электрохимическую обратимость [35]. На рис. 4e измерены значения удельной емкости композитных электродов из чистого GCNW, PEDOT:PSS и 20% GCNW / PEDOT:PSS. Значение удельной емкости 20% GCNW / PEDOT:PSS составляет 202 Ф · г ⁻¹ . при 5 мВ с ⁻¹ , 46.9% выше, чем у чистого PEDOT:PSS. Насколько нам известно, нынешний электродный материал 20% GCNW / PEDOT:PSS превосходит предыдущие отчеты для C ₃ N ₄ электроды на основе. Фактически, этот результат даже выше, чем у некоторых композитов на основе углерода (Дополнительный файл 1:Таблица S1) [36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]. Улучшение должно происходить в основном за счет трехмерной структуры, чтобы предотвратить агрегацию PEDOT:PSS, обеспечивая более высокую активную поверхность, что подтверждается результатом BET. Хотя удельная поверхность чистого g-C ₃ N ₄ выше, чем PEDOT:PSS, емкость g-C ₃ N ₄ намного ниже, чем у PEDOT:PSS из-за фактора материальной природы и механизма хранения. Однако электрод 20% GCNW / PEDOT:PSS имеет максимальную емкость. Следовательно, подходящая структура так же важна, как и материалы для достижения отличных характеристик. В этой работе емкость электродов GCNW / PEDOT:PSS улучшается с уменьшением отношения GCNW, пока она не достигнет 10% там, где трехмерная структура была разрушена, как показано на рис. 1.

Электрохимические характеристики образцов GCNW, PEDOT:PSS и GCNW / PEDOT:PSS с различным соотношением содержания GCNW и PEDOT:PSS. а Циклические вольтамперограммы со скоростью развертки 10 мВ / с. б Кривые гальваностатического разряда при плотностях тока 1 А · г ⁻¹ . c Циклические вольтамперограммы со скоростью развертки от 5 мВ с ⁻¹ до 100 мВ с ⁻¹ . г Кривые гальваностатического разряда при различной плотности тока. е Удельные емкости GCNW, PEDOT:PSS и 20% GCNW / PEDOT:PSS при разной скорости сканирования

Симметричные суперконденсаторы были приготовлены путем сборки 20% GCNW / PEDOT:PSS, прижатого к углеродной ткани в качестве электрода (рис. 1). На рис. 5а представлена ​​ВАХ одиночного устройства в диапазоне напряжений 0–1,0 В с разными скоростями развертки. Кривая показывает хорошую симметричную прямоугольную форму, а площадь немного уменьшается после 5000 циклов (вставка). Удельная емкость составляет 78 Ф · г ⁻¹ . при скорости сканирования 5 мВ / с ⁻¹ . На рис. 5b показана спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) устройства. На вставке к соответствующим рисункам показана увеличенная область высокочастотной области и схема подбора импеданса. График импеданса Найквиста состоял из прямых линий на низкой частоте и полукруглой кривой в области высоких частот. Полукруг в высокочастотной зоне в основном контролируется кинетикой реакции, а линия низкочастотной зоны контролируется диффузией ионов. Поскольку C ₃ N ₄ это материал с низкой проводимостью, значение эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) 5,41 Ом выше, чем в некоторых других работах [46,47,48]. На рис. 5с уровень технического обслуживания конденсатора составляет 83,5% после 5000 циклов при плотности тока 1 А · г ⁻¹ . . Потери в основном происходят из-за компонента PEDOT:PSS, поскольку плохая циклическая стабильность является фундаментальным недостатком проводящих полимеров [5,6,7,8]. Рис. 6 демонстрирует гибкую и стабильную работу устройства. На цифровой фотографии три устройства были соединены последовательно, и напряжение разряда составляло 3,46 В, 3,46 В, 3,48 В и 3,50 В с углами изгиба 0 °, 30 °, 60 ° и 90 ° соответственно. Гибкое устройство сохраняло емкость более 80% после 2000 циклов изгиба на 90 ° (дополнительный файл 1:Рисунок S11). График плотности энергии как функции плотности мощности показан на рис. 5d. Плотность энергии 6,66 Вт · ч кг ⁻¹ достигается при удельной мощности 200 Вт кг ⁻¹ .

а Кривая CV одиночного устройства. б EIS устройства. c Велосипедная стабильность устройства. г Удельная мощность и удельная энергия устройства

Значение напряжения гибких твердотельных суперкапаторов на основе 20% GCNW под разными углами изгиба (a:0 °, b:30 °, c:60 °, d:90 °)

Заключение

Таким образом, впервые были подготовлены композитные материалы 3D GCNW / PEDOT:PSS, которые успешно применяются в качестве электрода гибкого суперконденсатора. За счет улучшения активной поверхности емкость композита достигла 202 Ф · г ⁻¹ . в трехэлектродной системе и 78 Ф г ⁻¹ в симметричном устройстве при скорости сканирования 5 мВ с ⁻¹ , что приводит к высокой плотности энергии 6,66 Вт · ч · кг ⁻¹ . Трехмерная структура имела большое значение для улучшения электрохимических характеристик. Готовое устройство также показало отличные гибкие и стабильные характеристики при испытании на изгиб. С учетом стоимости и удобства приготовления полученные результаты открывают новые перспективы для 3D g-C ₃ N ₄ / Композит CP как эффективный электродный материал в гибких устройствах накопления энергии и в коммерческих приложениях.

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр-Эмметт-Теллер

CP:

Электропроводящие полимеры

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EDLC:

Электрохимические двухслойные конденсаторы

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

ESR:

Эквивалентное последовательное сопротивление

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

g-C ₃ N ₄ :

Графитовый нитрид углерода

GCD:

Галаваностатический заряд / разряд

GCNW:

g-C ₃ N ₄ нанопроволока

MO:

Оксиды переходных металлов

PEDOT:

PSS:(3,4-этилендиокситиофен):поли (4-стиролсульфонат)

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгенограммы