Переоценка распределения времени жизни люминесценции в нанокристаллах кремния

Введение

Коллоидные наночастицы могут использоваться во множестве приложений, включая катализ, лечение и оптоэлектронику [1,2,3,4]. Полупроводниковые наночастицы представляют особый интерес для светоизлучающих, фотовольтаических и фотокаталитических приложений [5, 6]. Нанокристаллы кремния (SiNC) находятся в центре внимания в настоящее время из-за настраиваемых эмиссионных свойств [7], а также из-за наличия и биосовместимости кремния [8]. Для разработки технологий на основе наночастиц необходимы глубокие знания соответствующих оптоэлектронных свойств, и спектроскопия с временным разрешением часто является ценным инструментом для этой цели.

Время жизни люминесценции SiNC обычно моделируется растянутой экспоненциальной (SE) функцией, имеющей основной вид exp [- ( λt ) ^β ], где параметр дисперсии β принимает значения от 0 до 1, λ - параметр скорости, а t время. Эта функция часто описывается как «более медленная, чем экспоненциальная» и подразумевает асимметричное распределение скоростей затухания с увеличением времени жизни. Как только β и λ параметры были найдены путем аппроксимации кривой затухания люминесценции, соответствующее распределение скорости затухания можно приблизительно восстановить [9].

Происхождение затухания люминесценции SE в кремнии и других полупроводниковых квантовых точках активно обсуждается в последние два десятилетия, и в последнее время дебаты продолжаются [10]. Были предложены различные объяснения возникновения ПЭ в динамике распада, включая туннелирование и захват носителей в близкорасположенных ансамблях нанокристаллов [11], неоднородно расширенное распределение по размерам [12], размерно-зависимое электрон-фононное взаимодействие [10]. , и распределение высот барьеров для безызлучательной рекомбинации [13], последнее аналогично предыдущему предложению для пористого кремния [14]. Очевидно, что знание распределения скоростей необходимо для понимания механизма люминесценции в SiNC, а также в полупроводниковых нанокристаллах в целом.

В большей части предыдущей литературы по SiNC растянутый экспоненциальный распад предполагался априори, обычно без анализа других возможных распределений. SE имеет тенденцию хорошо соответствовать визуально (т. Е. Наиболее подходящая линия, кажется, хорошо соответствует данным «на глаз»). Кроме того, в подавляющем большинстве предыдущих работ, например [15], отсутствует ясность относительно того, действительно ли моделируется распад населенности или затухание люминесценции. Они связаны производной, и следует использовать правильное выражение, чтобы понять масштабы времени затухания в образце [16]. Кроме того, функция чувствительности детектора может оказывать значительное влияние на измеренную кривую затухания люминесценции в SiNC из-за широкого спектра излучения ансамбля. Несмотря на это, чувствительность редко, если вообще когда-либо, принималась во внимание, что затрудняло сравнение результатов различных исследований. Наконец, никакие предыдущие исследования не пытались использовать спектроскопию с частотным разрешением (FRS) для анализа нанокристаллов кремния. В принципе, FRS позволяет извлекать распределение продолжительности жизни, не предполагая априори модель.

Целью данной статьи является разработка подхода к измерению, моделированию и интерпретации динамики люминесценции кремниевых нанокристаллов. Надеемся, что это поможет лучше понять огромное разнообразие часто противоречащих друг другу результатов в литературе, приведет к лучшему согласованию или, по крайней мере, большей согласованности между различными измерениями и лучшему пониманию механизмов люминесценции.

Базовая теория

Мы сравниваем три модели:растянутую экспоненту, которая широко используется для нанокристаллов Si, логнормальное распределение распада, которое впервые было применено к SiNC недавно [17], и бимолекулярный распад. Для любой модели функция плотности вероятности выбросов, представленная интегралом от функции интенсивности g ( т ), в момент t ′ связана с долей возбуждений, остающихся в t ′ согласно [16].

где c _т и c ₀ количество возбужденных NC в момент t и изначально. Функция плотности вероятности описывает долю фотонов, испущенных между моментом времени 0 и t относительно общего числа излучаемых фотонов. Если спад населенности следует уравнению скорости первого порядка (т. Е. «Мономолекулярной» рекомбинации), мы имеем dc _т / dt = - λc _т , где λ =1 / τ ₀ , что приводит к обычному c _т / c ₀ =Ехр [- λt ] и g ( т ) = λ⋅ ехр [- λt ] после взятия производной по времени от обеих частей уравнения. 1. Производная необходима, потому что интенсивность люминесценции, измеренная в окне dt ′ пропорциональна изменению доли возбужденного состояния за этот интервал.

Если мы рассматриваем как радиационные, так и неизлучающие скорости, тогда мы заменяем полную скорость распада λ с λ _R + λ _NR так что g ( т ) =( λ _R + λ _NR ) ехр [- ( λ _{R +} λ _NR т ] = λ _R ехр [- ( λ _{Ри +} λ _NR ) t ] + λ _NR ехр [- ( λ _{R +} λ _NR ) t ], в котором можно измерить только первый член, что дает измеренную интенсивность для спектроскопии с временным разрешением (TRS), определяемую как

Функция распада, используемая для соответствия данным, I _т = A · ехр (- λt ) + Dc, масштабируется с дополнительным произвольным префактором, A , который зависит от эффективности обнаружения и количества возбужденных наночастиц и приведет к соответствующему масштабу. Смещение постоянного тока обычно добавляется к функции затухания в качестве другого подгоночного параметра.

В случае растянутого экспоненциального затухания доля возбужденных эмиттеров уменьшается согласно

где λ _SE - скорость затухания растянутой экспоненты (равная 1 / τ _SE ) . Вставляя это в уравнение. 1 и взяв производную от обеих сторон, как и раньше, получаем функцию вероятности выброса, заданную

Способ оценки распределения частот H ( λ ), что приводит к формуле. 3 был показан с использованием обратного преобразования Лапласа [9], давая распределение, которое расширяется с уменьшением β и смещен в сторону высоких частот.

К сожалению, в формуле. 4, невозможно разделить предварительный фактор на излучающую и неизлучающую части. Это означает, что уравнение. 4 правильно нормализован только для λ _NR = 0 [16], и только так можно понять распределение времен жизни, полученное из кривой затухания ФЛ. Более того, в префакторе есть член, зависящий от времени; поэтому затухание населенности имеет иную зависимость от времени по сравнению с затуханием люминесценции [16,18]. Для получения значений τ _SE и β для распада населения, из которого могут быть извлечены соответствующие средние времена жизни, нужно использовать уравнение. 4 для моделирования наблюдаемого распада, где мы заменяем g ( т ) измеренной функцией распада I _т :

В формуле. 5, параметр масштабирования (который также может поглощать β и λ условия в префакторе) и смещение постоянного тока были вставлены в качестве подгоночных параметров. Средний срок службы определяется как

где Γ представляет гамма-функцию, а среднее время затухания составляет

Во многих предыдущих работах обычно использовалась «стандартная» растянутая экспоненциальная экспонента [- ( λ _SE т ) ^β ] для моделирования затухания люминесценции вместо затухания населенности. Соответственно, у нас есть нормализованная функция интенсивности, заданная

Уравнение 8 нормализовано так, чтобы интегрирование между t =0 и ∞ равно 1. Соответствующая модель подгонки просто

Уравнение 9 широко применяется и часто довольно хорошо соответствует данным люминесценции SiNC, несмотря на то, что (как и уравнение 4) уравнение. 8 строго нормализован для абсолютной квантовой эффективности (AQY) 100%. Часто упускается из виду тот факт, что нельзя извлечь τ _SE (=1 / λ _SE ) и β от затухания люминесценции, моделируемого уравнением. 9 и используйте их для расчета среднего времени с помощью формул. 6 и 7. По существу, уравнения. 4 и 8 представляют собой разные модели спада интенсивности, и следует ожидать разных функций спада населения, среднего времени и распределения скорости затухания.

Чтобы найти распад населения, который приведет к функции интенсивности, заданной уравнением. 9, мы применяем тот же процесс, который мы сделали, чтобы получить из уравнения. 4 к уравнению. 5, но наоборот, то есть:

После нескольких шагов решение уравнения. 10 составляет

Уравнение 11 - это уменьшение заселенности, полученное из уменьшения интенсивности, заданного уравнением. 8. Определение среднего срока службы обычным способом приводит к

и среднее время затухания

Наконец, частотное распределение ( 1 / λ ) · H ( λ ), где, как и раньше, H ( λ ) - распределение, рассчитанное в исх. [9] для распада населения, заданного формулой. 3. Эти результаты представлены в таблице 1.

Различия между двумя формулами SE значительны (рис. 1). В литературе часто можно найти, что спад интенсивности моделируется с помощью A · ехр [- ( t / τ _SE ) ^β ] + Dc (т.е. уравнение 9), а затем вычисляются средние времена с использованием уравнений 6 и 7. Это кажется математически неверным, так как уравнения. 6 и 7 получены из спада интенсивности, заданного формулой. 4, а не уравнение. 8. Например, взяв τ _SE =100 мкс и β =0,7, как показано на рис. 1, для спада интенсивности, определяемого выражением exp [- ( t / τ _SE ) ^β ], мы находим среднюю постоянную времени 199 мкс (уравнение 12) по сравнению со 127 мкс, используя уравнение. 6. Аналогичные различия обнаружены для среднего времени затухания (уравнения 7 и 13). Кроме того, существует подход, известный как метод Хигаши-Кастнера для оценки характеристического времени жизни [19], который был применен к SiNC в качестве альтернативы применению модели распада SE [20, 21]. В этой модели характерное время задержки t _d , просто берется как пик данных распада, отображаемый как I _т · т по сравнению с t . Предполагалось, что это эквивалентно ( 1 / β ) ^{1 / β} · τ _SE полученный из уравнения. 9 [20].

Растянутые экспоненты. а Населенность и интенсивность затухают для растянутой экспоненциальной функции с τ _SE =100 мкс и β =0,7. Сине-красная пунктирная линия - exp [ - ( λt ) ^β ]. Если это представляет собой распад населения, то спад интенсивности будет показан синей линией. Если exp [ - ( λt ) ^β ] - спад интенсивности, затем спад заселенности показан красной линией. б Соответствующие распределения ставок

В качестве альтернативы, распределение скорости распада может соответствовать определенному Η ( λ ), что приводит к затуханию люминесценции по формуле:

где Η ( λ ) представляет собой частотно-зависимое распределение скоростей затухания. Уравнение 14 сводится к уравнению. 2, если Η ( λ ) равна дельта-функции Дирака δ ( λ - λ ₀ ), или он может представлять собой непрерывный ряд экспонент, взвешенных по выбранному распределению. Логнормальная функция кажется разумным выбором для систем нанокристаллов, поскольку многие ансамбли нанокристаллов естественным образом следуют логнормальному распределению по размерам [22]. Чтобы избежать дальнейшей путаницы, мы используем стандартное нормализованное определение логнормальной функции, данное:

так что измеренная функция затухания

Как и в случае с функцией SE, есть только две независимые переменные (а также смещение и коэффициент масштабирования). Моменты определяются как обычно; т.е. средняя скорость определяется как exp ( μ ), среднее значение на exp ( μ + σ ² / 2), а наиболее вероятное время жизни (пик распределения) равно exp ( μ - σ ² ). Ранее использовалось нестандартное распределение [16] (т. Е. Распределение, которое, хотя и справедливо само по себе, не является общепринятой функцией логнормального распределения). Уравнение 14 также применимо к распределению радиационного распада (т. Е. AQY =100%). Фактически, было высказано предположение, что распределения скорости распада взвешиваются (неизвестной) функцией квантовой эффективности [16]. В реальных ситуациях нужно просто принять это предостережение, учитывая, что трудно или невозможно узнать распределение нерадиационных показателей в выборке среди населения.

Затухания люминесценции также могут соответствовать реакции второго порядка (т. Е. «Бимолекулярному» распаду) [23]. Здесь скорость убывания населения определяется как dc / dt =- λ [ c _т ] ² , что дает оставшуюся долю c _т / c ₀ =( c ₀ λt + 1) ⁻¹ . Подставляя это выражение в уравнение. 1 приводит к убыванию по степенному закону:

Бимолекулярная модель имеет только одну константу скорости λ (в отличие от растянутой экспоненты и логнормального, у которых есть распределения скоростей), и нет среднего времени жизни. В частности, интеграл по времени расходится, а среднее время жизни распада второго порядка бесконечно.

«Стандартная» функция SE (уравнение 9) до сих пор была доминирующей моделью, используемой для затухания люминесценции SiNC, и многие статьи посвящены интерпретации значения затухания для механизмов люминесценции. Впервые логнормальное распределение времени жизни было применено к SiNC совсем недавно [17, 24, 25]. Очевидно, что априори мало оснований для принятия какой-либо модели, и вместо этого было бы предпочтительнее установить распределение скоростей распада напрямую. В принципе, этого можно достичь с помощью спектроскопии с квадратурным частотным разрешением (QFRS), которая несколько раз применялась к аморфному кремнию, но не к SiNC.

Квадратурная спектроскопия с частотным разрешением

Метод QFRS довольно редко описывается в литературе, в основном ограничиваясь несколькими исследованиями стекол, легированных редкоземельными элементами [26,27, и a-SiOx:H . Mater Sci Eng B 105:165–168 "href =" / article / 10.1186 / s11671-018-2785-x # ref-CR28 "id =" ref-link-section-d291096563e3613 "> 28] и аморфный кремний [29, 30,31]. В основе метода лежит возбуждение образца модулированным синусоидальной волной пучка накачки с угловой частотой ω и для измерения фазы и амплитуды люминесценции при попытке отследить возбуждение. При такой настройке квадратурная составляющая ( Q ) фазочувствительного детектора (т. е. синхронизированного усилителя) позволяет напрямую измерить распределение времени жизни [30]. Поскольку амплитуда колебаний лазера с модуляцией АОМ может зависеть от частоты, квадратурная составляющая ФЛ Q _PL = Z _PL грех ( Δθ _PL ) должен быть нормирован на амплитуду лазерного колебания, Z _{Лос-Анджелес} .

Квадратурный сигнал FRS усложняется тем фактом, что единичный экспоненциальный спад не приводит к дельта-функции в спектре QFRS. Наблюдаемый сигнал фактически представляет собой свертку распределения продолжительности жизни с одной экспоненциальной функцией отклика, заданной в логарифмическом масштабе [31].

Где постоянная времени τ ₀ = ω ₀ ^-1 . Таким образом, если распределение скорости затухания не достигает нескольких десятков лет, необходимо выполнить деконволюцию, чтобы получить значимое распределение.

Результаты и обсуждение

Базовая характеристика

Из-за низкого контраста, связанного с SiNC, и перекрывающегося пятнистого контраста от подложки из аморфного углерода, компьютерные алгоритмы подсчета частиц с использованием изображений в светлом поле не могут применяться, и диаметры приходилось оценивать «на глаз» с помощью программного обеспечения для подсчета пикселей ( Образцы светлопольных ПЭМ-изображений показаны на рис. 2a, d, а результаты ручного подсчета частиц были согласованы с логнормальным распределением (рис. 2c, f), чтобы получить средний линейный диаметр 2,9 нм (среднее и стандартное отклонение натуральные логарифмы μ =1,057 и σ =0,1555) и 5,4 нм ( μ =1.663 и σ =0.1917), для температур отжига 1100 и 1200 ° C соответственно. В дальнейшем эти образцы будут называться «малыми» и «большими» SiNC. Размеры были дополнительно проверены путем визуализации с высоким разрешением выбранных NC (рис. 2b, e), где полосы решетки могут быть использованы как еще один способ идентификации NC и оценки их диаметров. Данные инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и XPS показали, что полученные SiNC были успешно функционализированы додеценом; однако малые SiNC более окислены, чем большие, и поэтому демонстрируют меньшую степень функционализации (дополнительный файл 1:рисунки S1 и S2).

ПЭМ-изображения SiNC. а Светлое поле, b высокое разрешение и c гистограмма распределения размеров малых SiNC. Панели d - е представляют собой аналогичный набор изображений с больших SiNC

Фотолюминесценция и спектроскопия с временным разрешением

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) были центрированы при 660 и 825 нм с максимальной шириной 123 и 198 нм для малых и больших SiNC соответственно (вставки на рис. 3). Энергия непрямой запрещенной зоны прогнозируется равной 1,87 и 1,37 эВ согласно \ ({E} _g \ kern0.5em =\ kern0.5em \ sqrt {E_ {g, \ mathrm {bulk}} ^ 2 \ kern0.5em + \ kern0.5em D / {R} ^ 2} \) [32] с D =4,8 эВ ² / нм ² и R радиуса НК, который хорошо согласуется для малых частиц, но предсказывает немного меньшую ширину запрещенной зоны, чем полученная по пику ФЛ для больших частиц. AQY составлял 12% для небольшого образца SiNC и 56% для больших NC. Независимые измерения на другой системе дали 18% и 48% для двух образцов, что типично для погрешностей в измерениях AQY [33] для разных длин волн возбуждения и отсечки. Мы предполагаем, что менее искривленные поверхности с более низкой энергией более крупных НК приводят к лучшей функционализации поверхности и меньшему вкладу неизлучающих поверхностных состояний в общий спектр ФЛ.

Данные TRS и результаты подгонки. а Затухание люминесценции и соответствующая подгоночная функция ( BM бимолекулярный, SE растянутая экспонента, LN lognormal) для малых SiNC. Спектр ФЛ показан на вставке. б Графики остатков для вписывания в ( a , c , d ) показаны кривые и невязки для больших SiNC.

Оба образца показали неэкспоненциальный распад, как и ожидалось на основе обширной предыдущей литературы по SiNC. Измеренные спады ФЛ соответствовали уравнениям. 5, 9, 16 и 17, чтобы протестировать различные модели с использованием стандартной минимизации суммы квадратов (рис. 3). Тот факт, что чувствительность детектора непостоянна в широком спектре люминесценции НК, будет обсуждаться позже. Во всех случаях остатки колеблются, указывая на то, что ни одна из моделей не кажется полностью адекватной, но «простая» модель SE (уравнение 9) и логнормальная (уравнение 16) имеют тенденцию к наименьшей сумме квадратов остатков. Рассчитанные параметры подгонки и средние времена жизни для двух образцов SiNC показаны в таблице 2, в которой средние значения явно зависят от выбора модели распада. Также применялся метод Хигаши-Кастнера (рис. 4), и положения пиков определялись путем подгонки кривых времени задержки с искажением гауссианы. Метод Хигаши-Кастнера дает постоянную времени t _d в достаточной степени похож на ( 1 / β ) ^{1 / β} ∙ τ _SE , с этими значениями взять из уравнения. 9, как показано перед [20]. Бимолекулярная модель довольно плохо согласуется с изолированными нанокристаллами, которые не сильно перевозбуждены. Поэтому это не будет обсуждаться дальше.

Нормированные кривые затухания ФЛ, умноженные на время затухания (графики Хигаши-Кастнера) для малого и большого ансамблей SiNC. Положения пиков представляют собой наиболее доминирующее время затухания, представленное t _d в таблице 2

Чтобы оценить количество экситонов на один НК в среднем для этих условий измерения, скорость возбуждения должна быть рассчитана из сечений поглощения, которые, очевидно, могут достигать 10 ⁻¹⁴ см ² для этих экспериментов [34]. При интенсивности возбуждающего излучения 4500 Вт / м ² при 352 нм и измеренных пиковых скоростях излучения (см. следующие разделы) количество возбуждений на один НК для больших и малых SiNC было оценено как меньше, чем ~ 1 и 0,2, соответственно. Это говорит о том, что большие SiNC могут быть немного перевозбуждены. Это может вызвать дополнительные неизлучательные эффекты из-за наличия в некоторых НК мультиэкситонов. Чтобы дополнительно оценить эту возможность, время жизни было измерено как функция мощности возбуждения; до 2% от указанных выше значений. Результаты не показали тенденции и всегда были одинаковыми в пределах ~ 2% (дополнительный файл 1, рис. S3), что близко к ошибкам подгонки и повторяемости, несмотря на низкое отношение сигнал / шум при измерениях с низким энергопотреблением. Таким образом, возможное чрезмерное возбуждение НК, по-видимому, мало влияет на результаты.

Чтобы оценить распределение времени жизни по TRS, распады были измерены по набору фиксированных длин волн с использованием монохроматора с полосой пропускания ~ 3 нм (рис. 5). Из-за низкой интенсивности для этой цели использовалась система подсчета фотонов. При эффективно монохроматическом излучении не должно быть разницы в константах затухания, измеренных разными детекторами, поскольку существует незначительное распределение функции отклика в таком узком диапазоне длин волн. Такая же тенденция была обнаружена для частиц с концевыми додецильными группами, что и для других НК кремния [25, 35, 36]; то есть параметр дисперсии увеличивается ближе к единице, а время жизни быстро увеличивается в зависимости от длины волны (рис. 5, таблица 3).

Затухает узковолновая ФЛ. а Люминесценция затухает для малых SiNC при определенных длинах волн излучения (3 нм на полувысоте) в диапазоне от 575 до 875 нм с интервалами 25 нм. Данные соответствовали уравнениям. 5 и 9, которые дали почти однократную экспоненциальную аппроксимацию. б Люминесценция затухает при определенных длинах волн излучения в диапазоне от 625 до 1000 нм для больших SiNC, измеренных и подогнанных в тех же условиях. Результирующие постоянные времени для малых и больших SiNC приведены в таблице 1

Более мелкие частицы всегда имели меньшее время жизни, чем более крупные, при той же длине волны измерения. Это наблюдение согласуется с более низким AQY для более мелких частиц, указывая на то, что время жизни крупных НК в меньшей степени зависит от безызлучательных процессов. Большие NC также менее окислены по сравнению с маленьким образцом NC (дополнительный файл 1, рис. S1). Таким образом, хотя наблюдение более низкого AQY на небольшом образце согласуется с измеренными более короткими временами жизни, нельзя провести относительное сравнение двух образцов с помощью выбора длины волны (в основном, длина волны излучения зависит от размера и степень окисления [24], которая у двух образцов разная).

На вставках к рис. 5 также нанесены распределения, полученные путем построения графика среднего времени жизни, полученного из монохроматических данных, с использованием формул. 5 или 9, чтобы соответствовать данным, в зависимости от интенсивности ФЛ на этой длине волны. Поскольку для этих распадов параметр бета достаточно близок к 1, существует довольно небольшая разница между средними временами жизни, рассчитанными с помощью двух версий модели SE, и полученные таким образом распределения кажутся похожими. Хотя эти распады не отражают «истинного» распределения времен жизни из-за нерадиационных вкладов в I _PL , тем не менее, они могут дать представление о распределении времени жизни. Для мелких частиц мы наблюдаем пик при ~ 47 мкс, тогда как для крупных НК пик более симметричен и сосредоточен в районе 220 мкс.

Спектроскопия с частотным разрешением

Мы начали с проверки данных FRS из двух тестовых стандартов:первый представлял собой RC-цепь, а второй - образец флуоресцентных микросфер, допированных хелатом Eu (Fisher Scientific). Схема RC имеет моноэкспоненциальный спад, в котором данные FRS совпадают с формулой. 9 довольно близко и достигает пика на частоте 12,7 кГц, что согласуется с измеренной постоянной времени затухания 78,9 мкс. Спектр Eu-хелатной ФЛ достигает максимума при 650 нм со временем затухания порядка сотен микросекунд, что является стандартом для Si-НК. Люминесценция также затухала почти моноэкспоненциально со временем жизни 670 мкс. Данные FRS были сосредоточены на частоте ~ 1570 Гц с шириной, практически равной функции отклика (уравнение 18), что довольно близко к наблюдаемому результату TRS. Разница (636 мкс против 670 мкс) может быть связана с несколько неэкспоненциальным поведением распада, связанного с методом возбуждения, как обсуждается ниже.

Данные FRS для Si-NC проблематичны, потому что наблюдаемые результаты QFRS оказались лишь немного шире, чем функция отклика (см. Вставку к рис. 6a). Следовательно, необходимо выполнить деконволюцию данных, которые должны быть почти свободными от шума, чтобы избежать серьезных проблем с процедурой деконволюции. Мы использовали метод деконволюции Ричардсона-Люси [37], чтобы наложить ограничение положительности. Деконволюционные и нормализованные данные QFRS затем дают непосредственно измеренное распределение продолжительности жизни, как показано на рис. 6 для больших и малых NC, соответственно (красные точки), не предполагая никакой модели априори. Для обоих образцов мы находим широкое распределение времени жизни, которое в случае больших НК немного смещено в сторону более высоких частот, тогда как распределение малых НК более почти симметрично на полулогарифмическом графике. Распределение скорости затухания достигло максимума на 19 900 Гц (50,3 мкс) для малых NC, тогда как для более крупных NC распределение достигло максимума при 6280 Гц (159,2 мкс).

Lifetime distributions. а Lifetime distributions for large SiNCs obtained from fitting the TRS data with the two SE models and the LN model. The deconvolved QFRS data is also shown (red points). The inset shows the raw QFRS data for this sample (blue), the response function (green), and the deconvolution (red). б Lifetime distributions obtained by model fitting the TRS data (lines, same color scheme for both graphs) and QFRS (red points) for the small SiNCs

The lifetime distributions obtained from the stretched exponentials (orange and green curves) and lognormal (blue curve) model fits are also plotted in Fig. 6 for the large and small particles. The three decay models yield different distributions, both in terms of the overall shape and the peak frequencies. For both samples, the QFRS peaks at a higher frequency than any of the TRS model fits. While this may seem surprising, the same effects have been observed for CdSe NCs having a distribution of lifetimes [38, 39]. In fact, the TRS decay curve for CdSe NCs was evidently sensitive to the pulse duration, with shorter pulses accentuating the shorter lifetimes and the opposite case for long pulses. Furthermore, the mean lifetimes obtained by long-pulse duration techniques were a factor of 3–4 times longer than those obtained by phase measurement, which was due to preferential excitation of the long-lived population in steady-state excitation [38]. Indeed, the response function for TRS with a slow repetition rate is narrower than for FRS, cutting off especially sharply on the high frequency side [29]. Essentially, FRS accentuates the short-lived components of the ensemble decay more than steady-state TRS does, and this may account for the difference in the peak frequencies obtained by TRS model fitting and FRS. Despite these inherent differences, FRS appears suited to uncovering the distribution of lifetimes in ensembles of SiNCs, because it is obtained by direct measurement rather than by an assumed model. For SiNCs typical of a thermally grown ensemble, the main drawback of FRS is the necessity of a deconvolution.

While the detector response function certainly affects the QFRS, it plays a role in the TRS data as well. Indeed, measuring the ensemble decay with the APD vs. the PMT setup yielded mean decay times that were different by a factor of ~ 2, regardless of the fitting model applied. The detector responsivity also affects choice of the TRS “best” model fit. As mentioned above, our Thorlabs APD responsivity peaks at 600 nm, whereas for our Hamamatsu PMT the responsivity maximizes at 850 nm, in the long-wavelength, slow-decay part of the SiNC spectrum. Although apparently not reported before in the literature on SiNCs, this issue means that wide-spectrum TRS results from different setups are not comparable. Unfortunately, despite some critical conclusions, ref. [38] also used different detectors to compare the decay dynamics from the same wide-band NC sample and the response functions may not have been the same. Fortunately, however, the phase measurements and the steady-state measurements used the same detector (as was the case here) and the differences in the observed dynamics for these situations remain valid. Finally, the detector response function is in principle correctable in the FRS data if the responsivity curve and monochromated decay rate distribution are known over a wide range of wavelengths (i.e., decay rates). The responsivity correction has no such simple solution with TRS alone.

Выводы

The most common models used for SiNC luminescence decay were described theoretically. The population decay corresponding to the “simple” stretched exponential luminescence decay, exp[− (t / τ ) ^β ], was derived and expressions for the characteristic mean times were found. This model was compared against the alternative model in which the population decays according to the simple SE. Two dodecene-functionalized SiNCs samples were then prepared from thermal nucleation and growth, followed by etching and alkane surface functionalization. These samples consisted of particles with mean diameters of 2.9 and 5.4 nm, respectively. The basic PL spectrum and TRS was measured using standard methods. The TRS data were fit with several distributions in order to establish whether any of them can be considered “true” and to find which one yields the best fit. While the simple SE luminescence decay fits the TRS data reasonably well, the distribution of residuals shows that it is not strictly accurate. None of the fitting models fully captures the shape of the measured decay rate distribution; they also show large deviations in the peak position and the shape of the distribution, as well as disagreement in the average time constants. Furthermore, the ensemble mean time constants were dependent on the responsivity curve of the detection system. This leads to serious questions about how to interpret the PL decay from ensembles of thermally-grown SiNCs.

Quadrature frequency-resolved spectroscopy was then employed with the intent to find the lifetime distribution directly for SiNC ensembles formed by thermal annealing of a base oxide. The spectrum was found to be not much wider than the intrinsic QFRS response function, requiring a deconvolution in order to extract the SiNC rate distribution. This yielded a distribution whose shape was nearly symmetrical (on a semilog scale) for the small NC sample and about half a decade wide, whereas it was slightly more skewed for the large NCs. We find that FRS techniques are suited to the study of SiNC luminescence dynamics and, after deconvolving the system response from the data, FRS yields the decay rate distribution directly. The most significant problem is the required deconvolution, but the Richardson-Lucy method was found to produce fairly robust results. While the detector response function can in principle be corrected from the FRS data, there is no simple means to do this for wide-PL-band TRS data. Still, as long as the data compared are from the same detector then the results should at least be internally meaningful. Hopefully in the future, these issues will be more fully considered when analyzing inhomogeneously broadened NC luminescence lifetimes, rather than defaulting to the simple stretched exponential model (Eq. 9) to describe and characterize the dynamical processes at work in the PL spectrum.

Methods

The SiNCs were synthesized according to a recently-proposed method [21]. Briefly, 4 g of hydrogen silsesquioxane (HSQ) was annealed at 1100 or 1200 °C for 1 h in a flowing 5% H₂  + 95% Ar atmosphere, resulting in composites of SiNCs embedded in a silica matrix. These composites were mechanically ground into a fine powder using an agate mortar. The powder was shaken for about 8 h with glass beads using a wrist action shaker. The powders were suspended in 95% ethanol and interfaced to a vacuum filtration system equipped with a filter. To liberate the H-SiNCs, the silica matrix was removed via HF etching. An approximately 200 mg aliquot of the composite was transferred to a Teflon beaker to which 2 mL of ethanol, 2 mL of water, and 2 mL of 49% HF aqueous solution were added in order to dissolve the silica matrix. After stirring the suspension for 40 min, the liberated H-SiNCs were extracted as a cloudy yellow suspension using toluene and isolated by centrifugation at 3000 rpm for 5 min. The resulting hydrogen-terminated SiNCs were suspended in 10 mL dry toluene, and then transferred to an oven-dried Schlenk flask equipped with a magnetic stir bar. Subsequently, 1 mL of 1-dodecene (ca. 4.6 mmol), as well as 20 mg of AIBN were added. The suspension was subjected to three freeze-pump-thaw cycles using an Ar charged Schlenk line. After warming the suspension to room temperature, it was stirred for 24 h at 70 °C, and 10 mL of methanol and 20 mL of ethanol were subsequently added to the transparent reaction mixture. The resulting cloudy suspension was transferred to a 50 mL PTFE vial and the SiNCs were isolated by centrifugation at 12,000 rpm for 20 min. The SiNCs were re-dispersed in 10 mL toluene and isolated by addition of 30 mL ethanol antisolvent followed by another centrifugation. The latter procedure was carried out one more time. Finally, the dodecyl-SiNCs were re-dispersed in 5 mL dry toluene and stored in a screw capped vial (concentration ~ 0.5 mg/mL) for optical studies.

TEM samples were prepared by depositing the freestanding nanoparticles directly onto an ultrathin (ca. 3 nm) carbon-coated copper TEM grid. The NCs were imaged by bright-field TEM using a JEOL JEM-2010 and HRTEM was done on a JEOL JEM-ARM200CF. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was performed in a Nicolet 8700 from Thermo Scientific. X-ray photo-electron spectroscopy was measured in a SPECS system equipped with a Phoibos 150 2D CCD hemispherical analyzer and a Focus 500 monochromator. The detector angle was set perpendicular to the surface and the X-ray source was the Mg Kα line.

Luminescence spectra were excited with a 352-nm Ar ⁺ ion laser, which was pulsed (50% duty cycle, 50–250 Hz) using an Isomet IMDD-T110 L-1.5 acousto-optic modulator (AOM) with a fall time of ~ 50 ns. The used setup is schematically depicted in Fig. 7. The laser beam passes the acousto-optic modulator and one of the diffracted beams is selected by an iris. A beamsplitter reflects the main part of the pulsed laser beam into the sample cuvette and the incident power on the sample was ~ 8 mW spread over an area of ~ 4 mm ² . The luminescence was collected with an optical fiber (numerical aperture 0.22), sent through a 450-nm longpass filter and is guided to the appropriate detector. The PL spectrum was measured by an Ocean Optics miniature spectrometer whose response function was corrected using a calibrated radiation source (the HL-3 + -CAL from Ocean Optics). The quantum efficiency was measured using an integrating sphere with 405-nm excitation, using a solution diluted to have an absorbance of ~ 0.15 at that wavelength.

Diagram of the experimental setup. M mirror, AOM acousto-optic modulator, BM beamsplitter, PD photodiode, MC monochromator, S spectrometer, PMT photomultiplier tube, APD avalanche photodiode, LIA lock-in amplifier

The luminescence dynamics were measured with two different detectors. The first detector was the Thorlabs 120A2 avalanche photodiode (50 MHz roll-off), which was interfaced to a Moku:Lab (200 MHz) in digital oscilloscope mode. The second detector was a Hamamatsu h7422-50 photomultiplier tube interfaced to a Becker-Hickl PMS400 multiscalar. The error in the luminescence decay times was obtained by repeating the measurements three times, yielding a standard error in the mean lifetime calculated using the stretched exponential fit (Eq. 4) of 1 μs. All fits to the decay data were done in Origin using the least linear squares with the Levenberg-Marquardt algorithm, and were repeated in Matlab using the same method. For wavelength-dependent decay measurements, the luminescence was sent through an Acton MS2500i monochromator prior to detection, with the half width of the detected radiation set to ~ 3 nm.

For QFRS measurements, the AOM was set to produce a sinusoidal oscillation. A part of the incident beam was deflected into a Thorlabs PDA10A photodiode (200 MHz) in order to generate the reference signal. The SiNC PL response was simultaneously collected and sent to the APD. The reference signal was obtained using the beamsplitter, and along with the corresponding PL signal, was analyzed using the Moku:Lab in the lock-in amplifier mode to measure the in-phase and quadrature components of the signal.

Finally, we also searched for a short-lifetime component in the luminescence, as has sometimes been reported previously and attributed to oxidation [22]. This system used a 405-nm picosecond diode laser (Alphalas GmbH) to excite the NCs, and a Becker-Hickl HPM-100-50 PMT interfaced to an SPC-130 pulse counter system. This setup has a response time of ~ 100 ps. No evidence of a nanosecond decay was observed in these SiNCs.

Сокращения

APD:

Avalanche photodiode

AQY:

Absolute quantum yield

FRS:

Frequency-resolved spectroscopy

LN:

Lognormal

NCs:

Nanocrystals

PL:

Фотолюминесценция

PMT:

Photomultiplier tube

QFRS:

Quadrature frequency-resolved spectroscopy

SE:

Stretched exponential

SiNCs:

Silicon nanocrystals

TRS:

Time-resolved spectroscopy