Исследование энергетической полосы на гетеропереходах дисульфида молибдена и ZrO2

Введение

В последние десятилетия SiO ₂ / Материалы на основе Si играли доминирующую роль в производстве электронных устройств, таких как интегральные логические схемы, энергонезависимая память и т. Д. Однако по мере того, как размер устройств непрерывно уменьшался от микрометров до менее 10 нм, традиционные полупроводники с трудом удовлетворяли требованиям повышенной удельной емкости, низкого тока утечки затвора и высокой подвижности носителей. Поэтому поиск новых полупроводников в качестве каналов для устройств и оксидов с высоким κ в качестве изоляторов становится ажиотажным. С момента открытия графена успешное изготовление двумерных (2D) материалов, особенно полупроводников с подходящей шириной запрещенной зоны, предоставило многообещающий способ преодолеть этот недостаток.

Среди 2D-материалов дисульфид молибдена (MoS ₂ ) с настраиваемыми свойствами, основанными как на количестве слоев, так и на выборе материалов подложки, привлекает все большее внимание не только из-за его хорошей химической стабильности и механической гибкости, но и превосходных оптических и электрических свойств [1, 2]. Ширина запрещенной зоны монослоя MoS ₂ составляет около 1,80 эВ, в то время как для объема 1,20 эВ. Перспективные характеристики электронных и оптоэлектронных устройств из MoS ₂ слои, такие как полевые транзисторы [3,4,5], датчики [6] и фотодетекторы [7], доказывают, что они могут быть потенциальной заменой Si в традиционной электронике и органических полупроводников в носимых и гибких системах [8, 9,10,11]. Хотя однослойный MoS ₂ Полевые транзисторы (FET) на основе полевых транзисторов показали отличные характеристики с высоким коэффициентом включения / выключения тока около 10 ⁸ и низкое подпороговое колебание ~ 77 мВ / декада [3], его широкое применение было затруднено из-за синтеза высококачественного однослойного MoS с большой площадью ₂ и стабильность устройств [12,13,14]. Многослойный MoS ₂ может быть более привлекательным из-за высокой плотности состояний, которая способствует высокому току возбуждения в баллистическом пределе [15]. Кроме того, подвижность носителя многослойного MoS ₂ может быть дополнительно значительно улучшен оксидами с высоким κ из-за эффектов диэлектрического экранирования [16, 17]. Поэтому важно и важно исследовать многослойный MoS ₂ / гетеропереходы оксидов с высоким κ.

В электронных устройствах с гетеропереходом свойства переноса электронов точно контролируются профилями энергетических зон на границе раздела между полупроводником и оксидом изолятора с точки зрения смещения валентной зоны (VBO) и смещения зоны проводимости (CBO). VBO и CBO должны быть как можно больше, чтобы работать в качестве барьера, чтобы уменьшить ток утечки, образованный инжекцией дырок и электронов, особенно CBO играет ключевую роль в выборе подходящих оксидов с высоким k для затвора. клемма и должна быть не менее 1 эВ, чтобы избежать утечки тока [18,19,20]. Между тем, интерфейсные заряды, расположенные в полупроводнике / оксидах, оказывают важное влияние на конструкцию зон и должны быть оптимизированы с помощью технологии пассивации, такой как SiH ₄ пассивация, и CHF ₃ лечение. В этой статье мы исследовали выравнивание полос многослойного MoS ₂ / ZrO ₂ системы, так как характер интерфейса имеет прямое отношение к характеристикам устройств, и влияние CHF ₃ плазменная обработка на смещении полосы на MoS ₂ / ZrO ₂ был исследован интерфейс.

Методы и эксперименты

В экспериментах многослойный MoS ₂ пленки выращивались на SiO ₂ / Si подложки с помощью систем химического осаждения из паровой фазы (CVD) с MoO ₃ и порошок серы в качестве источников Мо и предшественников серы соответственно. Во время процесса роста в качестве газа-носителя использовался газ Ar, а температура роста составляла 800 ° C в течение 5 минут. Затем MoS ₂ / ZrO ₂ образцы были приготовлены путем переноса многослойного MoS большой площади ₂ пленка на ZrO ₂ / Si подложки с использованием метода полиметилметакрилата (ПММА). ZrO ₂ оксид (15 нм) был нанесен на Si при 200 ° C с использованием системы осаждения атомных слоев (BENEQ TFS-200) с прекурсором тетракис диметиламидо циркония (TDMAZr) в качестве источника циркония и водой (H ₂ O) в качестве источника кислорода. Чтобы исследовать эффекты CHF ₃ лечение по выравниванию полосы в MoS ₂ / ZrO ₂ интерфейсов, для одного образца ZrO ₂ Подложка / Si была обработана CHF ₃ плазма с ВЧ мощностью около 20 Вт и расходом около 26 sccm. Между тем, время плазменной обработки составляет около 60 с, а давление поддерживается на уровне 1 Па во время процесса. Следовательно, полученная доза F составляет примерно 2,0 × 10 ¹⁴ . атомов / см ² оценивается с помощью измерений масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС). В процессе оптимизации времени плазменной обработки CHF ₃ плазма серьезно ухудшила качество материала из-за введения фтора, диффундированного в ZrO ₂ в основном, когда время было установлено на 70 с. В то время как при времени плазменной обработки 50 с, менее 60 с, результаты ВИМС не показали явного пика F на поверхности оксида. В другом примере нет CHF ₃ проведена плазменная обработка. Рамановские характеристики образцов снимали в системе RENISHAW при комнатной температуре. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была измерена с использованием системы VG ESCALAB 220i-XL. Энергия фотонов монохроматизированного рентгеновского источника Al Kα составляет около 1486,6 эВ. Во время измерений энергия прохода была установлена ​​на уровне 20 эВ для получения спектров РФЭС. Кроме того, пик C 1 с (284,8 эВ) использовался для корректировки энергии связи на уровне ядра, чтобы устранить эффект дифференциальной зарядки поверхности образца.

Результаты и обсуждения

Рамановские спектры выращенного и перенесенного многослойного MoS ₂ были охарактеризованы при комнатной температуре, как показано на рис. 1. Два основных режима комбинационного рассеяния, обозначенные как A _{1 г} и \ ({\ mathrm {E}} _ {2g} ^ 1 \) наблюдались в спектре. В частности, мода \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) возникает в результате противоположного движения плоских атомов S по отношению к центральному атому Мо в области более низких частот, тогда как A _{1 г} относительно внеплоскостных колебаний атомов S в более высокочастотной области [21]. Было замечено, что \ ({\ mathrm {E}} _ {2g} ^ 1 \) и A _{1 г} режимы MoS ₂ претерпевают красный сдвиг и синий сдвиг, соответственно, от монослоя к массивным образцам, что связано с различной межслойной восстанавливающей силой Ван-дер-Ваальса и влиянием структурных изменений, вызванных упаковкой [21]. Следовательно, разность частот (Δk) между A _{1 г} и режимы \ ({\ mathrm {E}} _ {2g} ^ 1 \) часто используются для оценки количества слоев или толщины MoS ₂ фильм. Здесь Δk выращенного MoS ₂ пленка около 25,32 см ⁻¹ , что указывает на то, что пленка состоит более чем из шести слоев. Кроме того, результат поперечной просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), показанный на вставке к рис. 1, продемонстрировал количество слоев выращенного MoS ₂ составляла около 8, что соответствовало толщине около 4,5 нм. Более того, положение пика комбинационного рассеяния и полная ширина на полувысоте (FWHM) MoS ₂ практически одинаковы до и после переноса, что указывает на то, что процесс переноса незначительно влияет на качество материала.

Рамановская спектроскопия ультратонкого MoS ₂ фильм до и после передачи. На вставке - изображение MoS ₂ , полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). на ZrO ₂ / Si подложка, на которой показаны слои MoS ₂

Доказано, что XPS является эффективным способом определения смещения полосы на границе гетероперехода [22, 23]. В MoS ₂ / ZrO ₂ гетеропереход, значение VBO было получено из изменения спектров валентной зоны ZrO ₂ между оксидом без покрытия и MoS ₂ материал [24]. На рис. 2а, б показаны спектры основного уровня и полосы валентности чистого ZrO ₂ . и многослойный-MoS ₂ / ZrO ₂ , соответственно. Пересечение между базовой линией и наклоном передней кромки дает максимум валентной зоны (VBM) образца, где уровень Ферми принимается за опорный уровень. Результаты показали, что VBM ZrO ₂ и многослойный-MoS ₂ / ZrO ₂ системы составляют около 1,88 эВ и 0,06 эВ соответственно. Кроме того, спектр Zr 3d на уровне ядра чистого ZrO ₂ демонстрирует хорошо разделенные дублетные пики, обозначаемые как Zr 3d _5/2 и 3d _3/2 со значениями энергии 182,05 эВ и 184,45 эВ соответственно, тогда как соответствующие значения для MoS ₂ / ZrO ₂ образец составляют 182,10 эВ и 184,50 эВ соответственно. Изменение Zr 3d на уровне ядра _5/2 или 3d _3/2 ~ 0,05 эВ находится в диапазоне погрешности измерения и обработки данных. По сравнению с чистым ZrO ₂ образец, многослойный MoS ₂ оказали небольшое влияние на спектр Zr 3d, как показано на рис. 2b. Тогда разница в энергии между Zr 3d _5/2 и VBM составляет 180,17 эВ и 182,04 эВ для чистого ZrO ₂ образец и MoS ₂ / ZrO ₂ образец соответственно. Следовательно, значение VBO для многослойного MoS ₂ / ZrO ₂ граница раздела составляет около 1,87 ± 0,05 эВ, в основном из-за разницы VBM между чистым ZrO ₂ и MoS ₂ / ZrO ₂ . Аналогично для многослойного MoS ₂ / ZrO ₂ образец с CHF ₃ плазменная обработка перед MoS ₂ передачи, VBM составляет около 0,02 эВ, как показано на рис. 2c, почти идентично образцу без CHF ₃ лечение. Однако спектр Zr 3d смещается в сторону более высоких энергий примерно на 0,75 эВ, Zr 3d _5/2 ~ 182,85 эВ, а 3d _3/2 ~ 185,25 эВ, что указывает на увеличение значения VBO примерно на 0,75 ± 0,04 эВ после плазменного травления. Затем значение CBO ∆E _C можно получить по формуле

где E _{G , ZrO 2} и E _{G , MoS 2} ширина запрещенной зоны ZrO ₂ и MoS ₂ соответственно, и ∆E _V соответствует значению VBO. Обычно энергия запрещенной зоны оксидного изолятора может быть получена из энергетического спектра потерь O 1 s [25]. На рис. 3а показан энергетический спектр потерь O 1 с ZrO ₂ . , а E _{G , ZrO 2} составляет около 5,56 эВ, вычисленное из разницы энергий путем экстраполяции базовой линии линейного края (535,95 эВ), аппроксимирующей энергию внутреннего уровня связей Zr-O (530,39 эВ). Ширина запрещенной зоны MoS ₂ в этой работе составляет около 1,2 эВ. Следовательно, значение CBO для образца без CHF ₃ обработка составляет около 2,49 эВ и 1,74 эВ для образца с CHF ₃ лечение. Затем схематические структуры ленточной инженерии для образцов без и с CHF ₃ плазменная обработка проиллюстрирована на рис. 3b. Очевидно, многослойный MoS ₂ / ZrO ₂ система имеет выравнивание типа I, которое облегчает удержание электронов и дырок в MoS ₂ . Между тем, большой ∆E _C и ∆E _V для MoS ₂ / ZrO ₂ интерфейс подразумевает, что ZrO ₂ может быть хорошим диэлектриком затвора для n- или p-канального многослойного MoS ₂ применение полевых транзисторов для подавления тока утечки затвора. Кроме того, образец с плазменной обработкой имеет более высокое значение VBO ∆E _V (нижний CBO ∆E _C ) по сравнению с образцом без плазменной обработки, что лучше при применении полевых транзисторов с p-каналом.

Спектры Zr 3d на уровне ядра и валентной зоны для a голый ZrO ₂ оксид, b многослойный-MoS ₂ / ZrO ₂ образец и c ₃ швейцарских франков многослойный MoS с плазменной обработкой ₂ / ZrO ₂ образец

а Спектры потерь энергии фотоэлектронами O 1 с для ZrO ₂ окись. б Схематическая структура выравнивания энергетической зоны в MoS ₂ / ZrO ₂ интерфейс без (вверху) и с (внизу) CHF ₃ плазменная обработка. c Профили глубины ВИМС (Si, Zr и F) для образца с CHF ₃ плазменная обработка

Изменение выравнивания полосы на многослойном MoS ₂ / ZrO ₂ считается, что он тесно связан с богатым фтор межфазным слоем, индуцированным CHF ₃ плазменная обработка. На рис. 3c показан результат ВИМС для обработанного плазмой образца для элементов Zr, F и Si с явным пиком ионов F на границе раздела. Между тем, некоторое количество ионов F диффундировало в нижележащий ZrO ₂ слой из-за его небольшого размера. В MoS ₂ / ZrO ₂ интерфейс с CHF ₃ При плазменной обработке увеличение VBO (уменьшение CBO) в основном объясняется сдвигом вверх остовных уровней Zr 3d, показанных на рис. 2c, что указывает на то, что ионы F имеют сильное взаимодействие с атомами Zr. Тогда эффекты CHF ₃ обработка электронных свойств ZrO ₂ оксиды были исследованы с использованием Material Studio в сочетании с Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP) на основе теории функционала плотности (DFT) [26]. Обобщенное градиентное приближение для обменного и корреляционного потенциала, предложенное Пердью-Берк-Эрнцерхофом (PBE) [27], было использовано для обработки ион-электронных взаимодействий вместе с проектором увеличенного волнового потенциала (PAW) [28]. Энергия отсечки плоской волны выбрана равной 750 эВ, и k-сетка Монкхорста – Пака размером 1 × 1 × 1 используется для выборки зоны Бриллюэна при оптимизации структуры и вычислении полной энергии [29]. Все атомы были расслаблены до их положений равновесия до тех пор, пока общие изменения энергии во время оптимизации, наконец, не сойдутся до менее чем 10 ⁻⁶ эВ / атом, сила и напряжение на каждом атоме были сведены к 0,003 эВ / нм и 0,05 ГПа, соответственно, а смещение было сведено к 1 × 10 ⁻⁴ нм. На рис. 4a, b показаны полная и парциальная плотность состояний (DOS) для MoS ₂ . / ZrO ₂ образцов, где ноль эВ соответствует уровню Ферми. Очевидно, ионы F имеют сильное взаимодействие с атомами Zr, в результате чего часть d-орбитали от атомов Zr, которая проецируется в валентную зону, перемещается вниз примерно на 0,76 эВ от -0,06 до -0,82 эВ ниже уровня Ферми, что согласуется с увеличение смещения балансовой ленты ∆E _V ~ 0,75 эВ. Атомы F имеют тенденцию притягивать электроны из-за большой электроотрицательности (4,0) и становятся частично отрицательно заряженными, а затем образуют диполи с атомами Zr, в конечном итоге способствуя изменению смещения зоны. Следовательно, изменение полосы на MoS ₂ / ZrO ₂ интерфейс, представленный CHF ₃ плазменная обработка представляет собой многообещающий способ регулировки выравнивания полос на гетеропереходах, что упрощает разработку связанных устройств.

Расчетная полная плотность состояний (TDOS) и парциальная плотность состояний (PDOS) для образцов без CHF ₃ лечение ( а ) и с CHF ₃ лечение ( b )

Выводы

В этой статье мы исследовали инженерию энергетических зон в многослойном MoS ₂ / ZrO ₂ интерфейс и исследовали эффекты CHF ₃ лечение с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Результаты показали, что выравнивание типа I было сформировано в MoS ₂ / ZrO ₂ граница гетероперехода с CBO и VBO около 2,49 эВ и 1,87 эВ соответственно. В то время как CHF ₃ плазменная обработка увеличивает VBO примерно на 0,75 ± 0,04 эВ в основном из-за сдвига вверх энергии сердцевинных уровней Zr 3d, что согласуется с результатами расчетов. Эта работа доказывает большие возможности применения ZrO ₂ с высоким содержанием κ. оксид в многослойном MoS ₂ на основе устройств и предоставляет возможный способ изменить выравнивание энергетической полосы интерфейса.

Сокращения

2D:

Двумерный

CASTEP:

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBO:

Смещение зоны проводимости

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

DFT:

Функциональная теория плотности

DOS:

Плотность состояний

полевые транзисторы:

Полевые транзисторы

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

MoS ₂ :

Дисульфид молибдена

PAW:

Проектор дополненной волны

PBE:

Пердев-Бурк-Эрнцерхоф

PMMA:

Полиметилметакрилат

SIMS:

Масс-спектрометрия вторичных ионов

TDMAZr:

Тетракис диметиламидо цирконий

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TMD:

Дихалькогениды переходных металлов

VBO:

Смещение полосы валентности

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ZrO ₂ :

Диоксид циркония