Улучшенное диффузное отражение и свойства микроструктуры гибридного нанокомпозитного покрытия из диоксида титана

Фон

Отклики светорассеяния, вызванные шероховатыми поверхностями, особенно диффузное отражение, служат краеугольным камнем многих разделов оптики и материаловедения [1,2,3] и играют центральную роль во многих экзотических оптических и фотонных явлениях [4,5, 6,7]. Помимо относительно интуитивного поверхностного рассеяния случайно текстурированных диэлектрических границ раздела [8, 9], недавно было обнаружено, что объемное рассеяние существует внутри неоднородной структуры, что связано с параметрами взаимной корреляции между шероховатостями или неоднородностями [10, 11]. Следовательно, возникает новая ветвь диффузного отражателя, которая основывается на полном использовании возбуждений и интерференций как поверхностного, так и объемного рассеяния [12, 13] и позволяет гораздо более гибко управлять как величинами, так и поляризациями электромагнитных полей [14, 15]. ]. Более того, такое поле быстро гибридизируется с другими ветвями плазмоники, оптических наноантенн и метаматериалов, что дает огромную дополнительную свободу для манипуляций с различными типами взаимодействий света и вещества и делает возможным множество новых фотонных функций и устройств [16,17,18 ].

Недавним довольно заметным достижением, основанным на микроструктурном диффузном отражателе, является управление светом, реализованное в различных оптических компонентах [19,20,21]. Когда свет отражается обратно от диффузного отражателя на задней стороне, ускользнувший свет может быть эффективно устранен на передней поверхности из-за поперечного волнового вектора рассеивающего света за световым конусом воздуха. Это имеет большое значение для различных приложений, включая солнечные батареи, освещение и многие другие приложения, связанные с улучшением взаимодействия света и вещества в устройствах [22,23,24]. Тем не менее, подобно многим новым функциям, полученным в структурах с рельефом поверхности и структурах на основе наночастиц [16,17,18,19,20,21,22,23,24], существующие подходы к получению диффузного отражателя в значительной степени зависят от возбуждений рассеяния случайно текстурированной поверхности [14, 15]. Тогда жизненно важно спросить:могут ли диффузные отражатели поддерживаться межфазным и объемным рассеянием одновременно, чтобы реализовать лучшие функциональные возможности?

В этой статье мы сообщаем о новых наблюдениях усиленного диффузного отражения на одной платформе от узорчатого эллипсоидального TiO ₂ . сборки наночастиц. Во-первых, мы изготовили различные гибридные структуры и проанализировали их спектр диффузного отражения. Выявлено, что гибридное микроструктурное покрытие из TiO ₂ Трехмерные сферы на основе частиц могут полностью заменить неабсорбирующий порошок, такой как коллоидальный диоксид кремния сверхвысокой чистоты [23], для получения высокоэффективных диффузных отражателей. Затем мы выполнили моделирование с конечной разностью во временной области (FDTD), чтобы исследовать это гибридное микроструктурное покрытие на предмет диффузного отражения, а также объемного рассеяния. Кроме того, мы также показываем, что зеркальное отражение этого покрытия с гибридной микроструктурой может быть значительно подавлено для достижения изотропного рассеяния.

Методы

Подготовка TiO ₂ Продукты

Тетрабутилтитанат (12,5 мл) медленно добавляли к смешанному раствору 50 мл перекиси водорода (H ₂ О ₂ , 30 мас.%) И 5 мл аммиака (NH ₄ OH, 26–28 мас.%) По каплям в стакан емкостью 500 мл при непрерывном встряхивании. После этого в химический стакан налили холодную дистиллированную воду, получив раствор предшественника шафраново-желтого цвета с конечным объемом 200 мл. Раствор предшественника фильтровали для удаления нерастворенных желтых масс, иногда плавающих на растворе. Затем 10 мл этого желтого предшественника экстрагировали и переносили в тефлоновый контейнер на 50 мл с добавлением 10 мл дистиллированной воды и 20 мл абсолютного этанола. Смесь плотно закрывали рубашкой из нержавеющей стали и нагревали при 180 ° C в течение 10 ч. Конечный остаток центрифугировали и промывали водой и этанолом соответственно. Наконец, свежеприготовленный образец сушили при 60 ° C в течение 2 часов. Кроме того, дозировка прекурсора была доведена до 5 мл для приготовления анатаза TiO ₂ нанокристаллы.

Изготовление гибридного TiO ₂ Нанокомпозитное покрытие

Гибрид TiO ₂ Нанокомпозитные покрытия выращиваются с использованием самодельного анатаза TiO ₂ нанокристалл, нанесенный на стеклянную подложку из оксида олова, легированного фтором. Метод изготовления состоит из трех этапов. Во-первых, самодельный анатаз TiO ₂ нанокристаллы и их сборки были выборочно получены сольвотермическим методом путем изменения дозировки прекурсора пероксотитанового комплекса. Затем эти нанокристаллы или сборки наносили на подложку методом ракельного ножа с помощью липкой ленты для контроля толщины покрытия. Наконец, после сушки на воздухе покрытие нагревали до 450 ° C со скоростью 5 ° C / мин и выдерживали 30 мин.

Характеристика

Структуры полученных покрытий охарактеризованы методом автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (HITACHI S4800). Структурные детали этих сборок можно получить с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Tecnai F30). Рентгенограммы покрытий тестировали на дифрактометре Rigaku D / max-2500 с Cu Kα-излучением, λ =0,1542 нм, 40 кВ, 100 мА. Коэффициент диффузного отражения и коэффициент зеркального отражения, зависящий от поляризации, были измерены, соответственно, с помощью спектрофотометра (Angilent Carry 5000), оснащенного интегрирующей сферой 110 мм и приспособлением для измерения коэффициента зеркального отражения с переменным углом.

Результаты и обсуждение

Свойства диффузного отражения четырех типов микроструктурированного TiO ₂ Покрытия

Здесь мы изготовили четыре типа микроструктурированного покрытия, как показано на рис. 1. Это чистое нанокристаллическое покрытие, смешанное и двухслойное покрытие с эллипсоидальными нанокристаллами и сфероидальной сборкой, а также чистое сфероидальное сборное покрытие, соответственно, и обозначенные как нанокристаллические, смешанные, двухслойные. , и наносфера. Следует отметить, что различия в процессах, которые приводят к этим структурам покрытия, в основном связаны с разными материалами покрытия и порядком подготовки. Покрытия чистых нанокристаллов и сфероидальных сборок сделаны из TiO ₂ нанокристаллы и сфероидальные сборки соответственно. Но для смешанного покрытия эллипсоидальные нанокристаллы и сфероидальные сборки одинаково смешаны по весу. Двухслойное покрытие было построено методом ракельного ножа путем двухступенчатого прокаливания, как указано в разделе «Изготовление гибридного TiO ₂ . Нанокомпозитные покрытия ». Сначала на подложку наносили суспензию нанокристаллов. А затем, после прокаливания, на полупрозрачный слой был нанесен еще один слой суспензии сфероидальной сборки и отожжен с тем же профилем нагрева. Структуры четырех изготовленных покрытий охарактеризованы методом автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии, как показано на рис. 1a – d. Толщина покрытий ограничена 14 мкм, а двухслойное покрытие состоит из эллипсоидального нанокристаллического слоя и сфероидального сборочного слоя равной толщины (~ 7 мкм). Как TiO ₂ нанокристаллы растут с разными размерами, они в конечном итоге собираются, образуя сферы разного диаметра. На рис. 1 полученные размеры в эллипсоидальном TiO ₂ нанокристаллы и сфероидальные сборки имеют размер около 20 и 100 нм соответственно.

СЭМ-изображения микроструктурированных покрытий: а нанокристаллическое покрытие, b смешанное покрытие, c двухслойное покрытие и d наносферное покрытие. Толщина покрытий ограничена ~ 14 мкм

Коэффициент диффузного отражения четырех образцов измеряли с помощью спектрофотометра. Диапазон длин волн измерения составлял 400–800 нм, что перекрывало видимую область, необходимую для работы дисплеев и солнечных элементов. Полученные результаты представлены на рис. 2а. Из рис. 2а видно, что смешанное покрытие, созданное из смеси эллипсоидальных нанокристаллов и сфероидальных сборок, демонстрирует более высокий коэффициент отражения по сравнению с покрытием из чистых нанокристаллов. Но даже несмотря на то, что соотношение нанокристаллов и полимерных сфер в этих покрытиях примерно одинаково, коэффициент диффузного отражения двухслойного покрытия все же выше, чем у смешанного покрытия. Это предполагает, что рассеивающие свойства покрытий из сфероидальных сборок могут быть лучше, чем у нанокристаллов. Действительно, по сравнению с тремя другими покрытиями, наносферное покрытие обладает лучшим эффектом рассеивания, поскольку оно состоит исключительно из сфероидальных узлов.

а , b Спектры диффузного отражения четырех образцов с одинаковой толщиной (~ 14 мкм) и оптимизированных наносферных покрытий с разной толщиной соответственно

Теперь ясно, что эти простые сфероидальные сборки, которые состоят из эллипсоидального TiO ₂ нанокристаллы, можно рассматривать как частицы с лучшими рассеивающими свойствами для улучшения диффузного отражения. Но, как показано на рис. 2а, средний коэффициент отражения наносферного покрытия составляет около 55%, но для определенных диапазонов длин волн (например,> 700 нм) коэффициент отражения становится менее 50%. Кроме того, здесь стоит отметить, что значение коэффициента отражения резко падает в видимой области, что указывает на слабый эффект рассеяния фотонов низкой энергии, вызванный малым размером элементарных ячеек.

Чтобы дополнительно оптимизировать коэффициент диффузного отражения чистого сфероидального покрытия сборки, размеры нанокристаллов и сфероидальных сборок были увеличены путем регулирования дозировки прекурсора. Измеренные спектры диффузного отражения, соответствующие оптимизированным покрытиям наносфер с увеличенным размером элементарной ячейки и для различной толщины (8, 10 и 12 мкм), показаны на рис. 2b. Для покрытия наносфер толщиной 8 мкм средний коэффициент отражения увеличивается более чем на 40% и остается высоким во всем диапазоне длин волн. Но, как видно на рис. 2b, коэффициент отражения наносферного покрытия сильно зависит от толщины или, другими словами, от плотности упаковки элементарной ячейки. Когда толщина покрытия мала, доля упаковки эллипсоидальных нанокристаллов в сфероидальной сборке уменьшается. Даже если размер сферического компонента был оптимизирован, гибридные сфероидальные структуры тонких покрытий не смогли бы должным образом экранировать рассеивающий свет. И большая часть падающего света напрямую проходит через покрытие. С другой стороны, на диаграмме рассеяния обычно больше лепестков вблизи направлений, в которых частица имеет большую ширину, чем рядом с направлениями, для которых проецируемая ширина меньше [25]. Обратите внимание, что эллипсоидальный TiO ₂ нанокристаллы, ориентированные так, что их оси симметрии наклонены к падающему пучку, рассеиваются асимметрично относительно прямого направления на рис. 2б. Это означает, что падающий свет будет случайным образом рассеиваться сфероидальными сборками, состоящими из многоориентированного эллипсоидального TiO ₂ нанокристаллы. Таким образом, можно получить более высокий коэффициент диффузного отражения от более толстого покрытия наносферы, поскольку рассеяние вперед может подавляться многоориентированным эллипсоидальным TiO ₂ нанокристаллы.

Структурные детали гибридного TiO ₂ Наносферные покрытия

Информацию о структурных свойствах наносферного покрытия, использованного на рис. 2b, можно четко увидеть на рис. 3. Как показано на рис. 3а, диаметр сфероидальной сборки находится в диапазоне от 100 до 600 нм при среднем размере 330 нм. В общем, для достаточно больших наносфер (радиус сферы равного объема больше, чем примерно 300 нм в видимом диапазоне), чем больше сфера, тем сильнее взвешиваются направления прямого рассеяния по сравнению с направлениями обратного рассеяния [25]. Но, как видно на рис. 3b, увеличенное изображение SEM показывает, что наносферы собраны из многоориентированных наноразмерных эллипсоидальных нанокристаллов около нескольких нанометров в диаметре и нескольких десятков нанометров в длину. По сравнению с четко очерченными сферами с одинаковым диаметром, сфероидальные сборки могут увеличить обратное рассеяние падающих световых лучей и привести к лучшему диффузному отражению при использовании в качестве диффузного отражателя. Кроме того, как показано на рис. 3c, структурные детали этих сфероидальных сборок могут быть получены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (Tecnai F30). Соответствующее изображение ПЭМ показывает, что эти сфероидальные ансамбли обладают мезопористыми структурами (рис. 3c). Кроме того, эллипсоидальные нанокристаллы на поверхности сферы имеют острые вершины и веретенообразную конфигурацию (рис. 3d). Как известно, неоднородности геометрии поверхностей могут приводить к значительным светорассеивающим характеристикам [8, 9, 21]. Фактически, используя аналогичный TiO ₂ При использовании наношпинделя в качестве рассеивающего верхнего слоя в солнечных элементах эффективное рассеяние света наблюдалось экспериментально [26]. С другой стороны, исследование вариаций толщины слоя может быть применено, чтобы указать на некоторые существенные различия между поверхностными и объемными процессами. Очевидно, что объемное рассеяние увеличивается с увеличением толщины слоя покрытия наносферы, как показано на рис. 2b, поскольку оно зависит от интеграла в объеме стационарного электромагнитного поля нулевого порядка [10]. Таким образом, возможно, что от этого наносферного покрытия выиграет как объемное, так и поверхностное рассеяние. Кроме того, на ПЭМ-изображении с высоким разрешением кончика отдельного наношпинделя (рис. 3e) четко определенные полосы решетки с межплоскостным расстоянием 0,35 нм указывают на то, что первичные наношпиндели сильно кристаллизованы. Точно так же рентгенограмма покрытия наносферы предполагает, что продукты демонстрируют хорошо кристаллизованную структуру (дифрактометр Rigaku D / max-2500 с излучением Cu Kα, λ =0,1542 нм, 40 кВ, 100 мА), в которой все дифракционные пики могут быть индексируется по анатазу TiO ₂ (JCPDS № 21-1271). Очевидно, что дифракционные пики, принадлежащие (103), (004) и (112), объединены вместе, что указывает на уширение дифракционных пиков из-за разного размера частиц.

а , b SEM, c , d ТЕА и е ПЭМ-изображения покрытия наносферы с высоким разрешением. г , e увеличенные изображения ПЭМ, которые показывают детали области, соответствующей красным прямоугольникам в ( c , d ), соответственно. Картина XRD покрытия наносферы ( f )

Основной механизм рассеяния гибридного TiO ₂ Наносферные покрытия

Чтобы изучить природу этих структур, моделирование FDTD было проведено с использованием моделей с геометрическим размером, идентичным размерам измеренных образцов в экспериментах с коммерческим программным обеспечением (East FDTD, Dongjun Technology, Шанхай, Китай). Соответствующая модель покрытия наносферы, использованная в FDTD-моделировании, показана на рис. 4a. Длина L и радиус R эллипсоидального нанокристалла выбраны равными 60 нм и 30 нм соответственно. А сборки (как показано на рис. 3) выращиваются через плотноупакованную структуру нанокристаллов. Чтобы упростить рассмотрение, различная толщина покрытия заменяется изменением количества слоев наносфер. Профиль электрического поля для длины волны 600 нм показан на рис. 4b, где свет, проходящий через покрытие, равномерно рассеивается покрытием и резонирует внутри узлов. Таким образом, мы можем сделать вывод, что, когда свет падает с верхней стороны покрытия наносферы, он захватывается сборкой и постепенно расходится назад из-за многоориентированных нанокристаллов и эффекта рассеяния. Фактически, поведение обратного рассеяния света в покрытии наносферы зависит от количества сферических сборок. Как видно на рис. 4c, отражательная способность трехслойного наносферного покрытия была значительно улучшена в видимом диапазоне длин волн, соответствующем полосе однослойного / двухслойного (-ых) покрытия (-ов).

а Схема сборок наносфер:слева направо, перспектива, вид спереди, элементарная ячейка сборок и трехслойное покрытие наносферы, используемое в моделировании FDTD, соответственно. б Профиль электрического поля в трехслойном наносферном покрытии. c Расчетный коэффициент диффузного отражения наносферного покрытия

Зависимые от поляризации свойства зеркального отражения гибридного TiO ₂ Наносферные покрытия разной толщины

Как известно, спектры отражения почти всех типов кристаллов диоксида титана находятся в ультрафиолетовой области ниже 400 нм [27, 28]. Поэтому диоксид титана часто появляется во многих солнцезащитных косметических средствах, направленных на уменьшение повреждения кожи человека ультрафиолетовыми лучами. Однако в области видимого света его эффективность снижается с увеличением коэффициента пропускания. Большое значение имеет то, как повысить эффективность отражения диоксида титана в видимой области света.

Мы также проанализировали зависящее от поляризации зеркальное отражение покрытий наносфер с помощью спектрофотометра (Agilent Carry 5000). Полученные результаты для оптимизированных покрытий наносфер при двух различных толщинах (8 и 12 мкм) показаны на рис. 5. Зеркальная отражательная способность двух образцов в спектральной области 400-700 нм поддерживается на низком уровне (менее 2%), что подтверждает предыдущее обсуждение. Результаты показывают, что покрытие наносферы обладает сильной способностью подавлять зеркальное отражение электромагнитных волн в спектральной области 400–700 нм как при нормальном, так и при широкоугольном падении. Однако коэффициент зеркального отражения двух образцов в диапазоне 700–800 нм имеет значительную тенденцию к увеличению для разных углов и поляризаций. Это аномальное явление, вероятно, связано с эффектом нанорельефа диоксида титана. Ранее было продемонстрировано, что отражающие покрытия из диоксида титана с различной структурной топографией имеют большое влияние на полосу отражения. Например, рассеяние света диоксидом титана около 400 нм и 700 нм может быть улучшено за счет использования различных структур, наностержня, нанопроволоки и наносферы [29]. Здесь наши результаты также подтверждают эту точку зрения.

Зеркальное отражение покрытий наносфер различной толщины для s- ( a ) и p- ( b ) поляризации соответственно

Кроме того, ширина полосы и амплитуда уменьшения зеркального отражения нечувствительны к поляризации падающего света и толщине покрытия. Как указано выше, эти особые свойства можно отнести к тому факту, что сферический узел представляет собой совокупность множества случайно ориентированных частиц, которые сами по себе могут быть анизотропными. Однако результаты также показывают, что правильная поляризация может влиять на эффективность отражения покрытия, что дает больше возможностей для будущих дизайнов.

Выводы

В заключение мы сообщаем о новом методе увеличения диффузного отражения в гибридном TiO ₂ . микроструктурированное покрытие. В зависимости от формы TiO ₂ Наночастицы в покрытии, падающий свет равномерно отражается из-за многоориентированных нанокристаллов и эффекта рассеяния. Эти гибридные микроструктурированные покрытия выращивают с помощью недорогого сольвотермического метода путем изменения дозировки предшественника пероксотитанового комплекса. Увеличивая размер эллипсоидального TiO ₂ нанокристаллов, мы оптимизировали нашу структуру для достижения максимального коэффициента отражения примерно 80% в диапазоне длин волн от 550 до 800 нм. С помощью характеристики тонкой структуры и морфологии мы проанализировали поведение измеренного спектра отражательной способности при изменении толщины и проверили результат с помощью моделирования FDTD. Наконец, в этих наносферных покрытиях можно обнаружить широкоугольное, нечувствительное к поляризации уменьшение зеркального отражения. А максимальный коэффициент зеркального отражения на любой длине волны составляет менее 1,5% для всего широкополосного (400–800 нм) диапазона длин волн. Предлагаемые нами гибридные микроструктурированные покрытия с их уникальным светорассеянием и настраиваемой способностью будут полезны для высокоэффективных диффузных отражателей или для приложений в различных передовых областях фотоники, связанных с отводом света и рассеивателями. Существует дальнейший объем исследований влияния диаметра, ориентации и распределения эллипсоидального TiO ₂ . нанокристалл в сферических сборках на механизме манипулирования светом.

Сокращения

FDTD:

Конечная разница во временной области