Новая кластерная микроструктура наноконусов с антиотражающими и супергидрофобными свойствами для фотоэлектрических устройств

Введение

Фотоэлектрические устройства являются многообещающими кандидатами на возобновляемую и устойчивую солнечную энергию [1]. Но низкий коэффициент светопоглощения и низкая эффективность устройства сильно ограничивают его развитие. Антиотражающая (AR) пленка [2, 3], в которой используются стратегии управления светом для уменьшения отражения в относительно тонком слое активных материалов, считается эффективным способом для фотоэлектрических устройств [4, 5]. Свойства AR могут быть достигнуты путем нанесения микро / наноструктур на плоские пленки [4]. До сих пор сообщалось о множестве антиотражающих структур, таких как наноотверстия [6,7,8], нанопроволоки [9], наночастицы [10] и наноконусы [11, 12].

Супергидрофобные свойства - еще один ключевой фактор, определяющий эффективность фотоэлектрических устройств. Согласно отчету, эффективность солнечных элементов может снижаться на 50% из-за накопления пыли каждый год [4, 13]. Поэтому очень желательно предложить метод, позволяющий сохранить поверхность фотоэлектрических устройств неокрашенной [4]. Супергидрофобная поверхность обладает хорошими самоочищающимися свойствами, что позволяет легко удалять нежелательные загрязнения с поверхности фотоэлектрических устройств [14], что является экономичным способом решения проблемы, упомянутой выше.

Однако сложно создать наноструктурированную пленку, обладающую одновременно антиотражающими и супергидрофобными свойствами. Так как типичные супергидрофобные свойства обычно достигаются на шероховатой поверхности. Между тем, шероховатые структурированные поверхности часто страдают от сильных эффектов рассеяния или дифракции, что приводит к большим потерям света [4, 15]. Поэтому об исследованиях многофункциональных пленок с супергидрофобными и антибликовыми свойствами сообщается редко. В 2012 году Кю Бэк Ли и др. [14] изготовили наноструктуры методом РИЭ на кварцевых поверхностях с самоочищающимися и антиотражающими свойствами. Здесь они использовали кварц в качестве субстрата, который не был гибким, и стоимость процесса RIE также была очень высокой. В 2017 году Fan et al. [16] представили антиотражающую пленку с массивом наноконусов с превосходной супергидрофобностью, но коэффициент отражения в длинноволновой области был неудовлетворительным. Поэтому крайне важно разработать экологически чистые и простые гибкие наноструктурные пленки с антибликовыми и супергидрофобными свойствами [4].

В этой статье мы продемонстрировали новый тип наноконусной кластерной микроструктуры, приготовленной на подложке PDMS с использованием простого шаблона. Эта новая микроструктура кластера наноконуса может значительно улучшить коэффициент пропускания света и снизить коэффициент отражения света, что может быть использовано в фотоэлектрических устройствах для повышения эффективности. Между тем, он обладает превосходными супергидрофобными свойствами с краевым углом смачивания с водой (CA) 151 °. Это уникальное свойство обеспечивает функцию самоочистки и водоотталкивающие свойства [16]. Кроме того, PDMS является экологически чистым, гибким и очень прозрачным материалом, который также способствует улучшению светопропускания [4, 17].

Методы

Подготовка кластерных микроструктур наноконусов

Шаблон из анодированного оксида алюминия (AAO) может быть получен путем многоступенчатого анодирования с использованием кислотного раствора и надлежащего постоянного напряжения с последующим процессом влажного травления [11, 16, 18, 19]. Здесь мы использовали три шаблона с различными соотношениями сторон (AR, определяемыми высотой наноконусов за периодичность) 1, 2 и 3, чтобы исследовать влияние размера наноконуса на его характеристики. Шаг шаблонов составлял 450 нм, а высота - 450, 900 и 1350 нм, что соответствует соотношению сторон 1, 2 и 3. Небольшой шаг шаблона был преимуществом для подготовки кластерной структуры, поскольку меньший шаг приводит к большему формату изображения. Структура с большим соотношением сторон обычно обладает огромной системной энергией. Чтобы поддерживать стабильность структуры, часть энергии системы будет высвобождаться в процессе отверждения [20]. Таким образом, одиночный наноконус было легче наклоняться и агрегироваться вместе с образованием кластерных микроструктур наноконуса после сушки. Шаблон AAO очищали ацетоном, этанолом и дистиллированной водой с последующим нанесением покрытия центрифугированием из средства, препятствующего слипанию (GL-AAC, GermanLitho). Затем раствор ПДМС (GL-ML CURE, GL-ML BASE, GermanLitho, соотношение 10:1) заливался каплями на V-образный шаблон, и образец откачивали в вакуумный сосуд для удаления пузырьков воздуха в растворителе ПДМС. с последующим отверждением при 75 ° C в течение 4 часов, как показано на рис. 1b, c [16]. Наконец, наноконусные пленки ПДМС толщиной 0,3 мм отслаивались непосредственно от V-образного шаблона АОА при охлаждении образца до комнатной температуры. Поскольку шаг между каждым конусом очень мал, а высота очень велика, наноконусы будут наклонены в сторону в момент, когда пленка ПДМС отслаивается от шаблона, в результате чего 6–8 конусов объединяются вместе и образуют кластерные микроструктуры наноконусов. после высыхания (рис. 2в).

а - е Схема процесса изготовления наноконусных кластерных микроструктур

SEM-изображения a V-образный шаблон AAO и b - г Наноконусы PDMS с соотношением сторон 1, 2 и 3

Характеристики

Морфологический анализ свежеприготовленных продуктов охарактеризован с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, США) [21]. Гидрофобные характеристики продуктов измеряли с помощью прибора для измерения угла смачивания воды JC2000D (Zhongchen Digital Technic Apparatus Co., Ltd., Шанхай, Китай). Оптические свойства измерялись спектрофотометром Varian Cary5E в диапазоне 400–1100 нм.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показаны процедуры изготовления микроструктуры кластера наноконуса. В качестве шаблона использовалась V-образная AAO. Агент, препятствующий слипанию (GL-AAC, GermanLitho), наносили методом центрифугирования на матрицу AAO, чтобы упростить следующие процедуры. Затем раствор PDMS (GL-ML CURE, GL-ML BASE, GermanLitho, соотношение 10:1) был нанесен методом каплеобразования на V-образный шаблон с последующим процессом дегазации и затем отвержден при 75 ° C в течение 4 часов, как показаны на рис. 1б, в. Пленка ПДМС отслаивалась от V-образного шаблона АОА после охлаждения образца до комнатной температуры. Конструкция считалась вертикальной, как показано на рис. 1г. Однако, поскольку шаг между каждым конусом очень мал, а высота очень велика, наноконусы будут наклонены в сторону и агрегированы вместе, чтобы уменьшить поверхностную энергию, таким образом формируя микроструктуру кластера наноконуса (рис. 1e). Агрегацию наноконусов можно описать двумя процессами:фрактальной перколяцией и общим броуновским движением. Вначале все частицы, участвующие в решениях PDMS, хаотично перемещались по точкам решетки во фрактальном броуновском движении. Когда две частицы встретились, они образовали устойчивые дублеты, потеряли подвижность и стали ядрами агрегатов. Когда блуждающие частицы приближались к ячейкам рядом с агрегатами, они захватывались и становились элементами агрегата. Таким образом, все больше и больше свободных частиц связываются в агрегат и образуют кластерную микроструктуру наноконуса [22].

На рис. 2 представлены СЭМ-изображения V-образного шаблона AAO и наноконусов PDMS с соотношением сторон 1, 2 и 3 после обработки шаблона. На рис. 2а и на вставке показаны вид сверху и поперечный вид шаблона с шагом и высотой 450 и 900 нм соответственно. На рис. 2b – d показано СЭМ-изображение микроструктур наноконуса с соотношением сторон 1, 2 и 3. Из изображений мы можем узнать, что морфология все еще представляла собой отдельные микроструктуры наноконуса после обработки шаблона с шаблоном с соотношением сторон 1. Рис. 2c, d показывает изображение микроструктур кластера наноконуса с соотношением сторон 2 и 3 шаблонов. Микроструктура кластера наноконуса состоит из нескольких наноконусов, образующих кластерную структуру с хорошей гидрофобностью и антиотражающей способностью. Видно, что около 6–8 отдельных наноконусов объединяются вместе, образуя кластерные микроструктуры наноконусов с диаметром 950 нм и высотой 650 нм, как показано на рис. 2c. В то время как микроструктуры кластеров наноконуса, сформированные на рис. 2d, состоят из более чем 10 отдельных наноконусов. Результаты, полученные на рис. 2c, d, можно объяснить следующим образом:морфология структуры PDMS связана с высотой и шагом структуры. Вначале угол между структурой и подложкой (мы называем его углом боковой стенки [20]) был вертикальным. По мере увеличения высоты структуры угол ее боковых стенок также увеличивался, поскольку наноконусы, расположенные далеко от начала структуры, легче наклонялись [20]. А из-за небольшого шага структуры наклонные наноконусы начинают агрегироваться вместе, образуя кластерные микроструктуры наноконусов.

Чтобы исследовать оптические свойства узорчатой ​​пленки, спектры оптического отражения и пропускания были измерены при нормальном падении, и плоская пленка PDMS также была испытана в качестве эталона, как показано на рис. 3. Очевидно, отражательная способность узорной пленки была значительно снижена. по сравнению с плоской пленкой ПДМС в широком диапазоне длин волн. Образцы с соотношением сторон наноконуса, равным 2, демонстрируют отличные антиотражающие характеристики с коэффициентом отражения ниже 3,5% в диапазоне длин волн 400–1100 нм [4], в то время как коэффициент отражения остается ниже 5 и 4,5% для соотношений сторон наноконуса 1 и 3. , соответственно. Низкий коэффициент отражения узорчатой ​​пленки обусловлен постепенным изменением показателя преломления между воздухом и поверхностью PDMS, полученным с помощью кластерных микроструктур наноконуса [23, 24]. И это также является свидетельством того, что агрегированная кластерная микроструктура наноконусов лучше снижает отражение, чем отдельные наноконусы.

Измерения отражения и пропускания пленок PDMS с наноконусными кластерными микроструктурами и без них

На рисунке 3 также показан коэффициент пропускания пленок PDMS с наноструктурами и без них, измеренный как функция длины волны. Из рис. 3 мы можем узнать, что коэффициент отражения поверхности пленки PDMS с наноконусными кластерными микроструктурами сохраняет более высокие значения пропускания в длинноволновом диапазоне по сравнению с плоскими пленками PDMS. Пленки PDMS с соотношением сторон 2 показывают лучшее пропускание света в длинноволновой области. Это связано с тем, что наноконусы с более высоким соотношением сторон будут обеспечивать более плавный градиент эффективного показателя преломления, увеличивать рассеяние света и подавлять отражение на передней стороне. Однако структура со слишком высоким соотношением сторон имеет более низкую удельную поверхность, что не очень хорошо для светопропускания. Поэтому для дальнейших исследований мы выбираем пленки PDMS с соотношением сторон 2.

На рис. 4 показаны водные КА для пленок ПДМС с различным соотношением сторон наноконуса. Плоская пленка проявляет гидрофобные свойства с CA воды 105 ° из-за больших энергий связи C – H [25]. Пленки с микро / наноструктурами улучшили бы гидрофобные характеристики с более крупными КА по сравнению с плоскими [5]. Легче увидеть, что угол смачивания сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением аспектного отношения наноконуса, и пленки с аспектным отношением 2 наноконуса показывают угол смачивания до 151 °, что удовлетворяет критическому условию супергидрофобности (рис. 4). А из гистограммы мы также можем узнать, что агрегированные микроструктуры кластеров наноконусов имеют большие СА, чем отдельные микроструктуры наноконусов. На рис. 5 показаны капли воды на большой поверхности супергидрофобных пленок PDMS, что также демонстрирует превосходную супергидрофобность. Это явление можно объяснить уравнением Кэсси [20, 26, 27, 28]:

Краевые углы смачивания водой пленок PDMS с различным соотношением сторон

Капли воды на большой поверхности супергидрофобной пленки ПДМС

Здесь θ _γ и θ ₁ представляют собой CA пленок PDMS с поверхностными структурами и без них. Итак, θ _γ =151 ° и θ ₁ =105 °. е ₁ - отношение площади структуры поверхности на границе раздела твердое тело-жидкость, а f ₂ - доля воздуха на границе раздела твердое и жидкое вещество.

Кроме того,

Мы можем вычислить, что f ₁ равно 0,169 и f ₂ составляет 0,831.

Из приведенного выше расчета мы можем узнать, что капли воды в основном контактируют с воздухом на границе твердое тело-жидкость, поэтому микроструктура кластера наноконуса, которую мы подготовили, имеет отличные гидрофобные характеристики. Улучшенная гидрофобность также значительно усилила эффект самоочищения и водоотталкивающие свойства, что значительно снижает стоимость очистки устройства и делает его хорошим кандидатом для применения в фотоэлектрических устройствах [4, 5, 28].

Из приведенного выше раздела «Результаты и обсуждение» мы можем узнать, что микроструктура агрегированного кластера наноконуса демонстрирует более низкий коэффициент отражения и более крупные CA по сравнению с микроструктурой отдельных наноконусов. Это также согласуется с выводом, опубликованным в литературе [20]. Пока что микроструктура наноконуса может быть перенесена на другие подложки, такие как кремний и сапфир. И это было применено к фотоэлектрическим устройствам. Поскольку морфологию кластерной микроструктуры наноконуса трудно контролировать во время процесса переноса, в настоящее время трудно перенести этот вид кластерной микроструктуры на другие подложки. Но с развитием оборудования для нанотехнологий структура может использоваться в различных областях с помощью таких технологий, как литография наноимпринтов и электронно-лучевая литография.

Выводы

Таким образом, мы продемонстрировали новый тип микроструктуры кластера наноконуса, приготовленный на подложке PDMS с использованием простого процесса шаблона. Эта новая микроструктура кластера наноконуса может значительно улучшить коэффициент пропускания света и уменьшить отражение света, тем самым улучшая характеристики фотоэлектрических устройств. Во всем диапазоне видимого диапазона, когда свет падает под нормальным углом, микроструктура кластера наноконуса эффективно снижает коэффициент отражения света, так что он остается ниже 3,5%. Кроме того, кластерная наноструктура такого типа показала отличные гидрофобные свойства и способность к самоочищению, поскольку CA составляет 151 °. Эти результаты позволяют предположить, что разработанные здесь наноструктурированные тонкие пленки PDMS являются идеальным кандидатом для будущих недорогих высокопроизводительных устройств сбора энергии и оптоэлектронных устройств [29].

Сокращения

3D:

Трехмерный

AAO:

Анодированный оксид алюминия

AR:

Соотношение сторон

CA:

Угол контакта

PDMS:

Полидиметилсилоксан

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия