Получение и электрохимические свойства анодов Fe2O3 / C в форме граната для литий-ионных батарей

Фон

В качестве высокоэффективного экологически чистого химического источника энергии литий-ионные батареи (LIB) широко используются на рынках портативной мобильной электроники и в электромобилях из-за их высокой плотности энергии, длительного срока службы, низкого саморазряда и отсутствия заряда. эффект памяти [1]. Однако с развитием времени традиционные LIB на основе графитового материала не могут удовлетворить растущие требования высокой плотности энергии и удельной мощности из-за низкой теоретической емкости (372 мАч г ⁻¹ ) из графитового материала [2]. Оксиды переходных металлов (TMO) процветали в последние десятилетия с целью достижения большей удельной емкости по сравнению с коммерческим графитом [3, 4]. Обычно Fe ₂ О ₃ считается одним из наиболее многообещающих кандидатов на анод из-за его высокой теоретической емкости (1007 мАч г ⁻¹ ), экологически чистая природа, нетоксичность и естественное изобилие [5, 6]. Однако, несмотря на огромный потенциал, его коммерческое применение в LIB все еще сдерживается некоторыми серьезными недостатками, такими как быстрое уменьшение емкости и увеличение объема [7] во время процесса разрядки / зарядки.

Чтобы преодолеть вышеуказанные проблемы и улучшить электрохимические характеристики, были предложены различные стратегии оптимизации. Хорошо принятой стратегией [8] является разработка наноструктурированного композитного электрода, который не только лучше выдерживает большие деформации, но также обеспечивает короткие пути диффузии для введения / извлечения литий-ионных ионов. На сегодняшний день много наноструктурированного Fe ₂ О ₃ материалы, включая наночастицы, наностержни, нанопроволоки и нанотрубки, были разработаны и изготовлены различными методами [9,10,11,12,13,14,15]. С помощью наноструктуры объемное расширение Fe ₂ О ₃ могут быть эффективно размещены. Кроме того, производительность LIB на основе TMO была дополнительно улучшена за счет недавнего введения наноструктурированных TMO в проводящие матрицы [15,16,17,18,19]. Например, нанесение углеродных покрытий на Fe ₂ О ₃ ядро было широко исследовано из-за способности углеродного слоя эффективно увеличивать электрическую проводимость и сдерживать растрескивание и крошку Fe ₂ О ₃ анод при езде на велосипеде. Zhao et al. [20] приготовили Fe ₂ О ₃ наночастиц и оксидов графена гидротермальным методом и методом Хаммерса [21] соответственно. Затем графен-Fe ₂ О ₃ композиты были получены методом сублимационной сушки. Некоторые Fe ₂ О ₃ –C композиты ядро-оболочка, такие как углеродные нанотрубки @ Fe ₂ О ₃ @C, Fe ₂ О ₃ @C полые сферы и Fe ₂ О ₃ Наночастицы графита были изготовлены с помощью двухэтапных методов синтеза, включающих гидротермальные реакции и процессы высокотемпературного обжига [22,23,24]. Эти композиты показали отличные свойства накапливания лития. Однако сложный процесс приготовления, длительное время обработки и высокая стоимость этих композитов ограничивают их дальнейшее применение. Поэтому, разрабатывая более простой подход для Fe ₂ О ₃ –С остро необходима структура ядро-оболочка.

Здесь мы сообщаем о синтезе Fe ₂ О ₃ Нанокомпозит / углеродное ядро-оболочка с помощью простого одностадийного гидротермального процесса. Полученный Fe ₂ О ₃ Нанокомпозит / C имеет структуру, подобную гранату, в которой Fe ₂ О ₃ был заключен в углеродные оболочки, и каждое ядро-оболочка соединяется друг с другом как гранат. Эта уникальная пористая структура граната может не только обеспечить хорошую электропроводность для активного Fe ₂ . О ₃ , но также учитывают значительные изменения объема во время циклов, а также способствуют быстрой диффузии иона лития. В результате аноды показали значительное улучшение характеристик при использовании в LIB.

Методы

Нонагидрат нитрата железа (Fe ₃ (НЕТ ₃ ) ₃ · 9H ₂ O), безводная декстроза (C ₆ H ₁₂ О ₆ ), этанол безводный (CH ₃ Канал ₂ OH), поливинилидендифторид (PVDF) и N -метил-2-пирролидинон (NMP) был приобретен у Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory, Китай. Деионизированная вода (H ₂ O) предоставлен Технологическим университетом Хэбэя.

Гранатовый Fe ₂ О ₃ Нанокомпозит / C был приготовлен гидротермальным методом. Во-первых, 1,212 г Fe ₃ (НЕТ ₃ ) ₃ · 9H ₂ O и 0,9 г C ₆ H ₁₂ О ₆ растворяли в 40 мл деионизированной воды путем перемешивания магнитной мешалкой в ​​течение 30 мин, соотношение углерода в C ₆ H ₁₂ О ₆ гладить в Fe ₃ (НЕТ ₃ ) ₃ · 9H ₂ O составляет 10:1. Во-вторых, раствор герметично закрывали в емкости 100 мл автоклава с тефлоновым покрытием, нагревали до 190 ° C в течение 9 часов и охлаждали естественным путем до комнатной температуры. Затем продукты гидротермального синтеза извлекали и разделяли на центрифуге с деионизированной водой. Наконец, продукты сушили в термостатической сушильной камере при 60 ° C в течение 12 ч.

Фазовый состав образцов исследовали методом РФА на рентгеновском дифрактометре Rigaku D / Max 2500 V / pc с Cu-Kα-излучением ( λ =1,5406 Å) с диапазоном сканирования (2 θ ) 20 ~ 70 ° и шаг сканирования 0,02 °. Спектры комбинационного рассеяния были получены с помощью лазера на ионах Ar с длиной волны 532 нм с использованием рамановской микроскопической системы Via Reflex. Содержание углерода в гранатовом Fe ₂ О ₃ Нанокомпозиты / C оценивали методом термогравиметрического анализа (TGA; TA Instruments, SDTQ600) [22, 24], который показал изменение веса после нагрева. Рассчитанная массовая доля углерода составила 45,2 мас.%. Морфология образцов была выполнена с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) (JEOL JSM-6700F). Микроструктуру характеризовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) JEOL JEM-2100F, а элементный состав образцов анализировали с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS). Элементы и их валентные состояния были проанализированы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS; VG ESCALAB MK II, VG Scientific).

Для исследования электрохимических характеристик активные материалы (80 мас.%), Super-P (10 мас.%) И поливинилиденфторид (ПВДФ, 10 мас.%) Были смешаны в N -метил-2-пирролидинон (NMP) с образованием суспензии. Затем суспензию наносили на подложку из медной фольги и сушили при 100 ° C в течение 6 часов. Активные материалы использовались в качестве рабочего электрода, а металлическая фольга Li использовалась в качестве противоэлектрода, 1 моль л ^-1 LiPF ₆ в этиленкарбонате (EC) и диметилкарбонате (DMC) (1:1 по объему) использовался в качестве электролита, Celgard 2300 использовался в качестве сепаратора, а круглые элементы CR2025 были собраны в перчаточном боксе в атмосфере аргона. Циклические испытания были протестированы при 25 ° C с использованием системы циклического переключения батарей CT-4008 между 0,01 и 3,00 В при плотности тока 100 мА · г ⁻¹ на 100 циклов. Тестирование скорости при разных плотностях тока (10 циклов каждый при 100 мА г ⁻¹ , 200 мА г ⁻¹ , 500 мА г ⁻¹ , и 2000 мА г ⁻¹ ), после чего был проведен дополнительный циклический тест при 100 мА г ^-1 . Циклическую вольтамперометрию (ЦВА) выполняли на электрохимической рабочей станции (Zahner Im6e) при скорости сканирования 0,5 мВ с ^-1 . в диапазоне потенциалов 0,01 ~ 3 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ) при комнатной температуре. Для сравнения, электрохимические характеристики Fe ₂ О ₃ наносферы (25 ~ 50 нм, номер CAS 1309-37-1, закуплены у Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd.) также были протестированы с использованием того же параметра измерения.

Результаты и обсуждение

Кристаллографические структуры Fe ₂ О ₃ / C нанокомпозиты подтверждены XRD, и результат показан на рис. 1a. Видно, что картина XRD Fe ₂ О ₃ Нанокомпозит / C можно обозначить как кристаллическую структуру гематита Fe ₂ О ₃ (JPDS № 33-0664). Пики дифракции Fe ₂ О ₃ в (012), (104), (110), (006), (113), (024), (116), (018), (214), (300) и (208) кристаллическая плоскость может быть четко видна. наблюдаемый. Пики дифракции углерода не обнаруживаются из-за низкой температуры гидротермальной реакции (190 ° C), которая ниже температуры кристаллизации углерода.

а Рентгенограммы Fe ₂ О ₃ / Ц нанокомпозит. б Рамановские спектры Fe ₂ О ₃ / C нанокомпозит

Рамановское измерение используется для проверки образования Fe ₂ О ₃ / Ц нанокомпозит. Как показано на рис. 1b, в спектрах комбинационного рассеяния наблюдается пик, расположенный около 1306 см ⁻¹ . связанных с гематитовым двухмагнонным рассеянием, присущим Fe ₂ О ₃ . Благодаря этому Fe ₂ О ₃ был покрыт углеродом, пик Fe ₂ О ₃ неочевидно [25]. Пики на 1396 см ⁻¹ и 1571 см ⁻¹ - характерные пики полосы D и G углерода соответственно. Первый соответствует неупорядоченному углероду, второй - 2D-графиту. Низкое значение отношения интенсивностей между полосами D и G (ID / IG) подразумевает высокое относительное количество графитового углерода и хорошую электропроводность углеродного слоя, что благоприятно сказывается на проводимости Fe ₂ О ₃ / C нанокомпозит.

Спектры обзора XPS показаны на рис. 2 для дальнейшей оценки химического состава и валентных состояний продукта. На рис. 2а представлены полностью сканированные XPS-спектры Fe ₂ . О ₃ / Ц нанокомпозит. Могут быть четко обнаружены сигналы фотоионизации ядра C 1s, O 1s и Fe 2p, а также сигналы Fe Auger и O Auger. XPS-сканирование с высоким разрешением уровня ядра Fe 2p показано на рис. 2b. Показано, что пики при 711,6 и 725,2 эВ соответствуют Fe 2p _3/2 и Fe 2p _1/2 в спектре Fe 2p соответственно. Разница энергий связи составляет 13,6 эВ, что соответствует трехвалентной степени окисления Fe [26]. Спектр C 1s Fe ₂ О ₃ / C (рис. 3c) предполагает три углеродсодержащие функциональные группы:C – C / C =C (284,2 эВ), C =O (287,3 эВ) и O – C =O (290,4 эВ). Наличие связи Fe – O – C (533,4 эВ) в спектре O 1s (рис. 3d) указывает на наличие сильных межфазных взаимодействий (связи Fe – O – C) между Fe ₂ О ₃ и углеродная матрица.

а Обзорные XPS-спектры Fe ₂ О ₃ / C, b Fe 2p, c C 1s и d Спектры O 1s

а , b СЭМ изображения Fe ₂ О ₃ / C нанокомпозит; на вставках:распределение пор Fe ₂ по размерам О ₃ / С композитами. c , d ПЭМ изображения Fe ₂ О ₃ / Ц нанокомпозит. е ПЭМ-изображение высокого разрешения и f соответствующие образцы SAED Fe ₂ О ₃ / C

СЭМ изображения Fe ₂ О ₃ / C представлены на рис. 3а, б. Ясно показано, что сферические наночастицы с однородным размером от 30 до 40 нм однородно диспергированы. Между частицами остается много места, образуя трехмерную проводящую структуру. Средний диаметр Fe ₂ О ₃ Размер частиц / C составляет 34,3 нм, как показано на вставке на рис. 3а.

Более подробная информация о Fe ₂ О ₃ Нанокомпозит / C дополнительно отслеживается с помощью изображений ПЭМ (рис. 3). Как показано на рис. 3c, d, Fe ₂ О ₃ наночастицы хорошо заключены в углеродные оболочки, что подразумевает структуру гранатового ядра-оболочки. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) Fe ₂ О ₃ / C ядро-оболочка наночастицы (рис. 3e), кристаллические плоскости Fe ₂ О ₃ (104), (012) с шагом 0,33 нм и 0,27 нм могут быть четко обнаружены, что согласуется с приведенными выше результатами XRD-теста. Также ясно видно, что Fe ₂ О ₃ наночастицы хорошо покрыты углеродным слоем толщиной около 1,75 нм. Соответствующий образец дифракции электронов на выбранной площади (SAED) подтверждает, что поликристаллическое дифракционное кольцо образца соответствует Fe ₂ О ₃ плоскости, как показано на рис. 3f.

На рисунке 4a показаны графики CV с диапазоном напряжения от 0,01 до 3,0 В при скорости сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ . . В первом цикле катодный пик около 0,7 В считался отражением Fe ³⁺ до Fe ⁰ а также образование межфазной пленки твердого электролита (SEI), в то время как широкий пик около 0,1 В может быть связан с Li ⁺ внедрение иона в углерод и образование LiC ₆ [27]. Доминирующий анодный пик при 1,75 В можно отнести к окислению Fe ⁰ в Fe ³⁺ . Связанная реакция может быть описана уравнением. (1) [27]:

Циклическая вольтамперограмма ( а ) и профили напряжения ( b ) Fe ₂ О ₃ / C составной в первом, втором и третьем циклах. c Производительность цикла Fe ₂ О ₃ / C и Fe ₂ О ₃ наночастицы при 100 мА г ⁻¹ . г Скоростная способность Fe ₂ О ₃ / C и Fe ₂ О ₃ наночастицы с плотностью тока от 100 до 2000 мА · г ⁻¹

В следующих циклах оба положения катодного и анодного пиков смещались в сторону более высокого потенциала (0,8 и 1,78 В соответственно), что можно приписать улучшенной кинетике Fe ₂ О ₃ электрод после перестройки структуры и электрохимической активации. Между тем, интенсивности CV-кривых немного снизились, что могло быть результатом лучшего электрического контакта между электродами с электролитом и образования стабильной пленки SEI. Кроме того, перекрывающиеся кривые CV в следующих циклах предполагали хорошую электрохимическую обратимость.

Первые три цикла зарядки / разрядки Fe ₂ О ₃ / C электроды при постоянной плотности тока 100 мА г ⁻¹ показаны на рис. 4б. Первая разрядная емкость Fe ₂ О ₃ / C было 917 мАч г ^-1 и составлял всего 760 мАч g ⁻¹ во время зарядки. Потеря емкости может быть вызвана неизбежным образованием межфазной пленки твердого электролита (SEI). Обратимая емкость второго и третьего цикла составляет 776 и 763 мАч г ⁻¹ соответственно. Обладает превосходной циклической стабильностью.

Циклические характеристики электрода при плотности тока 100 мА г ^-1 показан на рис. 4c. Вторая разрядная емкость Fe ₂ О ₃ / C составляет 776 мАч г ⁻¹ , а после 100 циклов электрод сохранил удельную емкость 705 мАч г ⁻¹ , что составляет около 90% второй разрядной емкости, что указывает на хорошую производительность при циклическом режиме. А кулоновский КПД составляет почти 100% после 100 циклов, что еще раз подтверждает превосходные электрохимические характеристики. Скоростная характеристика Fe ₂ О ₃ / C при плотности тока от 100 до 2000 мА г ⁻¹ отображается на рис. 4г. Он показал хорошие показатели скорости, с зарядной емкостью 710 мАч g ⁻¹ . , 620 мАч г ⁻¹ , 580 мАч г ⁻¹ и 480 мАч g ⁻¹ при 100 мА г ⁻¹ , 200 мА г ⁻¹ , 500 мА г ⁻¹ , и 2000 мА г ⁻¹ , соответственно. Когда скорость вернулась к 100 мА г ⁻¹ , емкость электрода вернулась к 680 мАч г ⁻¹ , который показал отличную скоростную способность. Превосходные электрохимические характеристики в основном объясняются повышенной структурной стабильностью ядро-оболочка, а углерод улучшает электропроводность. Каждая структура ядро-оболочка соединяется как гранат, что также может улучшить перенос электронов, улучшить электропроводность и повысить структурную стабильность.

На рис. 4c, d также показаны циклические характеристики Fe ₂ . О ₃ анод из наночастиц при 100 мА г ⁻¹ . Первая разрядная емкость Fe ₂ О ₃ наночастиц составляет около 720,9 мАч г ^-1 , но после 100 циклов он сохранил только удельную емкость 396,5 мАч г ⁻¹ . И скорость работы Fe ₂ О ₃ наночастицы при силе тока от 100 до 2000 мА · г ⁻¹ показан на рис. 4d. Емкость Fe ₂ О ₃ анод 570 мАч г ^-1 , 505 мАч г ⁻¹ , 450 мАч г ⁻¹ , и 345 мАч g ⁻¹ при 100 мА г ⁻¹ , 200 мА г ⁻¹ , 500 мА г ⁻¹ , и 2000 мА г ⁻¹ , соответственно. Когда скорость вернулась к 100 мА г ⁻¹ , емкость электрода вернулась к 395 мАч г ⁻¹ . Следовательно, электрохимическая скорость и эффективность циклирования Fe ₂ О ₃ Анод из наночастиц на 60% не так хорош, как Fe ₂ О ₃ / C анод, что в основном связано с объемным расширением Fe ₂ О ₃ наночастицы в процессе заряда и разряда.

Теоретическая емкость ( C _theo. ) полученного граната Fe ₂ О ₃ / C анод C _theo. = C _{Fe2O3, тео.} × Fe ₂ О ₃ % + C _{углерод, тео.} × углерод% =1007 × 54,8% + 372 × 45,2% =720 мАч г ⁻¹ . После цикла зарядки / разрядки при 100 мА g ⁻¹ за 100 циклов разрядная емкость оставалась примерно 705 мАч г ⁻¹ , что немного ниже теоретической емкости. Эти высокие емкости могут быть результатом синергетического взаимодействия между Fe ₂ О ₃ и углерод.

На рисунке 5 показана спектроскопия электрохимической имплантации (EIS) Fe ₂ . О ₃ и Fe ₂ О ₃ / C электроды до и после 100 циклов. Высокочастотный полукруг на графике Найквиста связан с сопротивлением переносу заряда электрода, тогда как наклонная линия на низкой частоте является показателем варбургского импеданса иона лития в диффузию активного материала. Хорошо известно, что меньший полукруг представляет собой более низкое сопротивление переносу заряда электрода. Очевидно, диаметр полукруга для ядра-оболочки граната Fe ₂ О ₃ Состав / C до и после циклов намного меньше, чем у Fe ₂ О ₃ контрастный материал в соответствующем состоянии, свидетельствующий о том, что ядро-оболочка гранатовой формы Fe ₂ О ₃ Композитный электрод / C имеет меньшее сопротивление контакта и переноса заряда при использовании в качестве анодного материала, чем чистый Fe ₂ О ₃ образец. Этот результат можно объяснить пористой структурой Fe ₂ в форме граната. О ₃ / C анод, который может предоставить больше места для адаптации изменения объема и продвижения Li ⁺ диффузия ионов в процессах литирования и делитирования.

Графики Найквиста Fe ₂ О ₃ и Fe ₂ О ₃ / С электроды

Характеристики хранения Li полученного граната в форме ядра и оболочки Fe ₂ О ₃ / C анод и родственный Fe ₂ О ₃ / C материалы, представленные в предыдущей литературе, сведены в Таблицу 1 [27,28,29,30,31,32,33,34]. Из таблицы видно, что гранатовый Fe ₂ О ₃ Анод / C показывает более высокую емкость после цикла, чем большинство анодов, о которых сообщалось. Превосходные характеристики материала при хранении литий-ионных аккумуляторов можно объяснить уникальной структурой макроскопической формы граната с большой пористостью, а также микроскопическим ядром-оболочкой Fe ₂ О ₃ –С структура, которая может обеспечить хорошую электропроводность для активного Fe ₂ О ₃ , учитывают резкое изменение объема во время циклов и способствуют быстрой диффузии иона лития.

Выводы

Таким образом, мы успешно разработали и синтезировали Fe ₂ в форме граната. О ₃ / C для реализации индустриализации. Fe ₂ О ₃ наночастицы хорошо заключены в углеродные оболочки, и каждая структура ядро-оболочка соединена друг с другом как гранат, что не только улучшает стабильность анода во время процесса разрядки / зарядки, но также приводит к улучшению кинетики реакции лития. Эта структура значительно уменьшает объемное расширение и обеспечивает хорошую диффузию электролита. Итак, Fe ₂ О ₃ Композиты / C в качестве анода LIB демонстрируют превосходные характеристики аккумулирования ионов лития.

Сокращения

TMO:

Оксиды переходных металлов

Fe ₂ О ₃ / C:

Fe ₂ О ₃ / углерод

Fe ₃ (НЕТ ₃ ) ₃ · 9H ₂ О:

Нонагидрат нитрата железа

C ₆ H ₁₂ О ₆ :

Безводная декстроза

CH ₃ Канал ₂ ОН:

Безводный этанол

PVDF:

Поливинилидендифторид

NMP:

N -Метил-2-пирролидинон

LIB:

Литий-ионные батареи

XRD:

Рентгеновская дифракция

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

EC:

Этиленкарбонат

DMC:

Диметилкарбонат

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

SEI:

Межфазный твердый электролит

EIS:

Спектроскопия электрохимической независимости.