Графеновый электрод с вторичным переносом для стабильной FOLED

Фон

Графен, расположенный однослойными атомами углерода в форме уникальной гексагональной сотовой решетчатой ​​структуры, является многообещающим двумерным прозрачным проводящим материалом для гибких органических светоизлучающих устройств (FOLED) благодаря своей превосходной проводимости, высокому коэффициенту пропускания и гибкости. [1,2,3]. Джонг изготовил 30-дюймовые. пленки графена методом послойной укладки и измерили сопротивление ее листа при значениях всего ∼ 30 Ом / кв. и прозрачность около 90%, что превосходит промышленные электроды из оксида индия и олова (ITO) [4]. Чиу сообщил о высокоподвижном легированном бором графене, действующем как эффективный анод ВОЛЭД с рекордно высокой внешней квантовой эффективностью ~ 24,6% [5].

Графен может быть получен микромеханическим расслоением [6], электролитическим расслоением графита [7], эпитаксиальным ростом [8, 9], химическим осаждением из паровой фазы (CVD) и восстановлением оксида графита [10, 11]. Пока что CVD на меди является наиболее эффективным методом получения высококачественных крупномасштабных пленок графена, рост которых происходит в основном за счет поверхностной адсорбции и каталитических процессов, о которых сообщил Руофф:источник углерода адсорбировался на поверхности медной фольги под воздействием катализируя медь, углеродные связи разрываются, и атомы углерода превращаются в sp ² гибридизированный графен [12]. Как только поверхность меди полностью покрывается одним слоем графена, каталитический эффект меди теряется, и слои графена больше не могут расти, поэтому графен, выращенный на поверхности меди, вероятно, будет самоограничивающимся процессом. реализовать однородный однослойный графен (SLG).

Однако хорошо известно, что на пленках SLG на основе медной фольги имеются различные дефекты атомного масштаба, большое количество морщин и особенно искусственные трещины и остатки примесей [13,14,15,16,17]. Предыдущие исследования уже в первую очередь позволили понять, как снизить плотность всех вышеупомянутых дефектов в процессе подготовки и переноса. Джошуа определил, что кристаллография подложки Cu влияет на зарождение и рост графена больше, чем шероховатость граней, путем выращивания графена на поликристаллической Cu с разным направлением кристаллов, и пришел к выводу, что поверхность Cu (111) способствует небольшому количеству дефектов SLG [18]. Авурис изучил структурную морфологию и электронные свойства морщин CVD-графена с помощью расчетов квантового переноса и АСМ-изображений; максимальная высота сжатой складки может достигать около 6 нм, а эффект локального межслоевого туннелирования через сжатую область вносит значительный вклад в сопротивление всему устройству [19]. Как правило, путем регулировки параметров процесса CVD [20], предварительной обработки медной фольги [21] и модификации поверхности [22, 23] плотность дефектов может быть в определенной степени снижена. Однако по сравнению с этими дефектами в процессе подготовки и морщинами, вызванными процессом переноса, мало внимания уделялось резким складкам, вызванным графеном, дублирующим зернограничные трещины медной фольги. Эти зернограничные трещины, образованные в процессе обработки медной фольги перед отжигом, являются результатом рекристаллизации поликристаллической меди при высокой температуре с образованием монокристаллических доменов большего размера. Поскольку графен выращивается на поверхности медной фольги, его топография полностью повторяет структуру поверхности медной фольги, включая трещины. После переноса трещины графена на медной фольге станут острыми морщинами на целевой подложке, поэтому резкие морщины на графеновой пленке повсеместны и неизбежны, независимо от того, какой тип процесса переноса используется, например, перенос с помощью медиатора [24], прямой сухой и мокрый перенос [25] и массовый перенос с рулона на рулон [26]; эти острые морщины, несомненно, вызывают большую шероховатость поверхности графеновых пленок, что приводит к плохой работе органических устройств, особенно FOLED [27].

В этой статье мы использовали быстрый и эффективный метод переноса пузырьков, который может неразрушающим образом переносить графен с подложки Pt или Cu и без остаточных примесей по сравнению с другими методами переноса [28], затем мы исследовали морфологию графена после одношагового переноса с помощью оптического микроскопа.; высота резких складок на поверхности графена может достигать сотен нанометров, что может легко привести к выходу устройства из строя, даже поломке. Поэтому мы предложили процесс вторичного переноса графеновой пленки для преобразования морфологии «пика» поверхности графена в форму «долины» с использованием двух органических компонентов с разной адгезией - использовался ПЭТ, покрытый термоотдающим клеем с низкой адгезией (HRA / PET). в качестве первого поддерживающего слоя адгезионная способность HRA может резко снижаться до нуля при повышении температуры примерно до 100 ° C, а NOA63 с высокой адгезией используется в качестве второго поддерживающего слоя; как показано на рис. 1, графеновая пленка переносилась на гибкую подложку практически неразрушающим образом. Наконец, мы проиллюстрировали необходимость предлагаемого нами метода в создании стабильных ВОЛЭД с помощью контрастирующих экспериментов; этот метод также может быть применен для изготовления высококачественного графена большой площади с рулона на рулон.

Обзор дизайна процессов синтеза и переноса графеновой пленки. а CVD-рост графена на медной фольге; Канал ₄ использовался в качестве источника углерода. б Иллюстрация первого процесса переноса пузырьков графена с подложки Cu; В качестве поддерживающего слоя использовался ПЭТ, покрытый термоотделителем (HRA). Электролит представлял собой водный раствор NaOH, в качестве анода использовалась Pt, а катодом служила фольга ПЭТ / ГРА / графен / Cu. c , d Иллюстрация графенового электрода с вторичным переносом. Нанести капельным методом и центрифугировать полимер NOA63, отверждаемый УФ-излучением, на подложку из графена / HRA / ПЭТ, затем отвердить пленку NOA63 и оставить ее на поверхности графена / HRA / ПЭТ

Экспериментальные методы

На рисунке 1 показан общий вид процессов синтеза и вторичного переноса графеновой пленки. Медную фольгу (толщиной 25 мкм) нагревали до 1040 ° C для рекристаллизации в течение 30 минут, а затем отжигали в течение 30 минут при 1040 ° C с H ₂ размером 15 sccm. поток газа в камере CVD. Канал ₄ , использованный в качестве источника углерода, вводили со скоростью 60 куб. см в минуту в течение 30 мин, затем образцы быстро охлаждали до комнатной температуры, как показано на рис. 1а. На рисунке 1b показан первый процесс переноса пузырьков графена с подложки Cu. В качестве электролита использовали водный раствор NaOH с концентрацией 2 моль / л; ПЭТ, покрытый тепловыделяющим клеем (HRA), приобретенный у корпорации Nitto Kogyo, Япония, был прижат к графеновой / медной фольге, использованной в качестве поддерживающего слоя, и соединен с отрицательным электродом. Pt-стержень был соединен с положительным электродом, большое количество H ₂ пузырьки образовались на границе между графеном и медной фольгой и удалили графен с медной подложки. После электролиза графен был переведен с медной фольги на ПЭТ / HRA. На рис. 1c, d показан процесс вторичного переноса. Во-первых, УФ-отверждаемый полимер NOA63 был нанесен каплями и нанесен методом центрифугирования на подложку графен / HRA / ПЭТ; скорость была установлена ​​на 300 об / мин на 15 с, затем на 600 об / мин на 15 с. Затем образец помещали в УФ-среду (350–380 нм) на 4 мин для отверждения NOA63. Во время УФ-отверждения клейкость HRA исчезает из-за повышения температуры окружающей среды. Следовательно, NOA63 с сильной адгезией может прилипать и поддерживать графеновую пленку, а графен практически неразрушающим образом переносится на NOA63.

Результаты и обсуждения

Чтобы определить качество полученного графена, мы провели тест на оптическом микроскопе и измерения комбинационного рассеяния света. На рис. 2а представлена ​​карта графена на медной фольге, полученная в оптическом микроскопе. После высокотемпературного отжига, очевидно, наблюдались зерна меди размером 50–200 мкм и трещины. Из разреза морфологии поверхности видно, что точки 1–4 были границей зерен в форме трещин, и они превратились в резкие морщины после переноса графена на HRA / PET с пузырьками; как показано на рис. 2b, карта-врезка дает трехмерную морфологию острых морщин, высота которых может достигать сотен нанометров. На рис. 2в показаны спектры комбинационного рассеяния графена, перенесенного с медных фольг на SiO ₂ . / Si, двухчастотный Nd:YAG-лазер (532 нм) в качестве источника возбуждения. Полоса G, вызванная плоской вибрацией sp ² атомы углерода с положением пика ~ 1590 см ^-1 , а G ’возникла в результате двухфононного двойного резонансного рамановского процесса с положением пика ~ 2686 см ^-1 . Здесь отношение интенсивностей полосы G ’к полосе G ( I _{G ’} / Я _G ) составило 1,75 ± 0,015 (подробные данные можно найти в Дополнительном файле 1:Рисунок S1), что показывает, что большая часть приготовленного нами графена представляет собой SLG [29]. Кроме того, отношение интенсивности полосы D к полосе G ( I _D / Я _G ) количественно определены структурные дефекты и нарушения графена; его значение составило всего ~ 0,065, что свидетельствует о высоком качестве приготовленного СЛГ [30].

Трехмерная карта лазерного конфокального микроскопа а графен на медной фольге и b графен на HRA / PET. c Рамановские спектры графена, перенесенного с медных фольг на SiO ₂ / Si

Далее мы точно исследовали высоту резких морщин и изменения морфологии поверхности и фотоэлектрических свойств до и после вторичного переноса. На рис. 3a1 – a4 показаны результаты измерений SLG с помощью оптического микроскопа и АСМ на HRA / PET; как упоминалось ранее, графен имитировал морфологию поверхности медной фольги, трещины на границах зерен превратились в резкие морщины, как показано на локально увеличенном рис. 3a2. Высота сечения трехмерного АСМ-изображения точки 1–3 показывает, что высота резких морщин на СЛГ может достигать ~ 300 нм, что вредно для стабильной ВОЛЭД. На рис. 3b1 – b4 показана пленка SLG на NOA63; после вторичного переноса острые морщинки на графене были возвращены в форму «долины» почти симметрично и неразрушающим образом, поэтому второй перенос фактически можно рассматривать как зеркальное изменение топографии поверхности графена, как показали точки 1–3. на рис. 3в. На рис. 4а показаны карты и гистограммы распределения сопротивления листа, измеренного из 36 точек 20 мм × 20 мм SLG на HRA / PET и NOA63; Сопротивление слоя графеновой пленки было измерено методом Ван дер Пау, который проводился с помощью оборудования с четырехточечным зондом, подключенного к измерителю источника (Keithley 2400) в условиях окружающей среды, точность составляет 0,1 Ом / кв. Как видно, область, соответствующая плохим электрическим свойствам, объяснялась неплотным контактом между HRA и графеном, где графеновые пленки были склонны к образованию отверстий или складок из-за отсутствия поддерживаемой подложки. Однако практически не было изменений в распределении листового сопротивления до и после вторичного переноса, как показано на вставке карты, а средние значения листового сопротивления обоих были сосредоточены на уровне около 360 Ом / кв. как видно из линий соответствия Гаусса; в основном это связано с сильной адгезией NOA63. На рис. 4b показаны спектры пропускания SLG, SLG / HRA / PET и SLG / NOA63 в видимой области; Толщина как HRA / PET, так и NOA63 составляла около 150 мкм для целей сравнения, которые измеряли толщиномером (CHY-CA, Labthink International, Inc., Китай). Их оптическое пропускание составляло соответственно 96,6%, 88,1% и 90,8% на длине волны 550 нм. Видно, что NOA63 имеет более высокий коэффициент пропускания, чем PET / HRA, что было полезно для извлечения света из FOLED.

a1 Двумерные план-карты графена на HRA / PET. a2 Локально увеличенный трехмерный вид a1 . a3, a4 Трехмерное изображение АСМ и соответствующая двумерная карта графена на HRA / PET. b1 Двумерные план-карты графена на NOA63. b2 Локально увеличенный трехмерный вид b1 . b3 , b4 Трехмерное изображение АСМ и соответствующая двумерная карта графена на NOA63. c Высота сечения АСМ точки 1–6

а Гистограмма и пространственное распределение листового сопротивления образцов SLG на HRA / PET и NOA63 (размер 20 мм × 20 мм). б Пропускание SLG, SLG / HRA / PET и SLG / NOA63 в видимой области; толщина обоих HRA / PET и NOA63 составляет около 150 мкм

Мы производим FOLED как целевое приложение для исследования эффективности нашего процесса вторичного переноса, когда графен действует как анод. На рисунке 5a представлена ​​диаграмма структуры устройства FOLED, в которой 10 нм Hat-CN использовалось в качестве слоя для инжекции дырок, 40 нм TAPC был слоем переноса дырок, 30 нм CBP, легированный 10% PO-01, был светоизлучающим слоем 30. нм TPBI был электронно-транспортным слоем, тогда как 1 нм Liq и 100 нм Al использовали в качестве катода. Учитывая согласование уровней энергии на границе графена, мы также ввели 50 нм PEDOT:PSS с добавлением 3 мас.% ДМСО в качестве модифицированного слоя. С одной стороны, PEDOT:PSS был жидким до образования пленки и сглаживал поверхность пленки SLG, заполняя часть «долины». С другой стороны, это также уменьшило высоту барьера между графеном и слоем переноса дырок, как показано на рис. 5b. Работа выхода SLG составила 4,8 эВ, измеренная системой зондов Кельвина, дырка должна преодолевать 0,7 эВ до самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО) Hat-CN, в то время как для достижения самой высокой занятой молекулярной орбитали (НСМО) необходимо преодолеть всего 0,4 эВ. HOMO) PEDOT:PSS; не было сомнений, что это облегчило инъекцию в дырку.

а Схема устройства ВОЛЭД. б Работа выхода SLG и уровень энергии HOMO / LUMO компонентов FOLED. Характеристики устройства D1 (на основе SLG / HRA / PET), D2 (на основе SLG / NOA63) и D3 (на основе PEDOT:PSS / SLG / NOA63). c J-V-L характеристики. г Токовая эффективность и энергоэффективность-вольтамперные характеристики. е Фотография ВОЛС на базе SLG / NOA63 (размер 4 мм × 4,5 мм × 6)

Оптоэлектронные характеристики, включая плотность тока, напряжение-яркость (JVL) и выход по току-напряжение (CE-V) ВОЛЭД со структурой графенового электрода с вторичным переносом или без него, показаны на рис. 5c, d для устройств D1 ( на основе SLG / HRA / PET), D2 (на основе SLG / NOA63) и D3 (на основе PEDOT:PSS / SLG / NOA63). Как мы видим, D1, в котором графен, перенесенный в результате первого пузырькового процесса, показал значительное падение яркости и плотности тока при напряжении 13 В; как упоминалось ранее, резкие морщины, существующие на поверхности графена, вызвали короткое замыкание локального тока, что сделало FOLED неспособным выдерживать большую плотность тока. В то время как D2 показывает стабильную тенденцию к росту, даже если напряжение было высоким до 14,5 В при яркости ~ 15000 кд / м ² , это было связано с уменьшением резких перегибов графеновой пленки после вторичного переноса. Более того, мы можем видеть, что процесс вторичного переноса почти не снизил производительность FOLED, сравнив текущую эффективность D1 и D2; серия повторяющихся экспериментов также подтверждает этот вывод. Мы дополнительно улучшили яркость и эффективность FOLED, добавив модифицированный слой PEDOT:PSS, как показал D3. Яркость D3 может достигать 35000 кд / м ² . Максимальный выход по току составил 16,19 кд / А, что выше, чем у D2, равного 10,74 кд / А. Это потому, что PEDOT:PSS играет роль лестницы работы выхода и улучшает проводимость листа. Кроме того, он также сглаживал поверхность пленки SLG с вторичным переносом, заполняя часть «долины», делая FOLED более стабильным.

Заключение

В этой статье мы подробно исследовали резкие складки графена, дублирующие зернограничные трещины медной фольги после первого переноса пузырька; резкие морщины могут вызвать большую шероховатость поверхности, что приведет к порче и даже поломке ВОЛЭД. Мы предложили метод вторичного переноса для преобразования морщин на поверхности графена в форму «долины» для изготовления стабильного FOLED; графеновая пленка переносится практически неразрушающим образом за счет управления различной адгезией. Максимальная яркость может достигать примерно 35000 кд / м ² . , а максимальный выход по току составил 16,19 кд / А с каркасом PEDOT:PSS / SLG / NOA63. Этот метод также может быть применен для получения высококачественного графена большой площади с помощью рулонного способа.

Сокращения

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

ВЫПОЛНЕНО:

Гибкое органическое светоизлучающее устройство

HOMO:

Наивысшая занятая молекулярная орбиталь

HRA:

Теплоотдающий клей

ITO:

Оксид индия и олова

LUMO:

Самая низкая незанятая молекулярная орбиталь

SLG:

Однослойный графен