Высокоэффективный гибридный кремниевый элемент с органической наноструктурой и измененной структурой поверхности

Фон

Для фотоэлектрических устройств эффективность преобразования энергии напрямую связана со свойством поглощения фотографий, что означает, что чем больше фото падает, тем большее количество электронов может быть сгенерировано. Таким образом, свойства фотогальваники улавливания света исследовались во многих работах [1,2,3,4]. Кремниевые наноструктуры, такие как кремниевая нанопроволока, наноконус или массив пирамид, получили широкое распространение благодаря превосходным антиотражающим свойствам, которые предоставляют возможности для улучшения фотографий, полученных с помощью Si [5,6,7,8,9]. Эти наноструктуры могут быть изготовлены различными методами, включая травление с помощью металла, рост пар-жидкость-твердое тело, реактивное ионное травление и изготовление лазером [10, 11]. Однако, несмотря на сильное оптическое усиление, одной из проблем является высокая поверхностная рекомбинация, которая возникает из-за высокой плотности поверхностных дефектов, связанных с наноструктурой. Повышенная рекомбинация фотоносителей снижает эффективность ячейки за счет уменьшения коэффициента заполнения устройства (FF) и напряжения холостого хода ( V _oc ) [12, 13]. Это свидетельствует о важности модификации поверхностных наноструктур для создания высокоэффективных солнечных элементов на основе наноструктур.

Здесь мы изготовили гибридные солнечные элементы поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат) (PEDOT:PSS) / Si в наноструктурированных кремниевых пластинах с различной морфологией поверхности и площадью. Проводящий полимер PEDOT:PSS вызывает образование обедненного слоя в Si из-за его подходящей работы выхода [14, 15]. Когда падающие фотоны собираются подложкой Si, генерируются электронно-дырочные пары. Фотогенерированные электронно-дырочные пары диссоциируют в обедненной области. Наноструктуры в гибридных ячейках PEDOT:PSS / Si более репрезентативны, поскольку полимерный слой PEDOT:PSS нанесен на текстурированную подложку [16, 17]. Площадь поверхности и поверхностная рекомбинация напрямую связаны с количеством дырок, перенесенных на электроды. Более того, реализация наноструктур в гибридных ячейках PEDOT:PSS / Si является более сложной задачей, поскольку однородный слой PEDOT:PSS редко может быть соответствующим образом нанесен на текстурированную подложку из-за его полимерных характеристик [18, 19]. PEDOT:PSS и наноструктуры Si необходимы, чтобы позволить полимерам проникать и образовывать тонкие пленки на поверхности.

В этой работе мы исследуем обработку TMAH для модификации поверхности Si NW, которая изготовлена ​​методом металлического травления. Контролируя время травления, мы разработали новую поверхностную наноструктуру, в которой достигается баланс между свойством захвата света и поверхностными дефектами. После уменьшения поверхностных дефектов путем полировки поверхности кремния и уменьшения нанопроволоки значение коэффициента отражения все еще остается низким. Кроме того, значительно увеличен эффективный срок службы неосновных носителей заряда. PEDOT:гибридное устройство PSS / Si, использующее модифицированную наноструктуру Si, обеспечивает КПД по мощности (PCE) 14,08% при токе короткого замыкания ( Дж _sc ) 31,53 мА / см ² , FF 0,71 и V _oc 0,632 В.

Методы

Изготовление наноструктуры Si

Процесс изготовления Si ННК сопровождается двухэтапным методом металлического травления [20]. Подложки Si (0,05 ~ 0,1 Ом · см, толщиной 300 мкм) разрезались на 1,5 × 1,5 см ² . Смешанный раствор AgNO ₃ (1 мМ) и HF (0,5 об.%) Использовали для осаждения наночастиц серебра. Время напыления было зафиксировано на уровне 60 с. Затем образцы сразу переносили в травильный раствор. Раствор травителя содержит HF (12,5 об.%) И H ₂ . О ₂ (3 об.%). Вертикально ориентированные Si ННК формировались травлением кремния в области, не покрытой наночастицами серебра. Для удаления наночастиц серебра кремниевые наноструктуры были погружены в концентрированную HNO ₃ . в течение 5 минут, после чего следует полоскание деионизированной водой в течение 3 минут. Перед обработкой TMAH нам необходимо удалить тонкий SiO ₂ слой, образованный при HNO ₃ лечение. Затем образцы протравливали в течение различного времени в растворе TMAH (1 об.%) При комнатной температуре, чтобы уменьшить площадь поверхности кремниевых наноструктур.

PEDOT:солнечный элемент с гетеропереходом PSS / Si

После того, как наноструктурированные подложки Si были подготовлены, пленка PEDOT:PSS была нанесена методом центрифугирования на подложку Si. PEDOT:PSS содержит 1 мас.% Поверхностно-активного вещества Trion X-100 и 5 мас.% Диметилсульфоксида (ДМСО) для улучшения проводимости [21]. Подложка, покрытая пленкой PEDOT:PSS, была отожжена при 125 ° C в течение 15 мин для удаления воды-растворителя. Наконец, серебро и алюминий были нанесены на переднюю и заднюю стороны устройства в качестве электродов. Активная область устройства определяется маской затенения 0,8 см ² .

Характеристики устройства

Изображения наноструктур с высоким разрешением были получены с помощью изображений, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) (Carl Zeiss Suppra, 55). Время жизни неосновных носителей заряда было отображено с помощью карты MDP фотопроводимости, обнаруженной микроволновым излучением (Freiberg Instrument GmbH). Спектры отражения измерялись интегрирующей сферой (Perkin-Elmer Lambda 700). Характеристики солнечных элементов тестировались на имитаторе солнечной энергии (Newport, 91160), оснащенном ксеноновой лампой (300 Вт) и фильтром AM 1.5. Интенсивность облучения составляла 100 мВт / см ² . , который был откалиброван стандартным кремниевым фотоэлементом (Newport, 91150). Внешний квантовый выход (EQE) был получен с помощью установки с монохроматором Ньюпорта 74125 и измерителем мощности 1918 с Si-детектором 918D.

Результаты и обсуждение

Морфология и оптические характеристики подложки SiNW с помощью обработки TMAH

СЭМ-изображения изготовленной наноструктуры Si высокой плотности показаны на рис. 1а. Si ННК равномерно распределены на кремниевой пластине со средним диаметром проволоки от 30 до 50 нм. Нанопроволоки изготавливаются путем двухэтапного химического травления при помощи металла [20]. На первом этапе наночастицы Ag самоорганизуются путем восстановления и окисления между Ag и Si, а на втором этапе они подвергаются вертикальному травлению в смешанном растворе травителя, состоящем из HF и H ₂ О ₂ . Мы можем видеть, что плотность Si ННК очень высока, наряду с большой площадью поверхности. На рис. 1б – г представлены СЭМ-изображения Si ННК, подвергнутых разному анизотропному травлению ТМАГ от 50 до 70 с. Высота составляет около 120, 100 и 95 нм после времени травления 50, 60 и 70 с соответственно. Обработка травлением заметно меняет морфологию наноструктуры [22, 23]. Поскольку концентрация ТМАГ и температура травления постоянны, с увеличением времени травления травится больше пористых КНН. Мы видим, что обработка ТМАГ позволяет уменьшить и сузить Si ННК. Кроме того, анизотропное травление ТМАГ формирует перевернутые пирамиды на дне наноотверстий, что становится очевидным после 60 с травления. Появление перевернутых пирамид не только резко уменьшает площадь поверхности наноструктурированного кремния, но и эффективно улавливает свет.

СЭМ-изображения различных наноструктур Si. а Si NW в заводских условиях, Si NW со временем травления TMAH b 50, c 60 и d 70 с

Чтобы оценить светособирающие характеристики наноструктур, была измерена отражательная способность, как показано на рис. 2а. Для готовых Si NW коэффициент отражения относительно низок в диапазоне длин волн от 300 до 1100 нм. Для структур после обработки TMAH свойство захвата света не так хорошо, как у исходной структуры Si NW. Однако средний коэффициент оптического отражения по-прежнему низкий по сравнению с плоской подложкой из кремния на всех длинах волн. Кроме того, потеря света способствует уменьшению поверхностных дефектов.

Отражение и характеристика времени жизни неосновных носителей заряда в различных наноструктурах Si. а Спектры отражения различных образцов:планарная Si-подложка, Si-ННК без и с разным временем ТМАГ. б Срок службы неосновных носителей в различных образцах зависит от впрыска

Рекомбинация поверхности Si NW подложки с помощью обработки TMAH

Чтобы определить уменьшение поверхностных дефектов, измеряется эффективное время жизни неосновных носителей заряда, которое используется для оценки механизмов рекомбинации. На рисунке 2b показано зависящее от уровня инжекции эффективное время жизни носителей ( τ _eff ) различных образцов процесса травления. Тенденция формы кривой для этих подложек почти такая же: τ _eff увеличивается с увеличением уровня впрыска. При том же уровне впрыска наноструктурированные подложки Si, обработанные TMAH, демонстрируют более высокие значения τ _eff чем у Si NW. На рис. 3а, б представлена ​​принципиальная схема измерения времени жизни неосновного заряда. Фотопроводимость, которая тесно связана с концентрацией носителей, измеряется по поглощению микроволн во время и после возбуждения прямоугольным лазерным импульсом. На рис. 3c – f показано отображение времени жизни меньшинства различных образцов при уровне закачки 5 × 10 ¹⁷ см ⁻³ . Среднее время жизни неосновных носителей первичной подложки Si NW составляет всего 8,1 мкс, в то время как для образцов с обработкой TMAH составляет 13,6 мкс (50 с), 17,0 мкс (60 с) и 19,4 мкс (70 с).

Отображение времени жизни неосновных носителей заряда для различных образцов Si. Принципиальная диаграмма времени жизни неосновных носителей заряда: а инструкция по измерению и b механизм измерения времени жизни носителей:фотопроводимость, которая тесно связана с концентрацией носителей, измеряется по поглощению микроволн во время и после возбуждения прямоугольным лазерным импульсом. c Si NW без обработки TMAH; Si NW с обработкой TMAH для d 50, е 60 и f 70 с. Размер каждого изображения - 1,5 × 1,5 см ² .

Срок службы неосновных носителей заряда кремниевого солнечного элемента определяется следующим уравнением:[24].

где τ - эффективное время жизни, τ _{навалом} - время жизни объемной рекомбинации, S - скорость поверхностной рекомбинации, а W толщина пластины. Увеличение времени жизни неосновных носителей заряда указывает на более низкую скорость поверхностной рекомбинации, поскольку как объемная рекомбинация, так и толщина были постоянными для всех образцов. При увеличении времени травления количество Si ННК уменьшается, что означает уменьшение поверхностного дефекта. Как мы знаем, фотогенерированные носители подвержены потерям из-за поверхностной рекомбинации. При значительном уменьшении площади поверхности наноструктур ожидается, что процессы поверхностной рекомбинации также уменьшатся. В свою очередь, в сочетании с очисткой поверхности и уменьшением площади поверхности рекомбинация заряда может быть значительно подавлена. При травлении 50, 60 и 70 с площадь поверхности уменьшается вместе с более гладкой поверхностью, что приводит к меньшему количеству дефектов поверхности и низкой скорости рекомбинации. Если мы еще больше увеличим время травления TMAH, наноструктура кремния уменьшится, а коэффициент отражения будет намного выше.

Производительность устройства на солнечных батареях

Устройство гибридного солнечного элемента PEDOT:PSS / Si показано на рис. 4а. Характеристики устройств приведены в таблице 1. Кривые зависимости плотности тока от напряжения (JV) для устройств с различной наноструктурированной подложкой Si показаны на рис. 4b. Устройство на базе Si NW показывает PCE 11,02%, V _oc 0,584 В, Дж _sc 29,24 мА · см ⁻² , и FF 0,64. Из-за множества дефектов наноструктуры, V _oc относительно невысокий. После полировки Si NW обработкой TMAH характеристики устройства значительно улучшаются. Для процесса травления за 50 секунд КПД устройства составляет 13,34%, V _oc 0,630 В, Дж _sc 30,25 мА · см ⁻² , и FF 0,70. Для травильных устройств 60-х годов производительность PCE, V _oc , Дж _sc , и FF составляют 14,08%, 0,632 В, 31,53 мА · см ⁻² , и 0,632. А устройство на основе травления 70-х годов демонстрирует КПД 12,16%, V _oc 0,628 В, Дж _sc 27,27 мА · см ⁻² , и FF 0,71. Мы можем найти V _oc и FF были значительно улучшены.

Характеристики устройства гибридного солнечного элемента Si / PEDOT:PSS: a Структура устройства PEDOT:гибридный солнечный элемент PSS / Si, b Кривые плотности тока-напряжения (JV) устройств на основе различной наноструктурированной подложки Si, c спектры внешней квантовой эффективности и d J-V кривые в темноте

Это улучшение объясняется двумя причинами. Во-первых, рекомбинация подавляется на передней поверхности после полировки ТМАГ, что подтверждается измерением неосновного срока службы. Более того, из измерения EQE, показанного на рис. 4c, голубой спектральный отклик (от 400 до 500 нм) устройств во многом зависит от структуры подложек. С увеличением времени травления EQE в синей области увеличивается. Однако, судя по спектрам отражения, существует небольшая разница между различными процессами наноструктурирования в этой области. Таким образом, это связано с усилением процессов поверхностной рекомбинации при большой площади поверхности наноструктур. В области больших длин волн EQE уменьшается с увеличением времени травления. Это хорошо согласуется со свойствами отражения.

Вторая причина - сопротивление контакта. Как показано на рис. 5а, слой PEDOT:PSS редко может быть нанесен соответствующим образом на произвольную высокоплотную подложку на основе Si NW. Однако, когда применялась обработка TMAH, нанопроволоки были суженными и разреженными. В процессе нанесения покрытия центрифугированием PEDOT:PSS может просачиваться в зазор, показанный на рис. 5b. Кроме того, обработка ТМАГ индуцирует группы ОН на поверхности Si ННК, что увеличивает слипаемость Si ННК и PEDOT:PSS [25, 26]. Таким образом, площадь контакта пленки PEDOT:PSS с подложкой полированной наноструктуры намного больше, чем у устройств Si NW. Это означает, что сопротивление передаче и сбору заряда на передней поверхности может быть уменьшено обработкой TMAH.

СЭМ-изображения PEDOT:PSS на наноструктурированных подложках Si: a подложки без обработки TMAH и b субстраты с обработкой TMAH (60 с)

Кроме того, темная кривая J-V показана на рис. 4d. Было замечено, что плотность тока насыщения ( Дж ₀ ) был значительно подавлен после применения лечения TMAH. Принято считать, что V _oc сильно зависит от свойств интерфейса, где низкий J ₀ указывает на высокое качество перехода [27,28,29,30]. Уменьшение J ₀ впоследствии способствует более эффективному разделению зарядов на границе раздела и приводит к увеличению V _oc , что соответствует производительности устройства.

Выводы

В заключение, мы модифицировали структуру Si-подложки для гибридного Si / полимерного солнечного элемента с контролируемой обработкой TMAH. Эта обработка может сузить и сохранить Si ННК, что уменьшит площадь поверхности и количество дефектов. Срок службы неосновных носителей заряда увеличивается за счет минимизации поверхностных дефектов и скорости поверхностной рекомбинации. После 60-секундной обработки TMAH для гибридного кремниево-полимерного солнечного элемента был достигнут КПД 14,08%. Этот простой процесс модификации поверхности обещает стать эффективным методом создания фотоэлектрических элементов на основе наноструктурированного кремния.

Сокращения

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

FF:

Коэффициент заполнения

J _sc :

Ток короткого замыкания

PCE:

КПД по соглашению о мощности

PEDOT:PSS:

Поли (3,4-этилендиокситиофен):поли (стиролсульфонат)

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

Si NW:

Кремниевые нанопроволоки

TMAH:

Гидроксид тетраметиламмония

V _oc :

Напряжение холостого хода