Нанотрубки из диоксида титана, полученные путем быстрого разрушающего анодирования для фотокаталитического обесцвечивания органических красителей под действием УФ и естественного солнечного света

Фон

Одномерные нанотрубки из диоксида титана (ТНТ) привлекли большое внимание в последнее десятилетие. Они были изучены для ряда перспективных приложений из-за их многообещающих электрических и оптических свойств и высокой удельной поверхности [1]. Наиболее многообещающие исследования по тротилу были выполнены для обнаружения газов, фотокатализа, сенсибилизированных красителями солнечных элементов, электрохромных устройств и биомедицинских приложений [2]. ТНТ могут быть синтезированы различными методами, включая электрохимическое анодирование, гидротермальную обработку, химическую обработку, матричные и золь-гель методы [1,2,3,4]. В методах без использования шаблонов Zwilling et al. [5] представили подготовку массивов TNT путем электрохимического анодирования титановой фольги в 1999 году. Исследования по анодированию титана продолжались для контроля морфологии и размеров массивов TNT путем изменения таких параметров, как электролиты, pH электролита, температура, приложенный потенциал, плотность тока и время анодирования [6, 7]. Однако изготовление больших партий массивов TNT для дальнейшего отделения массивов от Ti-подложки для получения порошков [8] требует времени. Поэтому был разработан более быстрый метод, называемый анодированием с быстрым пробоем (RBA), с использованием хлорид- и перхлорат-ионов в электролите [7, 9]. В RBA металлический титан превращается в нанотрубки из оксида металла в течение нескольких секунд после приложения напряжения. При приложении напряжения на естественном оксиде поверхности металла вырастает тонкий слой оксида, который быстро подвергается атаке галогенид-ионами с образованием локализованных ямок на поверхности металла [10]. На процесс точечной коррозии влияют приложенное напряжение, температура и концентрация галогенидов [10]. После точечной коррозии оксидный слой образуется внутри ямок за счет миграции внутрь O ^2- ионы из электролита на поверхность металла [11]. Ионы окисленных металлов (Ti ⁴⁺ ) мигрируют наружу, и образующийся TiO ₂ слой травится ионами хлорида с образованием водорастворимого [TiCl ₆ ] ^2– ионы [9]. Нанотрубки образуются при поддержании равновесия при росте оксида и химическом травлении оксида [9, 11]. Пучки нанотрубок вырастают вокруг ямок в произвольном направлении в течение нескольких секунд. Через некоторое время пучки нанотрубок падают в электролит из-за высокого напряжения между металлом и оксидными нанотрубками [9]. Затем порошок нанотрубок собирается из электролита [11]. Порошки TNT, полученные RBA, были изучены для ряда потенциальных применений, таких как DSSC [12, 13], генерация водорода [14,15,16,17,18,19], фотокаталитическое разложение загрязняющих веществ под воздействием УФ-излучения [20 , 21,22] и биомедицинские имплантаты [23, 24].

Диоксид титана использовался для удаления органических загрязнителей из водного потока, поскольку это нетоксичный, термически стабильный, недорогой и легко доступный материал [25]. ТНТ были изучены на предмет фотокаталитического разложения органических загрязнителей в воде с использованием различных красителей в качестве модельных загрязнителей [25,26,27]. TNT имеют высокую удельную поверхность и имеют аморфную или кристаллическую структуру в зависимости от процесса синтеза. Кристаллическая структура может быть изменена путем отжига с одновременным воздействием на морфологию, ширину запрещенной зоны, состав и удельную поверхность нанотрубок [3, 11]. Сообщается, что ширина запрещенной зоны TNT находится в диапазоне 3,0–3,2 эВ [2] в зависимости от кристаллической структуры нанотрубок. Кристаллическая структура нанотрубок зависит от условий синтеза и может быть изменена до трех полиморфов TiO ₂ , т.е. анатаз, рутил и брукит. Анатаз имеет непрямую запрещенную зону и большее время жизни электронов и дырок по сравнению с прямой запрещенной зоной рутиловой и брукитовой фаз [28]. Ожидается, что нанотрубки будут иметь улучшенную фотокаталитическую эффективность из-за их трубчатой ​​морфологии, большей удельной поверхности и более широкой запрещенной зоны [29] при облучении УФ-светом. Следовательно, в ряде исследований сообщается об эффективности массивов TNT для разложения органических красителей под действием УФ-излучения [25,26,27]. Поскольку УФ-свет составляет лишь небольшую часть спектра солнечного света, более эффективное использование солнечной энергии для восстановления окружающей среды также требует использования диапазона видимого света. Однако ТНТ являются неэффективными фотокатализаторами при облучении видимым светом [29]. Для повышения фотокаталитической эффективности ТНТ в диапазоне видимого света их электронные свойства обычно модифицируют анионным (ионы неметаллов) или катионным (ионы металлов) легированием [27, 30, 31, 32].

В настоящем исследовании нелегированные порошки тротила были приготовлены методом RBA и подвергнуты отжигу от 250 до 550 ° C в течение 3 часов на воздухе. Полученные порошки TNT исследуют как фотокатализаторы при УФ-облучении и естественном солнечном облучении, определяя их эффективность путем обесцвечивания красителей родамина B (RhB) и метилового оранжевого (MO). Красители устойчивы к уникальным цветам и используются в бумажной, текстильной, косметической и фотографической промышленности [20]. Ряд фотокаталитических исследований был проведен на массивах тротила [32]; однако было представлено лишь несколько сообщений о фотокаталитическом разложении органических загрязнителей порошками TNT, приготовленными RBA [20, 21, 33]. Однако, насколько нам известно, исследований разложения красителей при естественном солнечном свете для TNT, подготовленных RBA, не проводилось. В этом исследовании мы обнаружили, что нелегированные TNT, полученные RBA, более эффективны при естественном солнечном свете, чем при УФ-свете, а полное обесцвечивание органических красителей достигается при облучении естественным солнечным светом. Это предполагает эффективное использование солнечного спектра для восстановления окружающей среды, например для очистки промышленных сточных вод.

Методы / экспериментальные

Подготовка TNT

Порошок TNT был приготовлен с использованием 0,1 М HClO ₄ . электролит (Sigma-Aldrich, 70%) и приложенное напряжение 20 В, как описано ранее [11]. Полученные и отожженные порошки (250–550 ° C, 3 ч) были охарактеризованы для изучения морфологии, состава, кристаллической структуры и удельной поверхности нанотрубок.

Методы характеризации

Морфологию исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ; Tecnai F-20G2 FEG S-twin GIF) при рабочем напряжении 200 кВ. Рентгеновская дифракция (XRD) была проведена для изучения кристаллической структуры TNT с использованием дифрактометра PANalytical X'pert Pro, и измерения были выполнены в двух тета-диапазоне от 20 ° до 110 ° при рабочем напряжении 40 кВ и ток 40 мА, используя излучение Co-Kα с длиной волны 0,179 нм. Рамановскую спектроскопию получали с использованием рамановского спектрометра Labram HR от Horiba Jobin-Yvon, снабженного возбуждением аргонового лазера 514 нм при 50 мВт. Измерения проводились на порошках TNT с объективом × 50 (Olympus BX41). U V / Vis / NIR-спектроскопия использовалась для получения спектров поглощения для расчета энергии запрещенной зоны. Спектроскопия диффузного отражения (DRS) проводилась с использованием оборудования Agilent Cary 5000 с интегрирующей сферой. Измерение проводилось в диапазоне 200–800 нм, калиброванный образец Spectralon использовался для коррекции базовой линии. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) проводилась в режиме ослабленного полного отражения (ATR) в спектральном диапазоне 525–4000 см ⁻¹ . , с разрешением 4 см ⁻¹ , используя Nicolet 380 FTIR. Для анализа химического состава поверхности использовалась рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS). Измерения проводились с использованием системы Kratos Analytical AXIS Ultra, оснащенной монохроматическим Al K _α (1486,6 эВ) источник рентгеновского излучения, и C 1s (284,8 эВ) использовали в качестве эталона энергии связи. Фотолюминесцентную спектроскопию (ФЛ) порошков тротила проводили с использованием люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 50B, оснащенного ксеноновой лампой мощностью 20 Вт при возбуждении 330 нм.

Для определения характеристик фототока электроды были приготовлены путем нанесения пленки TNT на стекло из оксида олова, легированного фтором (FTO). Пленки получали методом капельного литья с использованием суспензии порошков тротила в этаноле на стекле FTO с последующей сушкой в ​​течение 20 мин в печи при 70 ° C на воздухе. На пленку добавляли несколько капель нафиона (Sigma-Aldrich; 5 мас.% В низших алифатических спиртах и ​​воде), и образец снова сушили в печи в течение 20 мин при 70 ° C на воздухе. Определение характеристик фототока проводилось при напряжении 500 мВ с использованием потенциостата Jaissle IMP83 PC-T-BC. Измерения проводились на трехэлектродной установке с использованием электрода сравнения Ag / AgCl, Pt в качестве противоэлектрода и пленки TNT, нанесенной на стекло FTO, в качестве рабочего электрода. 0,1 М Na ₂ SO ₄ (Sigma-Aldrich; ≥ 99,0%) использовался в качестве электролита. Образцы облучали Xe-лампой Oriel 6365 мощностью 150 Вт в диапазоне 250–600 нм, при этом длина падающей волны выбиралась с помощью монохроматора Oriel Cornerstone 130 1/8 м. Спектроскопию электрохимического импеданса (EIS) проводили с использованием потенциостата Gamry Referece 600+ (Gamry Instruments). В измерениях использовалась трехэлектродная установка с электродом сравнения Ag / AgCl (+ 0,199 В относительно RHE, радиометр аналитический), рабочим электродом TNT и противоэлектродом из платиновой проволоки. EIS использовался для изучения переноса электронов с помощью внешнего окислительно-восстановительного зонда Ru (NH ₃ ) ₆ ^{2 + / 3 +} (5 мМ в 1 М KCl). EIS выполнялся в диапазоне от 200 кГц до 100 мГц с использованием сигнала переменного тока 15 мВ. Формальный потенциал, определенный с помощью циклической вольтамперометрии, использовался как потенциал постоянного тока при измерениях. Все измерения проводились при комнатной температуре.

Фотокатализ тротила

Фотокаталитическая эффективность порошков TNT была исследована путем обесцвечивания водных растворов анионных красителей метилового оранжевого (MO, Fluka, Reag. Ph. Eur) и катионных красителей родамина B (RhB, Sigma, ~ 95%) в качестве модельных примесей под воздействием УФ и солнечного света. облучение. Схематическое изображение фотокаталитического обесцвечивания красителей MO и RhB с использованием TNT в качестве катализаторов показано на рис. 1. УФ-эксперименты проводились в собственном реакторе, оборудованном двумя Philips PL-S 11W / 10 / 2P. УФ-лампы. УФ-лампы имеют диапазон длин волн 350–400 нм и интенсивности 1 мВт см ⁻² . . Суспензии для фотокаталитических экспериментов были приготовлены путем добавления 100 мг порошка TNT в 100 мл 10 мг л ^-1 Водные растворы МО или RhB. Для проверки адсорбционной способности катализаторов дисперсии оставляли в темноте на 3 ч. Затем дисперсии облучали УФ или естественным солнечным светом в течение 3 ч для проверки фотокаталитической активности. Анатаз TiO ₂ порошок (Sigma-Aldrich, 99,8%) использовали в качестве материала сравнения. Также были проведены контрольные тесты для измерения фотолиза MO и RhB как под УФ, так и под солнечным светом. Начальная концентрация (C ₀ ) суспензий измеряли перед облучением при t =0, т.е. после 3 ч темновой адсорбции. Концентрацию (C) образцов измеряли через заданные интервалы времени путем отделения катализатора от растворов красителей с использованием нейлоновых шприцевых фильтров 0,45 мкм и центрифугирования при необходимости. Изменение концентрации (C / C ₀ ) пропорционален изменению оптической плотности (A / A ₀ ), где A ₀ - начальная абсорбция при t =0. Изменение МО ( λ _макс =465 нм) и RhB ( λ _макс =554 нм) концентрацию исследуют путем регистрации оптической плотности с помощью Hitachi U-5100 U V / Vis спектрофотометр. Минимальный предел обнаружения составляет 1,0 мг л ⁻¹ . для МО и 0,1 мг л ^-1 для RhB. Эксперименты с естественным солнечным светом проводились в Эспоо, Финляндия (60 ° 11′01,3 ″ с.ш., 24 ° 49′32,2 ″ в.д.), в полностью солнечные дни около полудня с июня по июль 2017 года.

Схематическое изображение обесцвечивания органических красителей при облучении естественным солнечным светом нелегированным тротилом

Результаты и обсуждение

Морфология и структура

Одностенные пучки TNT получаются в течение нескольких секунд после приложения напряжения в процессе RBA. Образуются нанотрубки с открытым верхом и закрытым нижним концом, размером пор 11–18 нм и длиной пучка в диапазоне 18–35 мкм [11]. При отжиге нанотрубок при 250, 350, 450 и 550 ° C в течение 3 часов происходят изменения их морфологии и кристаллической структуры. Эти изменения подробно обсуждаются в исх. [11]. Вкратце их можно резюмировать следующим образом:нанотрубки при отжиге сохраняют свою морфологию до 250 ° C. При более высоких температурах нанотрубки превращаются в наностержни и наночастицы, как показано на рис. 2a – d. Это преобразование приводит к очевидному уменьшению удельной поверхности во время отжига при 350 ° C и при более высоких температурах, как указано в таблице 2. Морфология наностержня, полученная при более высоких температурах, т.е. 350–550 ° C, также показана в дополнительном файле. 1:Рис. S1a – c.

ПЭМ-изображения тротилов. а Тротилы в исходном состоянии с одним открытым концом и закрытым другим концом, как показано на вставке (масштабная линейка на вставке рисунка =10 нм), тротилы, отожженные на b 250 ° C, c 350 ° C (преобразование наностержней) и d 450 ° С

На рис. 3 показаны данные рентгеновской дифракции полученных и отожженных тротилов. Приготовленные TNT являются кристаллическими и демонстрируют дифракционные пики от фазы анатаза. Эти результаты хорошо согласуются с предыдущими выводами [11, 18, 34]. Фаза анатаза также обнаружена в образцах, отожженных при 250, 350 и 450 ° C. Кроме того, TNT 450 и TNT 250 также демонстрируют пики фазы брукита, как показано на вставке к фиг. 3. Пик брукита исчезает, когда образец отжигается при 550 ° C. TNT 550 показывает пики фаз анатаза и рутила, аналогично предыдущим результатам [11]. Следует отметить, что пики брукита не были обнаружены после отжига в предыдущем исследовании [34], но Preethi et al. [17] сообщили о смеси фаз брукита и анатаза для своих готовых тротилов. Присутствие фазы брукита вместе с анатазом в TNT 450 было также подтверждено спектрами комбинационного рассеяния, показанными в Дополнительном файле 1:Рисунок S2. Рамановские данные показывают присутствие фазы анатаза в TNT, TNT 250 и TNT 350 в исходном состоянии, аналогично предыдущим результатам [11]. TNT 550 показывает пики рутиловой фазы, что подтверждает результаты XRD (дополнительный файл 1:Рисунок S2). Весовые проценты каждого полиморфа были аппроксимированы эмпирическим уравнением, предложенным Чжаном и Банфилдом [35]. Предлагаемые формулы показаны в формуле. 1a – c ниже [16, 35, 36].

где W _А , Вт _{B ,} и W _R представляют собой массовые доли анатаза, брукита и рутила. А _А - интенсивность пика (101) фазы анатаза, A _B представляет интенсивность ручья (121), A _R представляет интенсивность пика (110) от фазы рутила, а K _А и K _B - поправочные коэффициенты ( K _А =0,886 и K _B =2,721) [35, 36]. Результаты предполагают 64% фазы анатаза и 36% фазы брукита для TNT 450 и 34% анатаза и 66% фазы рутила для TNT 550.

XRD исходных и отожженных TNT с использованием Co K-альфа-излучения

Спектры поглощения образцов ТНТ при диффузном отражении показаны на рис. 4а. Спектры диффузного отражения используются для расчета запрещенной энергии методом Кубелки-Мунка (рис. 4b). Ширина запрещенной зоны готовых нанотрубок составляет приблизительно 3,04 эВ (таблица 2). Подобные размеры запрещенной зоны обнаружены для нанотрубок, отожженных до 350 ° C. TNT 450 и TNT 550 имеют ширину запрещенной зоны 3,14 и 2,88 эВ. Подобное красное смещение в сторону видимого света также наблюдалось для титанатных нанотрубок при отжиге [3]. Этот сдвиг в сторону видимого света объясняется изменением кристаллической структуры нанотрубок при отжиге, так как при 550 ° C наблюдалась фаза рутила в дополнение к фазе анатаза [11]. Ранее сообщенное значение ширины запрещенной зоны рутила составляет 3,00 эВ [2], а экспериментальные данные для ширины запрещенной зоны фазы брукита находятся в диапазоне 3,1–3,4 эВ [37], что хорошо согласуется с нашими результатами. Ширина запрещенной зоны исходных ТНТ и ее сужение при отжиге также хорошо согласуются с ранее опубликованными результатами [9, 34]. Энергия запрещенной зоны эталонного порошка анатаза составляет 3,18 эВ, что хорошо соответствует энергии массивного анатаза (3,23 эВ) [37].

U V / Vis диффузное отражение a Спектры поглощения исходного и отожженного TNT b Функция Кубелки-Мунка для оценки запрещенной зоны

FTIR нанотрубок и эталонного порошка анатаза показан на рис. 5. Заметный изгиб O – H (1620–1640 см ⁻¹ ) и валентные колебания (3000–3500 см ⁻¹ ) наблюдаются для готовых ТНТ, как и в предыдущих наблюдениях [11]. Колебания O – H наблюдаются также для отожженных TNT, интенсивность которых уменьшается с увеличением температуры отжига. Для эталонного порошка анатаза гидроксильных колебаний не наблюдается. Уменьшение гидроксильных групп при отжиге аналогично предыдущим результатам [3, 11]. Следует отметить, что колебания от 2000 до 2500 см ^{- 1} из-за артефакта от оборудования.

FTIR предварительно приготовленных TNT, отожженных TNT (250, 350, 450 и 550 ° C) и эталонного порошка анатаза

На рис. 6 показаны XPS-спектры, полученные с поверхности TNT. Обзорные спектры (рис. 6a) использовались для расчета атомных процентов элементов на участке поверхности, показанном в таблице 1. Относительное количество C не показано в таблице 1. Спектры Ti2p, показанные на рис. 6b, показывают характерные пики при 458,9 эВ (Ti2p _3/2 ) и 464,6 эВ (Ti2p _1/2 ) от ТНТ, соответствующих TiO ₂ [31, 38,39,40]. Подгонка была получена с использованием пиков Гаусса 40%. Эти пики обнаружены для TNT, но энергия связи на 2p _3/2 Пик постепенно смещается на 0,4 эВ вниз при повышении температуры отжига. Это согласуется с фазовым переходом от анатаза к рутилу, поскольку последний имеет немного меньшую энергию связи Ti2p [41]. На рисунке 6c показаны O1s-спектры всех образцов с деконволюцией, произведенной для отожженного при 550 ° C образца, демонстрирующего гауссовские / лоренцианские (ГЛ) компоненты при энергии связи 529,8 эВ, связанные с связыванием O – Ti [31, 38, 39, 42 ] и 530.9 эВ, что связано с наличием гидроксильной группы у Ti (OH – Ti) [39, 42]. XPS показывает сильное присутствие хлора на предварительно подготовленной поверхности TNT. В спектре на рис. 6г присутствуют два дублета Cl2p, один при 198,6 эВ (Cl2p _3/2 ) и еще один на 200,1 эВ (Cl2p _1/2 ) [43,44,45]. Эти пики также присутствуют во всех других образцах, как показано на рис. 6d. Хлор - это остаток электролита, количество которого уменьшается при отжиге. Ян и др. В работе [38] также сообщается об уменьшении атомной концентрации фторид-ионов при отжиге массивов тротила, приготовленных во фторидном электролите. Готовые TNT, TNT 250 и TNT 350 имеют пик при энергии связи 208,5 эВ (Cl2p _3/2 ), относящийся к ClO ₄ ^- ионная связь на поверхности нанотрубок [46]. Пики с высокой энергией связи исчезают для образцов, отожженных при более высоких температурах, как в случае TNT 450 и TNT 550 (рис. 6d). Таблица 1 показывает атомный процент элементов поверхностей TNT и снижение Cl ^- от 2,3 до 0,3% при отжиге. Соотношение Ti / O остается прежним, в отличие от предыдущего отчета [38].

XPS-спектры TNT a обзорные спектры и сканирование с высоким разрешением b Ti2p, c O1s и d Cl2p

ФЛ широко используется для исследования фотогенерированных электронов в фотокатализаторах. На рис. 7 представлены спектры ФЛ образцов порошка тротила. Все образцы TNT, кроме TNT 550, имеют полосу излучения с центром при 399 нм (3,11 эВ). Однако все образцы имеют максимум полосы излучения около 419 нм (2,96 эВ). Эти две полосы излучения подтверждают значения ширины запрещенной зоны, полученные из спектров диффузного отражения, как показано на рис. 4. Сдвиг запрещенной зоны также подтверждается изменением кристаллической структуры, происходящим в образцах TNT, поскольку TNT 550 имеет смешанную структуру анатаза / рутила, и все другие образцы TNT имеют кристаллическую структуру либо анатаза, либо анатаза / брукита. Антоний и др. обнаружили аналогичный красный сдвиг в запрещенной зоне для своих смешанных анатаз / рутил ТНТ [34]. Интенсивности фотолюминесценции полосы около 419 нм можно расположить в порядке убывания:исходный TNT> TNT 350> TNT 250 ≈ TNT 450> TNT 550. Полученные TNT демонстрируют более высокую рекомбинацию по сравнению с другими образцами TNT. , вероятно, из-за большего количества дефектов и более низкой кристалличности нанотрубок. Более низкая интенсивность ФЛ TNT 250 и TNT 450 по сравнению с TNT 350 объясняется смешанной структурой анатаза / брукита, способствующей переносу электронов от анатаза к брукиту [47]. Интенсивность TNT 550 также предполагает увеличенное разделение зарядов и более длительный срок службы электронно-дырочных пар по сравнению с другими образцами TNT. Антоний и др. [34] также сообщили о самой низкой интенсивности ФЛ для TNT рутил / анатаз. Однако время жизни фотоиндуцированных носителей заряда сильно зависит от соотношения рутила и анатаза [48]. Полосы излучения от 468 до 700 нм относятся к поверхностным дефектам TiO ₂ . [17]. Типичными дефектами готовых тротилов являются Ti ³⁺ . узлы, кислородные вакансии и частичная координация Ti ⁴⁺ [49, 50]. Частичная координация Ti ⁴⁺ могут возникать из-за анионных примесей (Cl ^- ) возникшие в процессе подготовки [51]. Результаты, полученные с помощью XPS (рис. 6), показывают загрязнение хлором во всех пробах TNT; однако при отжиге концентрация примеси уменьшается. Эти примеси также вносят вклад в дефекты кристалла, которые способствуют рекомбинации [51]. Максимумы полос излучения около 445 нм (2,79 эВ) и 484 нм (2,56 эВ) могут быть отнесены к поверхностным состояниям (O – Ti – OH) на искаженном октаэдрическом TiO ₆ [34]. Полосы излучения около 539 нм (2,30 эВ) [17] и 527 нм (2,36 эВ) [52] связаны с кислородными вакансиями в структуре диоксида титана. Полоса излучения около 517 нм (2,40 эВ) связана с Ti ⁴⁺ ионы вблизи кислородных вакансий [53].

Спектры излучения фотолюминесценции готовых и отожженных ТНТ

На рис. 8b показана характеристика падающего фотона и выхода по току (IPCE) электродов TNT при длинах волн облучения 300–400 нм. Значения IPCE рассчитываются по следующему уравнению

где J _ph - измеренная плотность фототока (мА см ⁻² ), λ - длина волны падающего излучения, а I _свет - интенсивность источника света (мВт см ⁻² ) на определенной длине волны (нм). Фототок получен для TNT 350, TNT 450 и TNT 550 после облучения. Наибольшие значения фототока и IPCE получены для TNT 450 в случае смешанной структуры анатаза / брукита. У брукита отрицательная зона проводимости на 0,14 эВ больше, чем у анатаза, что способствует переносу электронов от брукита к анатазу [47, 54]. Значение IPCE TNT 450 (анатаз / брукит) в 1,37 раза выше, чем TNT 350 (анатаз), и в 3,95 раза выше, чем TNT 550 (анатаз / рутил). TNT 550 (анатаз / рутил) имеет меньший фототок по сравнению с TNT 350 (анатаз), что хорошо согласуется с предыдущими данными [49, 55]. Предыдущие исследования показали, что высокое содержание фазы рутил / анатаз снижает эффективность фототока [56] и фотокаталитическую активность [57]. Это хорошо согласуется с нашими выводами, поскольку TNT 550 явно состоит из рутила больше, чем анатаза. Однако для образцов в исходном состоянии и TNT 250 получить фототок не удалось. Фототок ограничен ловушками-состояниями, присутствующими в образце [49,50,51]. В предыдущих исследованиях сообщалось о появлении фототока в ТНТ, отожженных при 450 ° C [2, 55, 58], или о появлении небольшого фототока от готовых массивов ТНТ [55]. Однако в этих случаях готовые массивы тротила были аморфными. Здесь фототок получен для образцов TNT, отожженных при температурах не ниже 350 ° C. Эффективность фототока обычно ниже для RBA TNT по сравнению с хорошо выровненными массивами TNT из-за неоднородного распределения жгутов нанотрубок [59]. Разница может быть результатом подготовки электродов, возможно, оставляя остатки этанола в TNT, или возникать в результате использования Nafion для прилипания порошков к стеклу FTO. Электроды TNT использовались для спектроскопии электрохимического импеданса (EIS), и результаты и анализ представлены в Дополнительном файле 1:Рисунок S3.

а Фототок получен при длине волны облучения 320 нм. б Значения IPCE для TNT 350, 450 и 550

Фотокаталитическое обесцвечивание тротила

Адсорбционные и фотокаталитические характеристики порошков TNT оценивали по фотокаталитическому обесцвечиванию анионных МО и катионных красителей RhB в водном растворе под УФ-светом и облучением естественным солнечным светом. Основной механизм фотокаталитической деградации заключается в фотогенерации электронно-дырочной пары под действием облучения. Если длина волны облучения больше ширины запрещенной зоны материала, электроны продвигаются из валентной зоны в зону проводимости, образуя электронно-дырочную пару [26]. Фотогенерированная электронно-дырочная пара реагирует с водой с образованием реакционноспособного гидроксила (OH ·) и супероксидных радикалов (O · ^- ), which interact with the organic compound to decompose them to CO₂ and water [25]. The schematic representation of the degradation mechanism for a single phase is proposed in Additional file 1:Figure S4. The mixed crystal structure of anatase/brookite (TNT 450) and anatase/rutile (TNT 550) with a phase-junction allows the mobility of electrons to flow from brookite to anatase [54] and from rutile to anatase [57]. This allows low electron-hole recombination upon excitation, and a schematic illustration is provided in Additional file 1:Figure S5. The adsorption capacity of the samples was examined prior to irradiation by keeping the samples under dark conditions until adsorption-desorption equilibrium was reached, i.e., within 3 h. The adsorption is shown in Fig. 9 as the time before irradiation begun. The largest adsorption of ca 28% was found for MO on the as-prepared TNT powder. All other samples adsorbed 15% or less of dye for both MO and RhB (Fig. 9).

Photocatalytic decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation and c MO, and d RhB under sunlight irradiation for 3 h using the TNT powders

Control experiments (blank tests) were performed for both dyes without a catalyst under UV light and sunlight irradiation. They showed a slight decrease in dye concentration under UV light:RhB concentration decreased by 14% and MO by 8%. The blank tests under sunlight displayed a 2% variation in concentration, which is within the margin of error of the measurement.

Figure 9a–b displays the decolorization of MO and RhB under UV light irradiation. The anatase reference powder decolorized both dye solutions within 3 h, whereas the best TNT powder for MO under UV light was TNT 350 with 47% of MO decolorized. TNT 250 and TNT 450 performed quite similarly with 36 and 38% of MO decolorized, respectively. For RhB, TNT 450 performed most effectively of the TNT powders with 43% of RhB decolorized within 3 h, while the as-prepared TNT powder was next with 36% of RhB decolorized.

The decolorization of MO and RhB under natural sunlight using RBA TNT catalysts are presented in Fig. 9c–d. It is notable that MO was completely decolorized by the as-prepared TNT, TNT 250, and the reference anatase powder within the detection limit of 1.0 mg L ⁻¹ . TNT 450 decolorized MO up to 87% in 2 h. The fastest decolorization of RhB was observed using the as-prepared TNT, whereas the decolorization using TNT 250, TNT 450, and anatase reference powder was approximately equal. It is clear that the TNT powders perform significantly better under natural sunlight as compared to UV light.

The data were fitted to the pseudo-first-order kinetic equation, which is expressed as ln(C/C₀ ) = −κ ₁ т , where κ ₁ is the first-order rate constant. By plotting ln(C/C₀ ) against time (t ), a straight line of which the slope equals the rate constant is obtained. All the determined rate constants and correlation factors (R ² ) are given in Table 2, and the fitting is shown in Fig. 10. The highest rate constants are found for the anatase reference powder under UV light, i.e., 2.78 h ⁻¹ for MO and 1.05 h ⁻¹ for RhB. For the TNT powders, the highest κ ₁ is found for TNT 350 (0.24 h ⁻¹ ) in MO and for TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) in RhB under UV light. The anatase reference powder displayed the highest rate constant at 3.02 h ⁻¹ in MO under sunlight, while TNT 450 yielded a κ ₁ of 1.05 h ⁻¹ under the same conditions. However, the as-prepared TNT in RhB performed better (rate constant of 1.29 h ⁻¹ ; R ²  = 0.93) than the reference anatase powder (rate constant of 1.22 h ⁻¹ ; R ²  = 0.89). The high photocatalytic activity of reference anatase powder in sunlight is ascribed to the UV light in the natural sunlight spectrum since the results are analogous under both UV and sunlight. The as-prepared TNT and TNT 450 have the two highest decolorization rates of the TNT powders for RhB; TNT 450 has the highest rate under UV light although the difference between the as-prepared TNT (0.15 h ⁻¹ ) and TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) is negligible. The as-prepared TNTs are the most efficient catalyst for RhB under sunlight.

Pseudo-first-order plots of the decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation, and c MO and d RhB under natural sunlight irradiation

The main differences between the as-prepared TNT and TNT 450 powders are in their structure, specific surface area, the atomic concentration of chloride impurity, and electron-hole lifetime. The as-prepared TNTs are tubular consisting of anatase phase with the high specific surface area of 179 m ² г ⁻¹ , while the TNT 450 are rods consisting of anatase and brookite phases with a specific surface area of 70 m ² г ⁻¹ . The PL and IPCE results suggest better conductivity of TNT 450 as compared to as-prepared TNTs. The absorption spectra in Fig. 11 show that there is a clear difference in the photocatalytic mechanism between the as-prepared TNTs under sunlight (Fig. 11a) and UV light irradiation (Fig. 11b). Also, the degradation processes of RhB for TNT 450 (Fig. 11c) are clearly different from as-prepared TNTs. No peak shift (λ _макс  = 554 nm) is observed under UV light, only a decrease in absorbance for the RhB peak. Two types of changes are observed under sunlight:First, the absorbance for RhB decreases, and second, the peak shifts to 498 nm. The peak at 498 nm is identified as Rhodamine, which is an N-de-ethylation product of RhB [60, 61]. N-de-ethylation only takes place under visible light, in this case, the visible light spectrum from the solar light irradiation, due to the excited RhB molecules [62]. The adsorbed and excited RhB molecules then transfer the excited electron to the conduction band of the TNT powder. This step also confirms the degradation of RhB to Rhodamine by N-de-ethylation and further to smaller components [62,63,64]. No other catalyst displayed Rhodamine as an intermediate product during decolorization of RhB. The N-de-ethylation reaction is dependent on the formation of OOH ^· and OH ^· , which is suggested to be more prominent in the reaction of the as-prepared TNTs with RhB. The as-prepared TNT carries more –OH functional groups on its surface (Fig. 5) and results in excellent dispersion of the as-prepared powder in the aqueous solution [62]. The N-de-ethylation only takes place on as-prepared TNTs in our case, similar to the study by Guo et al. [65], where they only observed N-de-ethylation on their titanate nanotubes. The justification for this phenomenon may be that nanorods have a lower adsorption capacity associated with the reduction of the specific surface area upon annealing [65]. The decolorization reaction of RhB using TiO₂ materials under UV light is different and requires the formation of RhB ^+· and the presence of air [65]. The mechanism has been widely studied elsewhere [65].

UV-Vis absorbance spectra of the decolorization of RhB using a the as-prepared TNT powder under sunlight, b the as-prepared TNT powder under UV light, c the TNT 450 powder under sunlight and the decolorization of MO by d TNT 350

The photocatalytic decolorization of MO using the TNT powders presents a different trend between the samples of which one has an increased decolorization effect. Under UV light, TNT 350 presented the most prominent kinetic rate of 0.24 h ⁻¹ , whereas for sunlight, the most prominent rate was found for TNT 450 with 1.05 h ⁻¹ ; however, the TiO₂ anatase reference powder was superior in both cases. Despite the comparatively small specific surface area, TNT 450 with the mixed crystal structure (anatase/brookite) exhibited the best photocatalytic efficiency of the prepared TNTs. This is attributed to the improved electron-hole separation, apparent from high photocurrent obtained from TNT 450 in Fig. 8. This result is consistent with published reports [37, 47]. The adsorption spectra from the MO show only the decrease in absorbance with irradiation time (Fig. 11d). No blueshift is observed for the decolorization of MO for any TNT catalyst, suggesting the damage to the conjugated system made up of azo groups and aryl rings of MO dye [65].

Titanate nanotubes with different morphology and crystal structure have been tested under simulated solar light and have reached almost complete degradation of MO and RhB [65]. RBA TNT powders as photocatalysts have been investigated under UV light using MO [20] and acid orange 7 (AO7) dye [21]. Liao et al. [20] reported a reaction rate of 0.082 min ⁻¹ (4.92 h ⁻¹ ) which is significantly higher than the rates obtained in this study under UV light. However, it is noteworthy that the post-treatment destroyed the tubular structure of the TNTs into particles (Liao et al. [20]). Hahn et al. [21] reported decolorization rates for doped TNT layers up to 0.469 h ⁻¹ (undoped TiO₂ 0.385 h ⁻¹ ) using AO7 as a model dye under UV light irradiation. It is crucial to use a catalyst that can utilize the extended sunlight spectrum for efficient degradation of pollutants. RBA TNT powders prepared under different washing conditions and annealed at 500 °C, with a pure rutile phase have been reported as an efficient photocatalyst for RhB degradation under visible light illumination [33]. In the present report, the study of photocatalytic properties of TNT powders prepared by RBA is extended from UV to visible light range under sunlight irradiation, contrary to the general perception of titania only being active under UV light.

Выводы

The TNT powders were prepared by rapid breakdown anodization. By annealing the TNT powders at 250–550 °C, the bandgap narrowed from 3.04 eV down to 2.88 eV, and the tubes transformed from anatase phase to anatase/brookite and further to anatase/rutile phase mixtures. The tubes transformed to nanorods at 350 °C, reducing the specific surface area from 179 to 35 m ² г ⁻¹ . The XPS results show the characteristic peaks of Ti2p and O1s and Cl2p in all TNTs; however, the atomic concentration of chlorine decreases upon annealing. The PL results for TNT 250 and TNT 450 suggest lower electron-hole recombination as compared to as-prepared TNT and TNT 350. The higher recombination in the as-prepared TNTs is attributed to the low crystallinity and the number of surface defects. The photocatalytic activity of the TNT powders was investigated by decolorization of MO and RhB dyes under UV and natural sunlight. The photocatalytic decolorization of both dyes improved under natural sunlight, contradicting the general perception of titania nanotubes being inefficient photocatalysts under visible light irradiation. The as-prepared TNTs, TNT 250, and TNT 450 performed the best of the TNT powder samples under natural sunlight using RhB and MO as model pollutants, whereas the as-prepared TNT powder outperformed the reference TiO₂ anatase powder when using RhB as a model pollutant. This could be attributed to the higher specific surface area and different photocatalytic degradation mechanism of RhB on the as-prepared TNT. TNT 250 and TNT 450 displayed similar activity under sunlight irradiation, which is ascribed to the large surface area and reaction sites for TNT 250. The specific surface area is reduced for TNT 450, and the better photocatalytic activity is attributed to a favorable crystal structure and less electron-hole recombination. In addition, the highest IPCE values are obtained for TNT 450. These RBA TNTs may intensify the use of the natural sunlight spectrum for removal of organic contaminants from polluted waters.

Сокращения

DRS:

Diffuse reflectance spectroscopy

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

IPCE:

Incident photon to current efficiency

MO:

Methyl orange

PL:

Фотолюминесценция

RBA:

Rapid breakdown anodization

RhB:

Rhodamine B

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TNTs:

Titania nanotubes

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция