Изменение фракции и состава наночастиц при двухступенчатом выделении двойных пиков при старении сплава Al-Zn-Mg

Фон

Обработка старением является незаменимым способом упрочнения сплавов Al – Zn – Mg– (Cu) [1,2,3]. В прошлом веке было достигнуто первичное соглашение о последовательности выделения сплавов Al-Zn-Mg:Перенасыщенный твердый раствор → Когерентные зоны Гинье-Престона (ГП) → Полукогерентные промежуточные фазы η ′ → Некогерентное равновесие η (MgZn ₂ ) фазы [4]. В предыдущих работах были обнаружены двойные пики твердости в двухстадийном процессе старения сплавов Al-Zn-Mg и высказано предположение, что два пика твердости в основном были вызваны Г. зоны и η ′ фазы соответственно [5, 6]. Укрепляющий эффект G.P. зон и η ′ фаз намного сильнее, чем у η-фаз [7], и мы обнаружили, что выделения матрицы (MPts) в каждом состоянии процесса старения не являются однотипными, так что дробное изменение каждого вида наночастиц может дополнительно влияют на механические свойства сплавов Al-Zn-Mg. Однако долю этих наночастиц в различных состояниях старения трудно проанализировать только с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) из-за ограничения двумерного наблюдения. Между тем, состав наночастиц является еще одним важным параметром, который может дополнительно влиять на такие свойства, как коррозионная стойкость сплавов Al-Zn-Mg [8]. Однако энергодисперсионная спектроскопия (EDS) не может точно измерить состав наночастиц. Атомно-зондовая томография (APT), новый альтернативный метод определения характеристик с высоким разрешением, обеспечивающий трехмерную (3D) элементарную информацию, может точно измерять как состав, так и фракцию наночастиц. Некоторые работы APT были сосредоточены на составе наночастиц в состаренных сплавах Al-Zn-Mg, но результаты разнообразны в отношении соотношения Zn / Mg и содержания Al [9,10,11,12,13,14,15]. В то же время исследователи не фокусировались на доле различных наночастиц во всем процессе старения, выполняя APT-анализ. В этой работе мы объединяем APT с просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (HRTEM), чтобы выявить изменение фракции и состава наночастиц в сплаве Al-Zn-Mg, и нацелены на предоставление рекомендаций для лучшего выбора режима старения.

Методы

Материал

В данном исследовании использовался сплав Al-Zn-Mg средней прочности (7N01). Химический состав представлен следующим образом (в мас.%):4,06 Zn, 1,30 Mg, 0,30 Mn, 0,18 Cr, 0,13 Zr, 0,05 Ti и остальное Al. Экструдированный сплав закалили в струе воды при комнатной температуре с последующим 72-часовым естественным старением, а затем обработали двухступенчатым искусственным старением.

Характеристика

Испытания на твердость проводились на приборе для определения микротвердости, чтобы охарактеризовать поведение твердения при старении. ПЭМВР выполняли на FEITecnai F20 для выявления преципитатов. Определение характеристик APT проводилось на атомном зонде с локальным электродом CAMECA Instruments LEAP 5000 XR с энергокомпенсационным рефлектроном. Образцы для атомного зонда были приготовлены методом двухэтапной электрополировки. На первом этапе использовался электролит 10% хлорной кислоты в уксусной кислоте, а на втором этапе использовался электролит 4% хлорной кислоты в 2-бутоксиэтаноле. Тест APT проводился при 50 К с частотой импульсов напряжения 200 кГц. Программное обеспечение визуализации и анализа Imago (IVAS) версии 3.8.0 использовалось для трехмерных реконструкций и анализа состава. 12.0 ат. % (Mg + Zn) изоконцентрированная поверхность была нанесена для визуализации наночастиц, включая G.P. зоны, η ′ фазы и η фазы.

Результаты и обсуждение

Экспериментальный сплав был подвергнут двухстадийной обработке старением:старение при 373 К в течение 12 ч, а затем старение при 443 К в течение разного времени. Кривая второй стадии старения-упрочнения экспериментального сплава показана на рис. 1. Состояния на 0, 2, 8 и 14 ч процесса второй стадии старения соответствовали UA (при старении), PAI (пиковое старение). I), PAII (пиковое старение II) и OA (T73 при старении) соответственно. В зависимости от изменения твердости сплав в состоянии T73 теряет твердость примерно на 15% по сравнению с PAI.

Кривая старения-упрочнения экспериментального сплава при второй стадии старения

Типичные наночастицы в таких четырех состояниях наблюдались методом HRTEM, а изображения в светлом поле (BF) показаны на рис. 2. Полностью когерентная связь между наночастицей и матрицей Al вблизи оси зоны [110] на рис. 2a прямо доказывает наличие врача общей практики зона в UA [16]. По мере того как время старения удлиняется, G.P. зона становится крупнозернистой в PAI и все еще когерентна с матрицей Al, как показано на рис. 2b. Для наночастицы, показанной на рис. 2в, можно отчетливо увидеть искажение решетки, которое связано с процедурой, когда атом Zn перемещается в решетку и вызывает беспорядок в η ′ фазе [17]. Между тем, в предыдущем исследовании также сообщалось, что второй пик старения в основном вызван фазой η ′ [6]. Однако типичная наночастица в ОА, показанная на рис. 2d, полностью некогерентна с матрицей Al и имеет гексагональную решетку вблизи оси зоны [001], которую можно определить как фазу η. В частности, a ось измерена при ~ 0,53 нм и хорошо согласуется с предыдущим исследованием равновесной η фазы [18].

BF HRTEM-изображения типичных наночастиц в различных состояниях второго этапа процесса старения: a UA, b PAI, c PAII и d О.А. Выбранные области дифракции электронов (SAED) около оси зон [110], [011], [011] и [001] показаны на вставках в a - г соответственно

Рисунок 3 демонстрирует морфологию трехмерной реконструкции образцов в различных состояниях второго этапа старения вместе с характерными одномерными профилями концентрации через отмеченные типичные наночастицы в каждом состоянии. Изображение, показанное на рис. 3а, представляет наночастицы на ранней стадии старения, которые состоят из G.P. зоны. Как показано, можно наблюдать относительно небольшое количество крошечных наночастиц. Концентрационный анализ, представленный на рис. 3б, показывает, что типичная наночастица толщиной ~ 2,0 нм варьируется в составе со средним содержанием ~ 13,8 ± 0,1 ат. % Zn, ~ 9,4 ± 2,1 ат. % Mg и ~ 75,8 ± 1,7 ат. % Al, а отношение Zn / Mg составляет ~ 1,5:1. Пик твердости в PAI в основном обусловлен G.P. зоны [6]. В морфологии реконструкции образца в PAI (рис. 3c) можно ясно увидеть большое количество плоских наночастиц. Средний состав типичной наночастицы на рис. 3в был измерен как ~ 23,6 ± 1,3 ат. % Zn, ~ 17,2 ± 0,3 ат. % Mg и ~ 57,5 ​​± 1,8 ат. % Al, что дает среднее отношение Zn / Mg ~ 1,4:1, а толщина увеличивается до ~ 2,5 нм, как показано на рис. 3d. Состав вышеупомянутых наночастиц в состояниях UA и PAI согласуется с предыдущим результатом о G.P. зона, в которой соотношение Zn / Mg находится в пределах от 1:1 до 1,5:1 [9, 10, 12]. На рисунке 3e показана морфология реконструкции для образца в состоянии PAII, соответствующие результаты ПЭМВР показывают, что основными наночастицами являются η ′ фазы. Хорошо видно, что наночастицы имеют эллипсоидальную форму. Между тем, по сравнению с Г. зон, масса Al в типичной наночастице была заменена растворенными веществами Zn и Mg, как показано на рис. 3f. В частности, ~ 30,3 ± 3,9 ат. % Zn и ~ 25,7 ± 3,8 ат. % Mg вместе с ~ 43,4 ± 2,8 ат. % Al в наночастице, а среднее соотношение Zn / Mg составляет ~ 1,2:1. Как показано на рис. 3g, это совпадает с наблюдением HRTEM, что наиболее типичные наночастицы в ОА увеличиваются в размере. В соответствии со снижением твердости при старении η-фаза проявляет довольно слабое упрочняющее влияние на экспериментальный сплав. В частности, типичная наночастица толщиной ~ 6,0 нм в основном состоит из ~ 50,2 ± 2,2 ат. % Zn и ~ 30,1 ± 1,1 ат. % Mg вместе с ~ 17,7 ± 1,9 ат. % Al и имеет отношение Zn / Mg примерно ~ 1,7:1. Между тем, мы обнаружили, что эквивалентный радиус ( R _eq ) наночастиц связано с содержанием Al. На рисунке 4 показано распределение R _eq и соответствующее содержание Al в наночастицах в различных состояниях старения посредством статистического анализа более сотни наночастиц. Легко обнаружить, что чем крупнее частица, тем меньше в ней Al. Для объяснения, эволюция от Г. из зоны в фазу η - это процесс роста, при котором атомы Mg и Zn входят в наночастицу, тем самым отклоняя атомы Al. Во-первых, мы обнаружили, что содержание Al в наночастицах в ОА можно разделить на три диапазона с помощью R _eq увеличивается, как показано на рис. 4d. Подробно, когда R _eq превышает ~ 5,0 нм, содержание Al колеблется от ~ 10,2 до ~ 36,4 ат. %. Такой состав аналогичен химическому исследованию η-фазы, проведенному Мэлони [14]. Соответственно, она изменяется от ~ 42,1 до ~ 48,4 ат. % и от ~ 52,4 до ~ 67,1 ат. %, когда R _eq составляет от ~ 3,0 до ~ 5,0 нм и ниже ~ 3,0 нм соответственно. Что еще более интересно, состояние PAII на рис. 4c показывает аналогичный результат. Поэтому, ссылаясь на настоящие и предыдущие результаты APT [9, 14], мы делим содержание Al на три диапазона, то есть от> ~ 50,0, от ~ 40,0 до ~ 50,0 и <~ 40,0 ат. %, и соответственно делим R _eq на три диапазона:от <~ 3.0, от ~ 3.0 до ~ 5.0 и> ~ 5.0 нм, чтобы различать G.P. зоны, η ′ фазы и η фазы. Несомненно, наночастицы в UA (рис. 4а) с ~ 72,5 до ~ 81,4 ат. % Al полностью принадлежат G.P. зоны. Однако на рис. 4b показано, что R _eq наночастиц в PAI может достигать ~ 4,0 нм, хотя содержание Al все еще превышает ~ 50,0 ат. %. Те относительно грубые Г. зоны могут быть предшественниками η 'фазы, размер которой превышает критический размер, и они могут частично терять когерентную связь с матрицей Al. В результате может быть выявлена ​​взаимосвязь между составом наночастиц и временем старения. На рис. 5 показана статистическая доля наночастиц в различных состояниях старения. Г.П. зоны занимают ~ 85,0 и ~ 22,7% наночастиц в сплаве с первым и вторым пиками старения. По мере увеличения времени старения фракция G.P. зон уменьшается, а у η ′ фаз монотонно возрастает до пикового значения (~ 54,5%) в PAII, а затем падает, что напрямую свидетельствует об их функции как переходной среды. После обработки старением T73 в OA и G.P. имеется ~ 63,3% η-фаз. зоны по-прежнему занимают ~ 20,0% наночастиц. Таким образом, оба пика твердости внесены Г.П. зоны и η ′ фазы. Г.П. зоны захватывают основные упрочняющие наночастицы в первом сплаве с пиковым старением, в то время как большинство из них переходят в η ′ фазы во втором сплаве с пиковым старением, а затем η ′ фазы становятся основными упрочняющими фазами. Кроме того, снижение твердости в OA напрямую связано с образованием фаз η, которые проявляют более слабый эффект упрочнения, чем G.P. зоны и η ′ фазы [7].

Трехмерная реконструкция образцов в различных состояниях второго этапа старения: a UA, c PAI, e PAII и g О.А. Профили состава через отмеченные типичные наночастицы на a , c , e , и g были измерены с использованием выбранного цилиндра (диаметром 3 нм) с шагом перемещения 0,5 нм и показаны на b , d , f , и h соответственно

Распределение эквивалентного радиуса ( R _eq ) и соответствующее содержание Al (в ат.%) в наночастицах в различных состояниях второй стадии старения: a UA, b PAI, c PAII и d OA

Статистическая доля наночастиц в различных состояниях второй стадии старения

Как уже упоминалось, определенное количество G.P. зоны все еще существуют после достаточного старения. На рисунке 6 показана типичная карта атома в состоянии OA, в котором сосуществование G.P. зона и η-фаза. η-фазы выделены желтым цветом, а G.P. зона зеленого цвета. Интересно, что регионы, отмеченные буквами A и B между G.P. зона и η фазы сравнительно богаты Al и бедны Mg и Zn, чем другие регионы. Считается, что с самого начала обработки старением наночастицы на двух сторонах могут расти быстрее, чем расположенные между ними. В результате такие две относительно большие наночастицы легко захватить, когда они окружают атомы Mg и Zn в отмеченных областях A и B, и могут в дальнейшем преобразоваться в осадки, которые напрямую ограничивают рост G.P. зона между ними. Таким образом, G.P. зона растет довольно медленно и может существовать после достаточного лечения старения. Более того, это также может быть процесс растворения таких G.P. зоны путем переноса атомов Mg и Zn в две более крупные фазы η в случае, если ее размер меньше критического.

Типичная атомная карта толщиной 1 нм (50 × 30 нм), показывающая распределение атомов Mg, Zn и Al в состоянии OA. Соответствующее содержание Al в наночастицах показано на вставке

Выводы

1. 1.

   Наночастицы в первом подвергнутом пиковом старении сплаве Al-Zn-Mg состоят из ~ 92,5% ГП. зоны, в которых содержание Al превышает ~ 50,0 ат. %. Наивысшее значение твердости, соответствующее первому состоянию пикового старения, в основном принадлежит G.P. зоны.

2. 2.

   Второй пик твердости обусловлен обеими фазами η ′ и G.P. зоны, на которые приходится ~ 54,5 и ~ 22,7% наночастиц соответственно. Содержание Al в промежуточных η ′ фазах находится между показателями G.P. зон и η фаз.

3. 3.

   Установлено, что содержание Al в η-фазе ниже ~ 40,0 ат. % и их эквивалентный радиус больше ~ 5,0 нм. Никакая η-фаза не образуется в недозревшем и первом пиковом состоянии старения, в то время как она занимает ~ 63,3% наночастиц в состоянии T73. Эти η-фазы в состоянии T73 все еще содержат от ~ 10,2 до ~ 32,4 ат. % Al, который может еще больше уменьшаться с увеличением времени выдержки.

4. 4.

   Рост Г. зона между фазами η может быть ограничена, поскольку окружающие атомы Mg и Zn легко захватываются этими более крупными фазами η, и, следовательно, такие G.P. зона может быть охвачена большим количеством атомов Al, что объясняет, почему определенное количество G.P. зоны могут все еще существовать после достаточного старения.

Сокращения

3D:

Трехмерный

APT:

Атомно-зондовая томография

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

IVAS:

Программное обеспечение для визуализации и анализа Imago

MPts:

Матрица осаждается

OA:

T73 при старении

PAI:

Пиковое старение I

PAII:

пиковое старение II

R _eq :

Эквивалентный радиус

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

UA:

Под старением