Переохлаждение воды, контролируемое наночастицами и ультразвуком

Введение

Поиск новых технологий для предотвращения растущего беспокойства по поводу экологических проблем, неизбежной нехватки энергии, высокой стоимости энергии и новых электростанций был научной проблемой на протяжении последних трех десятилетий. Основная проблема заключается в отсутствии хранилища избыточной энергии, чтобы предотвратить ее утилизацию и сократить разрыв между производством и потреблением энергии. Скрытое накопление тепловой энергии - особенно интересный метод, поскольку он обеспечивает высокую плотность накопления энергии [1]. Вода - один из наиболее распространенных материалов, используемых для хранения скрытой теплоты на практике. Он имеет высокую объемную плотность аккумулирования тепла из-за высокой скрытой теплоты и теплопроводности. Однако, как сообщают многие исследователи, одним из основных недостатков воды является переохлаждение, возникающее во время процессов затвердевания. Переохлаждение приводит к снижению температуры охлаждения; таким образом, скрытое тепло будет выделяться при более низких температурах. В результате для полного использования скрытой теплоты требуется большая разница температур между зарядкой и разрядкой, что нежелательно для приложений с эффективным накоплением тепловой энергии [2]. Таким образом, поиск методов снижения степени переохлаждения воды имеет фундаментальное значение для развития технологии аккумулирования тепловой энергии скрытой теплотой.

В последнее десятилетие использование наночастиц в качестве зародышеобразователей стало широко распространенным и ведущим методом, принятым исследователями для контроля степени переохлаждения воды. Обычно используемые наночастицы - это металл и оксид металла, например TiO ₂ . , Al ₂ О ₃ , Cu и CuO [3,4,5,6]. Эти наночастицы гидрофильны и могут способствовать образованию зародышей льда за счет уменьшения свободной энергии Гиббса зародышеобразования. Другие гидрофобные наночастицы, такие как углеродные нанотрубки и графеновые нанопластинки, также использовались некоторыми исследователями в качестве зародышеобразователей [7,8,9]. Уменьшение степени переохлаждения воды объясняется высокой удельной поверхностью наночастиц, которая может обеспечивать большее количество центров зародышеобразования и увеличивать вероятность зародышеобразования при высоких температурах. Согласно литературным данным, разные наночастицы обладают разными эффектами зародышеобразования; кроме того, наночастицы с высокой удельной площадью могут исключить переохлаждение воды, тогда как наночастицы с гидрофильностью - нет. Например, добавление небольшого количества графеновых нанопластинок (0,02 мас.%) Может устранить переохлаждение воды [8], тогда как уменьшение степени переохлаждения всего на 70,9% может быть достигнуто с помощью TiO ₂ наночастицы (1,0 мас.%) [4]. Таким образом, увеличение количества чужеродных центров зародышеобразования может быть лучшим методом контроля переохлаждения воды по сравнению с улучшением гидрофильности зародышеобразователей.

Использование наночастиц с высокой удельной поверхностью и увеличение концентрации гидрофильных наночастиц - два распространенных способа увеличения центров зародышеобразования для затвердевания воды. Однако поддержание дисперсности наночастиц с высокой удельной площадью в воде чрезвычайно сложно, и наночастицы имеют тенденцию спонтанно объединяться вместе, чтобы уменьшить свободную энергию поверхности [10]. Плохая стабильность дисперсии наночастиц с высокой удельной площадью вызовет некоторые серьезные проблемы при их применении, такие как ухудшение термических свойств при длительном термоциклировании. Явления агрегации также нельзя избежать при некотором увеличении концентрации наночастиц [11]. Для наночастиц металлов и оксидов металлов расчетная критическая концентрация составляет примерно 1,0–2,0 мас.%. Следовательно, необходимо найти другие способы увеличения эффективных центров зародышеобразования воды.

Применение ультразвука при затвердевании оказалось эффективным методом снижения степени переохлаждения воды за последние несколько лет [12]. Ультразвук, проходя через жидкую среду, вызывает механические колебания жидкости. Если жидкая среда содержит зародыши растворенного газа, что будет иметь место при нормальных условиях, жидкая среда может расти и схлопываться под действием ультразвука. Явление роста и схлопывания микропузырьков под действием ультразвукового поля известно как «акустическая кавитация» [13]. Обычно считается, что образование льда в воде тесно связано с акустической кавитацией. Некоторые исследователи считают, что изменение давления, связанное с схлопыванием кавитационных пузырьков, может быть причиной зарождающего эффекта ультразвука [14,15,16,17,18,19,20], тогда как другие полагают, что пониженная степень переохлаждения воды может быть из-за предоставленных поверхностей кавитационных пузырьков, действующих как инородные центры зародышеобразования [21,22,23]. Поэтому необходимы дальнейшие исследования, чтобы лучше понять процессы зародышеобразования льда, контролируемые ультразвуком.

Недавно Лю и др. провели эксперименты по затвердеванию воды под воздействием наночастиц (например, оксида графена) и ультразвука одновременно [24]. Они обнаружили, что степень переохлаждения воды снижается более значительно при совместном воздействии наночастиц и ультразвука, чем при воздействии наночастиц или ультразвука. Однако это интересное явление не получило должного объяснения в их исследовании и обычно объяснялось кавитационным эффектом ультразвука. Наша предыдущая работа продемонстрировала, что введение TiO ₂ Наночастицы и ультразвук в процессе затвердевания могут снизить степень переохлаждения воды. Чем выше мощность ультразвука, тем меньше степень переохлаждения [25]. Однако мы также обнаружили, что вышеупомянутая проблема агрегации возникает при затвердевании воды при помощи ультразвука и TiO ₂ наночастицы; то есть наночастицы и пузырьки имеют тенденцию отталкиваться продвигающейся границей раздела лед-вода и, наконец, группироваться вместе в середине контейнера, особенно при высокой мощности ультразвука. Это открытие предполагает, что мощность ультразвука следует устанавливать осторожно, чтобы одновременно достичь низкой степени переохлаждения и хорошей стабильности наночастиц. На сегодняшний день сообщается о нескольких исследованиях затвердевания воды с помощью наночастиц и ультразвука. Таким образом, считается необходимым проведение подробного исследования для выявления и выяснения комбинированного действия наночастиц и ультразвука.

В настоящем исследовании Al ₂ О ₃ и SiO ₂ Были приняты наночастицы, которые являются гидрофильными и могут устойчиво диспергироваться в воде, и ультразвук был введен в процессы отверждения двух водных суспензий. Исследовано влияние концентрации наночастиц и интенсивности ультразвука на степень переохлаждения воды. Это исследование в основном направлено на определение роли, которую наночастицы и ультразвук могут играть в отверждении воды, и определение надлежащего метода зародышеобразования и соответствующих условий контроля, которые могут одновременно удовлетворить требованиям низкой степени переохлаждения и хорошей стабильности суспензии. Механизм зародышеобразования, касающийся кавитационных пузырьков, также обсуждался, чтобы показать, каким образом наночастицы и ультразвук влияют на затвердевание воды.

Экспериментальный

Гидрофильный Al ₂ О ₃ и SiO ₂ наночастицы (Aladdin Chemical Reagent Co. Ltd., Китай) были выбраны в качестве зародышеобразователей в этом исследовании на основании их сильного сродства к воде. Угол контакта наночастиц с водой измеряли с помощью метода статической лежащей капли с использованием гониометрии краевого угла (DataPhysics OCA40 Micro, Германия). Для каждой наночастицы было проведено пять испытаний, и в результате этих испытаний было получено среднее значение. Измерения краевого угла смачивания повторялись в пределах 1% от средних значений, результаты измерений представлены на рис. 1. При приготовлении суспензий наночастиц в качестве базовой жидкости использовалась деионизированная вода с pH, доведенным до 8 с помощью гидроксида натрия аналитической чистоты. , и никакого поверхностно-активного вещества не использовалось. Для диспергирования наночастиц в деионизированной воде путем вибрации в течение 1 часа применяли ультразвуковой зонд (Sonics Vibra Cell, Ningbo Kesheng Ultrasonic Equipment Co. Ltd., Китай) с выходной мощностью 600 Вт и частотой источника питания 20 кГц. Концентрация наночастиц составляла 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 мас.%.

а Дзета-потенциалы водных суспензий Al ₂ О ₃ и SiO ₂ наночастицы. б Типичное электронно-микроскопическое изображение водной суспензии SiO ₂ наночастицы

Хорошо диспергированная водная суспензия наночастиц может быть получена с высоким дзета-потенциалом для получения сильной электростатической силы отталкивания. Суспензии наночастиц с дзета-потенциалом более + 30 мВ или более -30 мВ обычно считаются стабильными в литературе [26]. Таким образом, дзета-потенциалы водных суспензий Al ₂ О ₃ и SiO ₂ Наночастицы в различных концентрациях измеряли с помощью анализатора размера частиц Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd., Англия). Результаты показаны на рис. 1а. Измерения повторялись трижды, воспроизводимость данных находилась в пределах ошибки 1,5%. Все суспензии наночастиц имеют дзета-потенциал выше -30 мВ, что позволяет предположить, что Al ₂ О ₃ и SiO ₂ наночастицы могут устойчиво диспергироваться в воде. Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ, JEM-100CXII, JEOL, Япония) была дополнительно использована для измерения распределения наночастиц в воде. На рис. 1b показано типичное ПЭМ-изображение водной суспензии SiO ₂ . наночастицы. Видно, что наночастицы хорошо распределены. В этом исследовании хорошая дисперсионная стабильность водных суспензий Al ₂ О ₃ и SiO ₂ наночастицы могут сохраняться в течение 4 дней без каких-либо признаков седиментации.

Экспериментальная установка для отверждения воды с помощью наночастиц и ультразвука схематично показана на рис. 2а. Следующее устройство представляет собой следующее:система отверждения, состоящая из сконструированного охлаждающего резервуара и низкотемпературного термостата (CDC-1, Tianjin Huabei Refrigeration Technology Co. Ltd., Китай), используемого для замораживания образцов; система генерации ультразвука (коммерческое ультразвуковое устройство, Sonics Vibra-Cell sonicator JY88-IIN, Ningbo Scientz Biotechnology Co. Ltd., Китай), используемая для создания ультразвуковых полей; система наблюдения, состоящая из регистратора данных температуры (34970A, Agilent Technologies Co. Ltd., США); и компьютер, используемый для наблюдения за процессом замораживания в режиме реального времени. Для обеспечения равномерного распределения ультразвукового излучения источник ультразвука был помещен вертикально в центре охлаждающего резервуара, а стеклянный контейнер, заполненный жидким образцом, был размещен примерно в 2 дюймах от источника ультразвука и параллельно ему.>

а Схема экспериментальной установки:(1) термостатическая ванна, (2) ультразвуковое устройство, (3) регистратор данных температуры и (4) компьютер. б Типичный температурный профиль затвердевания воды: T _F , температура замерзания; Т _N , температура нуклеации; и Δ T , степень переохлаждения (разница между T _F и T _N )

В экспериментах образцы воды, смешанной с наночастицами и без них, объемом примерно 20 мл охлаждались при -20 ° C при различной интенсивности ультразвука в диапазоне от 0,14 до 1,27 Вт см ^-2 . Рабочий цикл ультразвукового облучения был установлен на 80%, что составляет 8 секунд включения – 2 секунды выключения. Ультразвуковая обработка началась, когда температура образца снизилась до 0 ° C, и закончилась, как только в жидком образце произошло зародышеобразование льда. Время обработки ультразвуком было очень коротким, менее 2 мин. Изменение скорости охлаждения жидкого образца из-за тепла, выделяемого ультразвуком, было незначительным за такое короткое время. На рис. 2б показан типичный температурный профиль затвердевания. Процесс затвердевания можно разделить на три последовательных этапа, а именно:охлаждение жидкости, фазовый переход и замораживание твердого вещества. На стадии жидкостного охлаждения от жидкого образца отводится явное тепло и понижается его температура. После достижения точки замерзания фазовый переход обычно не запускается сразу, но охлаждение продолжается. Следовательно, в конце стадии предварительного охлаждения образец остается незамерзшим при температуре ниже точки замерзания; то есть образец переохлажден. После некоторой степени переохлаждения внезапно происходит зарождение льда. После этого в образце происходит фазовый переход. В данной работе для измерения температуры использовалась медь-константановая термопара Т-типа с точностью ± 0,2 ° C. Эксперимент по затвердеванию в идентичных условиях повторяли не менее 15 раз для расчета среднего экспериментальных данных. Отклонения от среднего значения составили ± 1,5%.

При анализе затвердевания воды, вызванного наночастицами и ультразвуком, состояния кавитационных пузырьков при различных концентрациях наночастиц и интенсивности ультразвука измеряли с помощью капиллярного метода [27]. Капиллярный метод включает присоединение капилляра, который может измерять изменение объема, происходящее из-за образования больших неактивных пузырьков, образованных в результате слияния кавитационных пузырьков. Значения оптической плотности водной суспензии наночастиц до и после цикла затвердевания / плавления также измеряли с помощью спектрофотометра УФ-видимого диапазона (UV9000S, Shanghai Precision &Scientific Instrument Co., Ltd., Китай) для анализа стабильности дисперсии чужеродных наночастиц. в воде при застывании. Для каждого образца было проведено пять испытаний, чтобы убедиться в достоверности результатов экспериментов.

Результаты и обсуждение

Степень переохлаждения воды, контролируемая отдельно наночастицами и ультразвуком

Отношение степени переохлаждения, необходимой для затвердевания воды с наночастицами, к степени переохлаждения без наночастиц ( R ₁ =Δ T _N / Δ Т _W ) при различных концентрациях наночастиц показаны на рис. 3. Измеренная степень переохлаждения чистой воды (Δ T _W ) составляет примерно 11,6 ° C. Коэффициент переохлаждения R ₁ составляет <1 и уменьшается с увеличением концентрации наночастиц, что указывает на то, что Al ₂ О ₃ и SiO ₂ Как и ожидалось, наночастицы могут способствовать образованию ледяных зародышей воды. Аль ₂ О ₃ наночастицы, по-видимому, обладают более сильным зародышевым эффектом из-за меньшего угла смачивания по сравнению с SiO ₂ наночастицы. Например, снижение степени переохлаждения воды на 28,3% достигается добавлением 0,6 мас.% SiO ₂ наночастиц, тогда как при той же концентрации Al ₂ О ₃ наночастицы могут снизить степень переохлаждения воды на 37,4%. Ослабленный эффект зародышеобразования SiO ₂ Наночастицы, вызванные большим краевым углом смачивания, могут быть компенсированы увеличением концентрации наночастиц. Как показано на рис. 1, снижение степени переохлаждения на 37,1% также может быть достигнуто за счет увеличения концентрации SiO ₂ наночастицы до 0,8 мас.%. На рис. 1 также показано влияние ультразвука на степень переохлаждения воды. Отношение степени переохлаждения, необходимой для отверждения воды под действием ультразвука к степени переохлаждения без ультразвука ( R ₂ =Δ T _U / Δ Т _W ) <1, что свидетельствует о том, что кавитационные пузырьки, создаваемые ультразвуком, могут действовать как зародышеобразователи, способствуя зарождению льда в воде. Этот зародышеобразовательный эффект ультразвука можно усилить за счет увеличения интенсивности ультразвука. В этом исследовании снижение степени переохлаждения воды на 83,1% может быть получено при интенсивности ультразвука 1,27 Вт / см ⁻² . .

Влияние ультразвука и наночастиц на степень переохлаждения воды. Δ Т _U / Δ Т _W представляет собой отношение степени переохлаждения, необходимой для отверждения воды с помощью ультразвука, к степени переохлаждения без ультразвука. Δ Т _N / Δ Т _W представляет собой отношение степени переохлаждения, необходимой для затвердевания воды с наночастицами, к степени переохлаждения без наночастиц

Степень переохлаждения воды, управляемая совместно наночастицами и ультразвуком

На рис. 4 показано совместное влияние наночастиц и ультразвука на степень переохлаждения воды. Отношение степени переохлаждения, необходимой для затвердевания воды с помощью наночастиц и ультразвука, к степени переохлаждения без наночастиц и ультразвука ( R ₃ =Δ T _N-U / Δ Т _W ) составляет <1, что указывает на то, что совместное использование наночастиц и ультразвука может способствовать образованию ледяных зародышей воды при затвердевании. Этот зародышевый эффект наночастиц и ультразвука тесно связан с концентрацией наночастиц и интенсивностью ультразвука. Например, снижение степени переохлаждения воды на 63,7% может быть получено при установке Al ₂ О ₃ концентрация наночастиц 0,2 мас.% при увеличении интенсивности ультразвука с 0,14 до 1,27 Вт / см ⁻² . Снижение степени переохлаждения воды на 58,1% может быть получено при интенсивности ультразвука 1,27 Вт / см ⁻² . когда Al ₂ О ₃ Концентрация наночастиц увеличивается с 0,2 до 1,0 мас.%. Краевой угол наночастиц также является важным фактором, влияющим на комбинированное воздействие ультразвука и наночастиц. Контролируемые степени переохлаждения воды с помощью Al ₂ О ₃ наночастицы явно ниже по сравнению с теми, которые контролируются SiO ₂ наночастиц при одинаковой концентрации наночастиц и условиях интенсивности ультразвука. Например, необходимая степень переохлаждения для затвердевания воды снижается на 70,6% для Al ₂ О ₃ наночастицы в концентрации 0,6 мас.% и интенсивности ультразвука 0,69 Вт / см ⁻² , тогда как для SiO ₂ достигается снижение степени переохлаждения только на 56,1%. наночастицы в тех же условиях. Для достижения такого же снижения степени переохлаждения на 70,6% требуется более высокая концентрация SiO ₂ , равная 1,0 мас.%. наночастицы с большим краевым углом. Следовательно, зародышеобразование воды во льду с помощью наночастиц и ультразвука вместе можно облегчить, увеличив концентрацию наночастиц и интенсивность ультразвука, а также уменьшив угол смачивания наночастиц.

Совместное воздействие ультразвука и наночастиц на степень переохлаждения воды [ a Аль ₂ О ₃ наночастицы, b SiO ₂ наночастицы]. Δ Т _N-U / Δ Т _W представляет собой отношение степени переохлаждения, необходимой для затвердевания воды с помощью наночастиц и ультразвука, к степени переохлаждения без наночастиц и ультразвука

Сравнение степеней переохлаждения воды, контролируемых наночастицами и ультразвуком по отдельности и взаимно

Когда наночастицы и ультразвук влияют на образование ледяных зародышей воды одновременно, конечный эффект оказывается не просто сложением всех отдельных эффектов; то есть снижение степени переохлаждения воды, определяемое наночастицами и ультразвуком вместе, на самом деле меньше, чем сумма сокращений, определяемых ими по отдельности. Например, степень переохлаждения воды снижается на 70,6% на Al ₂ О ₃ концентрация наночастиц 0,6 мас.% и интенсивность ультразвука 0,69 Вт / см ⁻² (Рис. 4a), что меньше суммы уменьшения на 37,4%, вызванного 0,6 мас.% Наночастиц, и уменьшения на 52,1%, вызванного 0,69 Вт / см ^-2 УЗИ (рис. 3). Кроме того, снижение степени переохлаждения воды, вызванное наночастицами и ультразвуком, всегда больше, чем уменьшение, вызванное наночастицами по отдельности, тогда как оно может быть больше или меньше, чем вызванное одним только ультразвуком, в зависимости от концентрации наночастиц и интенсивности ультразвука. Например, снижение степени переохлаждения воды на 47,2% достигается при концентрации наночастиц 0,2 мас.% И интенсивности ультразвука 0,69 Вт / см ^-2 . (Рис. 4a), что больше, чем уменьшение на 19,3%, вызванное 0,2 мас.% Al ₂ О ₃ наночастиц, но меньше, чем уменьшение на 52,1%, вызванное 0,69 Вт / см ⁻² УЗИ (рис. 3). На рис. 5 показаны отношения степени переохлаждения для затвердевания воды с помощью наночастиц и ультразвука по отдельности и с ультразвуком по отдельности ( R ₄ =Δ T _N-U / Δ Т _U ) при различных концентрациях наночастиц и интенсивности ультразвука. Этот коэффициент переохлаждения R ₄ воды уменьшается с увеличением концентрации наночастиц и уменьшением интенсивности ультразвука; кроме того, он составляет> 1 при низких концентрациях наночастиц и высокой интенсивности ультразвука и <1 при высоких концентрациях наночастиц и низкой интенсивности ультразвука.

Сравнение степени переохлаждения воды, контролируемой ультразвуком и наночастицами по отдельности [ a Аль ₂ О ₃ наночастицы, b SiO ₂ наночастицы]. Δ Т _N-U / Δ Т _U представляет собой отношение степени переохлаждения, необходимой для затвердевания воды с помощью наночастиц и ультразвука, к степени переохлаждения с помощью ультразвука

В этом исследовании мы считаем, что комбинированный эффект наночастиц и ультразвука является положительным, когда соотношение степеней переохлаждения R ₄ <1 и отрицательное, если коэффициент переохлаждения R ₄ составляет> 1. Соответствующие условия управления для этих двух ситуаций показаны на рис. 6. На рисунке показана красная разделительная линия, на которой показаны все коэффициенты переохлаждения R ₄ воды равны 1. В зоне над этой разделительной линией (отрицательная зона) все коэффициенты переохлаждения R ₄ > 1; в зоне ниже разделительной линии (положительная зона) все коэффициенты переохлаждения R ₄ равны <1. Концентрация наночастиц и интенсивность ультразвука, соответствующие коэффициенту переохлаждения R ₄ 1 определяются как критическая область и критическая интенсивность соответственно. По-видимому, существует взаимно однозначное соответствие между концентрацией наночастиц и интенсивностью ультразвука; то есть более высокая концентрация наночастиц соответствует более высокой интенсивности ультразвука на разделительной линии. Когда концентрация наночастиц ниже критической концентрации при определенной интенсивности ультразвука или интенсивность ультразвука выше критической интенсивности при определенной концентрации наночастиц, соотношение степеней переохлаждения R ₄ воды попадет в отрицательную зону, и, наоборот, она попадет в положительную зону. Кроме того, обнаружено, что критическая концентрация наночастиц и интенсивность ультразвука связаны с краевым углом наночастиц. Сравнение Al ₂ О ₃ и SiO ₂ наночастицы показывает, что когда угол смачивания наночастиц увеличивается, красная разделительная линия воды перемещается в направлении высокой концентрации наночастиц и низкой интенсивности ультразвука, что приводит к сокращению положительной зоны, контролируемой наночастицами и ультразвуком вместе. Например, регулируемый коэффициент степени переохлаждения R ₄ воды с помощью SiO ₂ наночастицы расположены в отрицательной зоне вместо положительной при концентрации наночастиц 0,4 мас.% и 0,69 Вт / см ⁻² интенсивность ультразвука по сравнению с тем, что контролируется Al ₂ О ₃ наночастицы.

Диаграмма, показывающая различные эффекты ультразвука и наночастиц на степень переохлаждения воды [ a Аль ₂ О ₃ наночастицы, b SiO ₂ наночастицы]. Синие, красные и зеленые точки обозначают, что требуемая степень переохлаждения для отверждения воды с помощью наночастиц и ультразвука ниже, равна и выше, чем у ультразвука по отдельности, соответственно

Анализ зародышеобразования воды, затвердевшей под совместным действием наночастиц и ультразвука

Типичные изменения объема воды и суспензии наночастиц, измеренные в положительной и отрицательной зонах, показаны на рис. 7. В отрицательной зоне отчетливо видно большое изменение объема, тогда как в положительной зоне оно полностью отсутствует. Насколько нам известно, два процесса, а именно выпрямленная диффузия и коалесценция пузырьков, участвуют в управлении ростом кавитационных пузырьков. Выпрямленная диффузия относится к росту кавитационных пузырьков из-за неравномерного переноса массы через стенку пузырька во время циклов разрежения и сжатия. Во время фазы расширения пузыря (разрежения) газы, растворяющиеся в воде, диффундируют в пузырек; Между тем, во время фазы сжатия пузыря (схлопывания) газы внутри пузыря диффундируют из него. Слияние пузырьков означает, что некоторые более мелкие кавитационные пузырьки сливаются и образуют более крупный пузырь. В отличие от кавитационных пузырьков, образованных ректифицированной диффузией, пузырьки, образованные при слиянии пузырьков, не проходят кавитационный цикл и не схлопываются [28, 29]. Таким образом, мы делаем вывод, что кавитационные пузыри в положительной и отрицательной зонах могут образовываться за счет выпрямленной диффузии и слияния пузырьков соответственно. В этом исследовании также исследуется дисперсионная стабильность наночастиц во время затвердевания воды в положительных и отрицательных зонах, и результаты подтверждают вышеуказанный вывод. Как показано на рис. 7, коэффициент поглощения ( R ₅ = А _A / А _B ) водной суспензии Al ₂ О ₃ Наночастицы не претерпевают значительных изменений в положительной зоне, тогда как коэффициент поглощения в отрицательной зоне значительно снижается. A _B и A _A - значения оптической плотности суспензии наночастиц до и после цикла затвердевания / плавления, соответственно. Это наблюдение показывает, что стабильность дисперсии наночастиц в воде может поддерживаться в положительной зоне, но ухудшается в отрицательной зоне. В этом исследовании в отрицательной зоне появляются крупные агломераты наночастиц, которые быстро оседают в последующем процессе плавления. Хорошая дисперсия наночастиц в положительной зоне может быть объяснена воздействием кавитационных струй, которые следуют за схлопыванием пузырьков газа, образованных в результате выпрямленной диффузии; агрегирование наночастиц в отрицательной зоне может быть связано с адсорбцией наночастиц на больших пузырьках газа, образованных слиянием пузырьков. Проведенный выше анализ кавитационных пузырьков, образующихся в положительной и отрицательной зонах, показан на рис. 8.

Вариации объема и поглощения Al ₂ О ₃ суспензия наночастиц, вызванная внешним ультразвуком при различных концентрациях наночастиц

Принципиальная схема, показывающая кавитационные пузыри, образовавшиеся в положительной и отрицательной зонах

Наночастицы и кавитационные пузырьки могут действовать как зародышеобразователи, снижая степень переохлаждения воды, как указано выше. Учитывая, что наночастицы могут поглощать и рассеивать ультразвуковую энергию, количество и размер пузырьков следует уменьшить. As a result, the nucleating effect of cavitation bubbles possibly weakens in the presence of nanoparticles. Therefore, the superiority of using nanoparticles and ultrasound mutually over using them separately on water solidification depends on whether the nucleating effect of foreign nanoparticles can compensate for the weakened effect of cavitation bubbles. Our experiment results show that in the positive zone (R ₄  < 1), the combined effect of nanoparticles and ultrasound is stronger than their respective effects but do not exceed the addition of these respective effects. This result suggests that the weakened effect of cavitation bubbles can be compensated in the positive zone. In the negative zone (R ₄  > 1), the cavitation bubbles with large sizes are formed through bubble coalescence pathway, and they have strong adsorption to nanoparticles. Consequently, the combined effect of nanoparticles and bubbles weaken due to the reduction of the total number of the two nucleation sites. This result may be the reason why the required supercooling degree for the nanoparticle- and ultrasound-induced nucleation of water is higher than that induced by ultrasound alone at the same ultrasonic intensity in the negative zone.

Generally, a certain energy barrier has to be overcome to realize the conversion of rectified-diffusion-induced bubbles to bubble-coalescence-induced bubbles. Correspondingly, the rectified-diffusion-induced bubbles can be converted into the bubble-coalescence-induced bubbles by increasing the intensity of ultrasound to some extent. Furthermore, adding nanoparticles with water can favor the formation of rectified-diffusion-induced bubbles by adsorbing and reflecting some energy of ultrasound. In addition, the nanoparticles adjacent to the bubble wall have a shell effect because the cavitation bubbles are generally in the micron range, which is considerably larger than the nanoparticles [30]. The dispersed nanoparticles in water have charged surfaces, and the shell consisting of these nanoparticles should be charged accordingly. As shown in Fig. 1, the nanoparticle suspensions have relatively high zeta potentials. Hence, the coalescence of gas bubbles can be inhibited due to the electrostatic repulsion of the shell, according to the Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek theory [31]. The increase of nanoparticle concentration can certainly strengthen the absorption and shell effects of nanoparticles and thus contributes to the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. In short, decreasing the ultrasonic intensity and increasing nanoparticle concentration can facilitate the formation of rectified-diffusion-induced bubbles. Consequently, the critical ultrasonic intensity corresponding to a high nanoparticle concentration, at which the rectified-diffusion-induced bubbles is converted into the bubble-coalescence-induced bubbles, should be higher than that corresponding to a low nanoparticle concentration. Thus, the critical nanoparticle concentration and ultrasonic intensity on the dividing line are positively correlated in this study (Fig. 6). The contact angle of nanoparticles is also proven to be an important factor influencing the ice nucleation of water controlled by nanoparticles and ultrasound. The critical nanoparticle concentration on the dividing line decreases, and the critical ultrasonic intensity increases with the decrease of the contact angle of nanoparticles (Fig. 6). This result may be attributed to the capability of nanoparticles with a small contact angle, which have a strong affinity for water, to be dispersed in the water more steadily and having a stronger shell effect on promoting the formation of rectified-diffusion-induced bubbles, compared with those nanoparticles with a large contact angle.

Выводы

In this study, the solidification processes of water under the effects of nanoparticles and ultrasound are investigated mutually and separately. The foreign nanoparticles and cavitation bubbles can act as nucleation sites and promote the heterogeneous nucleation of water. Based on the type of cavitation bubbles generated through ultrasound, we divide water solidification into rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven solidification. In the rectified-diffusion-driven water solidification, the foreign nanoparticles can be uniformly dispersed in water exposed to an ultrasound field; thus, the water solidification aided by ultrasound and nanoparticles together can occur at a lower supercooling degree compared with that aided by ultrasound or nanoparticles alone due to the increase in the total number of nucleation sites. On the contrary, the adsorption of cavitation bubbles with large sizes for nanoparticles in the bubble-coalescence-driven water solidification leads to a decrease in the number of effective nucleation sites. As a result, a higher supercooling degree is needed for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound together. In view of the requirements of low supercooling and high stability for the latent heat storage materials, using ultrasound and nanoparticles mutually is a better method of promoting the ice nucleation of water in the rectified-diffusion-driven solidification compared with using them separately, whereas the situation is reversed in the bubble-coalescence-driven water solidification.

The nanoparticle concentration, contact angle, and ultrasonic intensity are three important factors determining the type of the controlled water solidification by ultrasound and nanoparticles. The critical ultrasonic intensity and nanoparticle concentration, at which the required supercooling degrees for the water solidification assisted by nanoparticles and ultrasound mutually and separately are equal, are found to be positively related and affected by the contact angle of nanoparticles; that is, the critical ultrasonic intensity decreases and the critical nanoparticle concentration increases with the increase of the contact angle. The rectified-diffusion-driven water solidification exists in the zone where the ultrasonic intensity is lower and the nanoparticle concentration is higher than their critical values; otherwise, the bubble-coalescence-driven water solidification exists. Reducing the contact angle of nanoparticles can expand and contract the zones of rectified-diffusion-driven and bubble-coalescence-driven water solidification, respectively.

Сокращения

TEM:

Просвечивающий электронный микроскоп