Разработка и регулировка работы выхода графена с помощью размера, модификации, дефектов и легирования:исследование из первых принципов теории

Фон

Как материал, обладающий множеством превосходных характеристик, графен [1,2,3] широко используется в различных областях, таких как датчики, полевые транзисторы (FET), электроды фотоэлектрических устройств, диоды Шоттки, вакуумные лампы и т. Д. и переход металл-полупроводник светодиодов, и стал заменой для многих материалов [4,5,6,7]. Графены могут решить проблемы миниатюризации полевых транзисторов и стоимости фотоэлектрических устройств, сохраняя при этом хорошую стабильность и электрические характеристики. Однако работа выхода графена (WF) имеет решающее влияние на производительность этих электронных устройств. Следовательно, знание и управление ВФ графена имеет большое значение для электронных устройств на основе графена. Как правило, характеристики полевых транзисторов можно определить по WF электродов истока / стока [8,9,10]. Из-за различий в WF материалов после контакта металл-полупроводник на границе раздела будет существовать разность потенциалов, которая будет иметь прямое влияние на контакт Шоттки или омический контакт [10]. Учитывая, что выравнивание полос двух разных материалов определяется их соответствующими WF, управление WF графена является ключом к уменьшению контактных барьеров [11].

Измеренная экспериментально ВФ графена составляет примерно от 4,2 до 4,8 эВ [12, 13]. Изменение уровня Ферми приведет к изменению WF. Многие эксперименты и теоретический анализ показали, что уровень Ферми графенов можно регулировать путем преднамеренного легирования ароматическими и газовыми молекулами [14, 15] или ультрафиолетового облучения [16], функционализации поверхности [17, 18], дефектов [19] и электростатического воздействия. стробирование [20]. Например, Юань и др. обнаружили, что ВФ графена резко изменяются в результате адсорбции Na и Cl [21]. Zhang et al. показали, что ВФ можно точно настроить в диапазоне 4,0–4,5 эВ, покрывая графен катионами щелочных металлов [22]. Leenaerts et al. узнал внутренние характеристики графена. Результаты показали, что ВФ малослойного графена практически не зависит от количества слоев, но может модулироваться дипольным слоем [23]. Володин и др. и Peng et al. использовали механический метод для изменения ВФ графена [24]. Все они обнаружили, что WF будет увеличиваться с увеличением нагрузки. Yu et al. использовали эффекты электрического поля для регулировки ВФ графена и продемонстрировали, что ВФ можно настраивать в диапазоне 4,5–4,8 эВ для монослойных графенов и 4,65–4,75 эВ для двухслойных графенов в условиях окружающей среды и сухого азота [25]. Shi et al. обнаружили, что поверхностный потенциал графеновых пленок можно регулировать, контролируя время погружения. При времени легирования менее 20 с поверхностный потенциал монотонно увеличивался примерно до 0,5 В [13]. Более того, было обнаружено, что облучение является эффективным методом контроля концентрации легирования. Стратакис и др. контролировали уровни легирования и реакции для настройки WF слоев GO – Cl от 4,9 эВ до максимального значения 5,23 эВ путем настройки времени лазерной экспозиции [26]. Однако Канг и др. настроил ВФ оксида графена путем прямой функционализации поверхности [27].

Хотя во многих предыдущих исследованиях сообщалось о методах контроля ВФ графена, результаты исследований недостаточно полны. Например, сравнительное исследование размерного эффекта различных хиральных графенов на WF не дает достаточной информации. Кроме того, влияние модификаций и дефектов графена на WF все еще не очень ясно. Хотя влияние легирования на ВФ графена изучалось, соответствующая энергия образования легирующих атомов не упоминалась. Например, в эксперименте Ши графен был погружен в AuCl ₃ решение для настройки WF [13]; однако связь между WF и концентрацией допинга все еще оставалась неясной. Кроме того, следует отметить, что о влиянии положения функциональных групп и дефектов на ВФ графена еще не сообщалось. Учитывая высокую стоимость методов управления WF, необходимо изучить внутренние характеристики различных методов.

В этой статье всестороннее исследование методов управления WF было исследовано с помощью теории из первых принципов. Впервые были описаны и подчеркнуты эффекты легирования, положения гидроксилов и дефектов. Сначала были рассмотрены графены с разной хиральностью (зигзаг и кресло) и исследована зависимость WF от ширины графена. Во-вторых, были рассчитаны ВФ графена с поверхностными модификациями и дефектами. Сначала сравнивали разные распределения гидроксилов, после чего следовало влияние дефектов в различных положениях. В-третьих, B, N, Al, Si и P были выбраны в качестве легирующих элементов для изучения легирующего эффекта WF. ​​

Методы

Все расчеты были выполнены в программе CASTEP, основанной на теории функционала плотности (DFT) [28], которая представляет собой своего рода квантово-механическое исследование электронной структуры многоэлектронной системы. DFT широко используется при исследовании физических и химических свойств, в том числе наноматериалов графенов и углеродных нанотрубок [29, 30]. DFT также может точно моделировать от десятков до сотен атомных систем и описывать атом как квантовые частицы, а именно как набор ядер и электронов [31].

Приближение обобщенного градиента (GGA) и приближение локальной плотности (LDA) - это обменно-корреляционные функционалы, обычно используемые в расчетах квантовой механики. Они описаны в уравнениях. (1) и (2):

где R Я и r - координаты атомного ядра и электрона соответственно. Обменно-корреляционная энергия в неоднородном электронном газе заменяется на E _xc [ ρ ] в однородном электронном газе. И GGA, и LDA использовались для расчетов в двумерных материалах. Lebègue et al. обнаружили, что зонная структура двумерных материалов, полученных с использованием LDA или GGA, очень похожа [32]. В то же время GGA использовался в расчетах электрических свойств графена в исследованиях Харче и Ги, что гарантирует точность [33, 34].

Что касается WF, предыдущие исследования с использованием сканирующего зонда показали, что WF измеряется как 4,6 эВ, например, с графитом [35]. Обычно допустимы ВФ в диапазоне 4.6–4.9 эВ [36, 37]. Кроме того, WF была предсказана LDA [38] и GGA [39] как 4,48 и 4,49 эВ соответственно. По сравнению с датой эксперимента теоретически рассчитанная ВФ немного меньше. GGA присоединился к нелокальному градиенту плотности, и его нелокальность больше подходит для обработки неоднородности плотности, но LDA лучше работает в системе суммирования. Поэтому при расчетах WF и электрических свойств графена в этом теоретическом исследовании был выбран GGA. Кроме того, в этом расчете вакуумное расстояние установлено равным 15 Å, так что электростатическим взаимодействием между двумя сторонами плиты можно пренебречь, а электростатический потенциал достигает своего асимптотического значения. Ультрамягкий псевдопотенциал используется для описания взаимодействия электронов и ионов. Энергия отсечки составляет 340 эВ, зона Бриллюэна отбирается с использованием k-точечной сетки Монкхорста – Пака 9 × 9 × 1 [40], а размытие Метфесселя – Пакстона [41] составляет 0,05 эВ. Критерий сходимости энергии самосогласованного поля составил 1,0 × 10 ⁻⁶ . эВ, а МАКСИМАЛЬНАЯ сила составляет 0,03 эВ / Å.

Результаты и обсуждение

WF зигзагообразных и кресельных графенов разных размеров

Вообще говоря, WF можно определить как минимальную энергию, необходимую для извлечения электрона из объема в бесконечность [42]. Как и в расчетах квантовой механики, WF определяется как разница между уровнями вакуума ( V ₀ ) и уровня Ферми ( E _f ), как показано в формуле. (3):

Расчеты CASTEP для поверхностей кристаллов выполняются на пластинах с областью вакуума. Фактически, бесконечный массив 2D-периодических пластин материала разделен большими вакуумными промежутками. CASTEP производит энергию Ферми для таких систем и пространственное распределение электростатического потенциала [43]. Графен разной ширины имеет разные свойства. Модели с разной хиральностью зигзага и кресла были выбраны, чтобы прояснить влияние ширины на WF. В этом расчете были рассчитаны образцы с диапазоном от одной до семи элементарных ячеек. Рисунок 1 иллюстрирует определение размеров зигзагообразных и кресельных графенов. Ориентация кристаллов зигзагообразного и кресельного графенов различна; кристаллическая структура зигзагообразного графена ромбическая, но кристаллическая структура кресельного графена диметрическая, как показано на рис. 1a, b. Ширина графена определяется в горизонтальном направлении, а длина графена определяется в вертикальном направлении. Кроме того, элементарная ячейка представляет собой углеродное кольцо.

Определение размера графена. Схематические конструкции зигзага ( а ) и кресло ( b ) графены, которые иллюстрируют определение размера графена. Элементарная ячейка представляет собой углеродное кольцо в зеленом квадрате. Желтые стрелки обозначают направление ширины и длины

Ширина запрещенной зоны графена изменяется с изменением ширины графена. Вообще говоря, зигзагообразный графен имеет металлическое свойство, а кресельный графен - полуметаллическое. Однако какова связь между WF и шириной в графенах? На рис. 2 показана взаимосвязь между размером графена и ВФ. Длина и ширина графенов не равны на рис. 2а, где длина постоянно задается как семь элементарных ячеек, но ширина упорядочена от единичных до семи элементарных ячеек (от 1 × 7 до 7 × 7), тогда как длина и ширина равны на рис. 2b, на котором размер расположен от 2 × 2 суперъячейки до 7 × 7 сверхъячеек. На WF сильно влияет ширина графена. Обычно с увеличением размера графена ВФ уменьшается. Более того, WF зигзагообразных графенов всегда больше, чем WF кресельных графенов. Мы предполагаем, что это явление вызвано кристаллической структурой графена. На самом деле ориентация кристаллов оказывает большое влияние на характеристики материалов. Кристаллическая структура зигзагообразного графена представляет собой структуру куба, в то время как кристаллическая структура кресельного графена представляет собой структуру алмаза. Сравнивая WF между рис. 2a, b, WF графенов (графен на рис. 2a) с неравной шириной и длиной будет больше, чем WF графена (графен на рис. 2b) с равной шириной и длина. Градиент уменьшения WF на рис. 1а также больше. Кроме того, разница в WF между суперячейками 6 × 6 и 7 × 7 в кресле и зигзагообразных графенах мала; мы считаем, что ВФ будет стабильной, когда размер графена достигнет суперячейки 6 × 6.

Связь между размером графена и WF. Связь между размером графена и WF. Длина и ширина графенов различны в ( a ), тогда как то же самое в ( b )

Ширина запрещенной зоны графенов разной ширины также была проанализирована, как указано в таблице 1. В общем, графены с малым размером будут иметь небольшую запрещенную зону. Однако с увеличением ширины запрещенная зона уменьшается или даже закрывается [44]. Son et al. показали, что графеновые наноленты с однородными краями в виде кресла или зигзага имеют энергетические зазоры, которые уменьшаются с увеличением ширины системы [45]. Таблица 1 также показывает, что ширина запрещенной зоны уменьшается с размером графена. В целом ширина запрещенной зоны кресельных графенов меньше, чем у зигзагообразных графенов. Графены с разной шириной и длиной также обладают большей шириной запрещенной зоны, чем графены с одинаковой шириной и длиной.

Влияние гидроксилов, дефектов и положений гидроксилов и дефектов на WF

Функционализация всегда рассматривается как метод модификации при разработке и улучшении характеристик целевого материала; гидроксилирование - один из этих методов. Влияние количества и положения гидроксилов и дефектов на WF анализируется, как показано на рис. 3. Вставки (a) и (b) иллюстрируют структурные диаграммы гидроксильных групп и положений дефектов в графене, соответственно. В этом расчете выбран чистый зигзагообразный графен с размером суперячейки 4 × 4, а расчетная WF составляет 4,479 эВ, что немного меньше, чем результат эксперимента [12]. Модификация гидроксила приведет к увеличению WF. Канг и др. Экспериментально определенная величина WF оксида графена составила 4,91 эВ [27]. Однако количество функциональных групп и их положения не сообщаются. Рассчитанная нами ВФ зигзагообразных графенов с одним гидроксилом составляет 4,504 эВ, что больше, чем у чистых зигзагообразных графенов. Вместе с увеличением гидроксилов увеличивается WF. Причем приращение относительно велико; максимальная ВФ достигает 5,102 эВ. Этот результат связан с эффектом гидроксила, который подчеркивается увеличением количества гидроксилов. Кроме того, четыре гидроксила выбраны для анализа влияния распределения функциональных групп на WF. На вставке (а) показаны четыре различных способа распределения гидроксилов; распределения симметричны. При интенсивном раздаче ВФ большой. Однако при рассредоточенном распределении ВФ невелика. Максимальное значение WF составляет 4,829 эВ, а минимальное значение WF составляет 4,658 эВ. Это явление должно быть вызвано эффектом агрегации гидроксилов. Кроме того, исследуются четыре различных дефектных участка в графене 4 × 4, как показано на вставке (b). Как правило, дефекты приводят к уменьшению WF графена. Bae et al. показали, что ВФ графена была меньше, когда вакансия существовала. Причем чем меньше была дефектность, тем меньше становилась ВФ [46]. ВФ графена с дефектом в центре составляет 4,337 эВ, тогда как ВФ графена с дефектом, отклоненным от центра, больше и составляет 4,363 эВ, что немного меньше, чем у исходного зигзагообразного графена 4 × 4. Это различие означает, что дефекты в центре больше влияют на структуру, поэтому WF минимальна. Таким образом, мы предполагаем, что центральные дефектные участки имеют большое влияние на WF, тогда как отклоненные от центра дефекты имеют меньшее влияние. Kim et al. обнаружили, что дырочное легирование приводит к разнице в WF на целых 400 мэВ, что согласуется с нашими расчетами [47].

Связь между WF и количеством гидроксилов. Связь между WF и количеством гидроксилов; размер графена установлен в 4 × 4 суперъячейки. На вставках представлены четыре различных режима распределения гидроксилов ( a ) и дефекты ( b )

Влияние примесей B, N, Al, Si и P на WF

Легирование - эффективный способ контролировать WF, ширину запрещенной зоны и адсорбционные свойства. Таким образом, в данном исследовании исследуются эффекты легирования и концентрации. На рис. 4 показано влияние различных примесей на WF; размер графена - 4 × 4 суперъячейки. Примеси от 1, 2, 3, 4, 5 и 6 атомов реагируют на концентрации 2,4, 4,9, 7,3, 9,8, 12,2 и 14,6% соответственно. Влияние легирующих добавок на ВФ является значительным и следует определенной тенденции. Во-первых, WF всех легированных графенов уменьшается с увеличением концентрации, за исключением графена, легированного B, который демонстрирует противоположный эффект. Legesse et al. также обнаружили, что WF графена, легированного щелочными металлами, уменьшается с увеличением концентрации [48]. Во-вторых, прирост WF в графене, легированном B и Al, относительно больше, чем в других графенах. Сравнивая значение WF, графены p-типа, легированные B и Al, имеют большую WF, а максимальное значение составляет до 5,148 эВ для графена, легированного B, при концентрации 14,6%. Напротив, WF намного меньше в графенах n-типа, легированных N и P; минимальное значение снижено до 3,23 эВ при концентрации 14,6% в графене, легированном P. Kwon et al. также показали, что р-допанты увеличивают ВФ графена с 4,2 до 5,14 эВ [49]. Квашнин и др. также продемонстрировали явление, что легирование B вызовет увеличение WF, а легирование N и P привело к уменьшению WF [19, 50]. Кроме того, ВФ легированных кремнием графенов относительно стабильна. Это может быть связано с тем, что атомы C и Si являются родственниками. Поэтому мы предполагаем, что легирование p-типа приведет к увеличению WF; однако количество определяется легирующими элементами. WF имеет тенденцию быть стабильным при концентрации 14,6%. С другой стороны, легирование n-типа приведет к резкому уменьшению ВФ.

Связь между WF и количеством легирующих атомов. Связь между WF и количеством легирующих атомов. Различные типы легирующих добавок, например, Al, B, P, N и Si, легируются в графен с размером ячеек 4 × 4

Хотя влияние легирующих добавок на WF было проанализировано и имеет жизненно важное значение для применения графена, возможность легирования для различных атомов различна. Таким образом, мы рассчитаем энергию образования различных легирующих атомов в ГНЛ. Энергия образования [51] описывается уравнением. (4):

где E _{формирование} - энергия пласта, E _(GNR) это энергия нетронутых ГНЛ, E _{(GNRs + г )} - энергия легированных ГНЛ, d - легирующий атом, n это число, а E _C и E _d - химические потенциалы, определенные для атомов углерода и легирующих примесей.

Энергию образования можно использовать для оценки возможности использования атомов для легирования. Чем меньше энергия образования, тем легче становится легирование. На рис. 5 показано, что графен, легированный Al, имеет наибольшую, но наиболее нестабильную энергию образования; Увеличение количества атомов Al приводит к кардинальным изменениям структуры в графене с размером ячеек 4 × 4. Напротив, энергия образования B и N очень мала, но небольшие изменения очевидны с увеличением числа атомов. У атомов Al, Si и P больше флуктуаций энергии образования по сравнению с атомами B и N. Это связано с тем, что энергии образования Al, Si и P в графене велики, что означает, что Al-, Si - и графены, легированные P, менее стабильны, особенно графен, легированный Al, имеет наиболее нестабильную структуру. Их относительно сложно легировать графеном. В целом легирование графена Al затруднено, тогда как легирование B и N проще. ВФ и энергия образования этих примесей в графене приведены в таблице 2.

Связь между энергией образования и количеством легирующих атомов. Связь между энергией образования и количеством легирующих атомов. Различные типы легирующих атомов, например, Al, B, P, N и Si, легированы в графен с размером ячеек 4 × 4

Выводы

В данной работе исследуются ВФ графена в различных состояниях, таких как модификация поверхности, легирование и дефекты. В основном WF уменьшается с увеличением ширины графена. Для гидроксильной модификации WF больше, когда количество гидроксилов увеличивается. Кроме того, когда распределение гидроксилов интенсивное, WF также увеличивается. Дефект приведет к уменьшению ВФ графена, которая не зависит от положения. Легирование p-типа B и Al привело бы к увеличению WF; однако увеличенное количество определяется легирующими добавками. Легирование n-типа N и P значительно снижает WF. Эти открытия предоставят теоретическую поддержку в управлении графеном и дальнейшем улучшении конструкции устройств на основе графена.