Исследования сорбции ионов тяжелых металлов с использованием нанокомпозитов из модифицированного железом биочара

Фон

Растущее количество сельскохозяйственных отходов, которые вывозятся на свалки или сжигаются, приводит к загрязнению подземных вод или загрязнению воздуха [1]. Эти отходы включают шелуху фундука [2]; древесина, кора и кукурузная солома [3, 4]; рисовая шелуха и пустой завтрак из фруктов [5]; картофельная кожура [6] и хвосты сахарной свеклы [7] являются сырьем для производства биоугля. В процессе пиролиза правильно подобранные условия позволяют получать недорогие сорбенты с высокой пористостью и подходящей площадью поверхности [8, 9]. Добавление биоугля в почву увеличивает ее плодородие из-за большого количества органических веществ [10]. Biochar также используется в качестве сорбента для удаления ионов тяжелых металлов:Cu (II), Cd (II) [11, 12], Cr (VI), Pb (II) [13], Ni (II) [14]. и другие.

Применение нанокомпозитов биоугля, модифицированного железом, позволяет преодолеть трудности, связанные с выделением биоугля после сорбции. Эти нанокомпозиты обладают магнитными свойствами, поэтому при приложении внешнего поля их можно удалить из растворов [15]. Fe, Fe ₂ О ₃ и Fe ₃ О ₄ представляют собой магнитные частицы, используемые в двух типах модификации биоугля путем пиролиза при высоких температурах или химического соосаждения [16,17,18,19,20,21,22,23]. Zhang et al. [16] получили магнитный биоугля путем предварительной обработки биомассы (хлопковой древесины) в растворе хлорида железа и последующего пиролиза при температуре 873 К в течение 1 часа. Биочар / γ-Fe ₂ О ₃ продемонстрировали способность сорбции ионов As (V) из водных растворов. Три новых магнитных биочара были синтезированы Chen et al. [17] путем химического соосаждения в растворе хлорида железа и хлорида железа (молярное соотношение 1:1) на биомассе (апельсиновые корки) с последующим пиролизом при различных температурах 523, 673 и 973 К. Магнетитовый биоуголь (получен при 523 K) свидетельствует об увеличении процента сорбции фосфатов с 7,5% (для немагнитного биоугля) до 67,3%. Кроме того, полученный сорбент способен одновременно удалять фосфаты и органические примеси, что важно, поскольку эти соединения сосуществуют в сточных водах. Wang et al. [18] исследовали регенерацию магнитного биоугля, содержащего свинец. Этот сорбент был приготовлен путем смешивания биоугля (полученного из остатков листьев эвкалипта) с FeCl ₃ и FeSO ₄ растворов и добавлением NaOH до значения pH 10–11. Использование EDTA-2Na в качестве десорбирующего агента дает выход 84,1%, что подтверждает, что магнитный biochar может быть сорбентом многоцелевого использования. Пропитанный нулевым валентным железом биоуголь был получен Деви и Сароха [21] и использовался для удаления пентахлорфенола из сточных вод. Установлено, что наилучшие параметры сорбции дает магнитный биоуголь при мольном соотношении FeSO ₄ :NaBH ₄ =1:10, а процент сорбции составил 80,3%.

Покрытый нулевым валентным железом биоуголь характеризуется высокой реакционной способностью и высоким сродством к примесям в водных растворах органических соединений:пентахлорфенолу [22] и трихлорэтилену [23], а также к ионам тяжелых металлов As (V) [24], Cr (VI) [10] и Pb (II) [25].

В этой статье для проверки способности захвата ионов тяжелых металлов использовались два типа магнитного биоугля. Для модификаций FeSO ₄ как источник железа и NaBH ₄ в качестве восстановителя при различных мольных соотношениях FeSO ₄ в NaBH ₄ Использовались 1:1 и 1:2. Полученные сорбенты были обозначены как МБС1 и МБС2 соответственно. Чтобы понять механизм адсорбции ионов тяжелых металлов Cd (II), Co (II), Zn (II) и Pb (II) на MBC1 и MBC2, влияние дозы сорбента, времени контакта фаз, начальной концентрации, pH раствора и температуры были исследованы. Для описания кинетики и равновесной адсорбции были применены кинетические модели псевдопервого, псевдо второго порядка и внутричастичной диффузии, а также изотермы адсорбции моделей Ленгмюра и Фрейндлиха. Для характеристики физико-химических свойств двух модификаций использовались инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье, сканирующая электронная микроскопия, рентгеновские фотоэлектронные спектры и кривые ТГ / ДТГ. Точка нулевого заряда pH _PZC и изоэлектрическая точка pH _IEP также определены. Кроме того, эффективность регенерации сорбента с использованием HNO ₃ при разных концентрациях.

Методы

Приготовление сорбентов

Используемый в эксперименте сухой сорбент biochar поступает от Coaltec Energy, USA Inc., и производится в процессе газификации. Газификация включает нагрев биомассы в бескислородной атмосфере. В результате получился сорбент biochar, богатый углеродом [26].

Покрытые нульвалентным железом биохары (магнитные) получали растворением FeSO ₄ · 7H ₂ O (0,18 моль / дм ³ ) в 100 см ³ дистиллированной воды при перемешивании раствора и добавлении 5 г biochar. NaBH ₄ раствор приводит к восстановлению Fe (II) до Fe (0), и его добавляют по каплям в суспензию при перемешивании со скоростью 1000 об / мин в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем нанокомпозит фильтровали, промывали и сушили в печи. Для мольного соотношения FeSO ₄ в NaBH ₄ =1:1, 4,96 г FeSO ₄ и 0,68 г NaBH ₄ Сорбент обозначен как MBC1. Для второй модификации, для МБК2, такое же количество FeSO ₄ и 1,36 г NaBH ₄ были применены.

Химические вещества

Химикаты, использованные в эксперименте, были аналитической чистоты и закуплены у Avantor Performance Materials (Польша). Базовые растворы ионов Cd (II), Co (II), Zn (II) и Pb (II) с концентрацией 1000 мг / дм ³ были приготовлены растворением соответствующих количеств солей Cd (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ О, CoCl ₂ · 6H ₂ О, ZnCl ₂ и Pb (NO ₃ ) ₂ в дистиллированной воде; 1 моль / дм ³ HCl и / или 1 моль / дм ³ NaOH были использованы для регулирования pH.

Исследования сорбции и кинетики

Эти эксперименты проводились на 100 см ³ колбы конические с сорбентами по 0,1 г и объемом 20 см ³ растворов с концентрацией 50–200 мг / дм ³ при времени контакта фаз от 0 до 360 мин, при pH 5 и при 295 К. Затем после встряхивания растворы фильтровали и анализировали на предмет остаточных концентраций ионов тяжелых металлов с помощью методов атомно-абсорбционной спектроскопии. Наконец, равновесная сорбционная емкость q _e [мг / г] рассчитывали по формуле

где C ₀ и C _e [мг / дм ³ ] - начальная и равновесная концентрации, V [dm ³ ] - объем раствора иона металла, а м [г] - масса магнитных биочаров.

Оценить влияние дозы на сорбцию ионов Cd (II) на двух типах сорбентов:0,1 г MBC1 и MBC2 и 20 см ³ (5 г / дм ³ ) 100 мг / дм ³ Использовали раствор ионов Cd (II). Исследования проводились для доз сорбентов 5, 7,5 и 10 г / дм ³ . , при pH 5, механически встряхивали при 180 об / мин на лабораторном шейкере при 295 К в течение 360 мин. После встряхивания растворы фильтровали и измеряли содержание ионов Cd (II).

Испытания влияния pH на вышеупомянутую сорбцию ионов тяжелых металлов были проведены для МБС1 и МБС2. Количество сорбентов и объемы растворов такие же, как указано выше. Образцы встряхивали при концентрации 100 мг / дм ³ . в течение 360 мин и в диапазоне pH 2–6.

Исследования изотермы равновесной сорбции проводились по той же методике, что и при кинетических исследованиях. МБК1 и МБК2 контактировали с ионными растворами при концентрациях 50–600 мг / дм ³ . в течение 360 мин, 180 об / мин, pH 5 и 295 K. Сорбцию Cd (II) на MBC1 и MBC2 также исследовали в зависимости от температуры. Испытания проводились при 295, 315 и 335 К для тех же концентраций раствора, что и при испытаниях на адсорбцию. Термодинамические параметры рассчитывались с использованием следующих уравнений:

где C _s [мг / г] и C _e [мг / г] - сорбционная емкость в фазах адсорбента и адсорбата, ∆G ⁰ [кДж / моль] - стандартные изменения свободной энергии, R - газовая постоянная [Дж / моль K], T - температура [K], K _d - коэффициент распределения, ∆H ⁰ - изменение энтальпии [кДж / моль], а ∆S ⁰ - изменение энтропии [кДж / моль].

Эффективность регенерации сорбента проверена с использованием дистиллированной воды и HNO ₃ . при концентрациях 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 и 5,0 моль / дм ³ . После сорбции иона Cd (II) при 100 мг / дм ³ (pH 5, скорость встряхивания 180 об / мин, температура 295 K) образцы MBC2, нагруженные Cd, сушили, взвешивали и встряхивали с 20 см ³ вода или HNO ₃ при разных концентрациях в течение 360 мин. Выход десорбции рассчитывали как

где C _des [мг / дм ³ ] - количество ионов металла в растворе после регенерации.

Аппаратура и анализ

Опыты проводили встряхиванием образцов на лабораторном шейкере типа 358А (Elpin Plus, Польша). Значения pH образцов после сорбции измеряли с помощью pH-метра pHM82 (Radiometer, Копенгаген). Затем количество ионов тяжелых металлов определяли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра AAS (Spectr AA 240 FS, Varian) при 228,8 нм для Cd (II), 240,7 нм для Co (II), 213,9 нм для Zn (II) и 217,0 нм. нм для Pb (II).

Спектры FTIR MBC1 и MBC2 регистрировали с помощью FTIR-спектрометра Cary 630 (Agilent Technologies) до и после сорбции Co (II). Они были получены в диапазоне 650–4000 см ⁻¹ . .

Морфология поверхности нанокомпозитов из модифицированного железом биоугля наблюдалась с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM (Quanta 3D FEG, FEI).

Рентгеновскую дифракцию (XRD) получали с использованием рентгеновской дифрактометрии PANalytical (Empyrean, Нидерланды).

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) MBC2 после сорбции Cd (II) были получены с использованием многокамерной аналитической системы UHV (Prevac, Польша).

Термогравиметрический (ТГ) и производный термогравиметрический (ДТГ) анализы для MBC1 и MBC2 были выполнены с помощью TGA TA Instruments Q50 в атмосфере азота до и после сорбции ионов тяжелых металлов.

Дзета-потенциал biochar определяли электрофорезом с использованием Zetasizer Nano-ZS90 от Malvern. Измерения проводили при ультразвуковой обработке суспензии при концентрации 100 ppm. В качестве фонового электролита использовали раствор NaCl с концентрациями 0,1, 0,01 и 0,001 моль / дм ³ . . Электрофоретическая подвижность была преобразована в дзета-потенциал в милливольтах с использованием уравнения Смолуховского.

Измерения поверхностного заряда проводились одновременно в суспензии с тем же твердым веществом для поддержания идентичных условий экспериментов в термостатируемом тефлоновом сосуде при 298 К. Для устранения влияния CO ₂ , все потенциометрические измерения проводились в атмосфере азота. Значения pH измерялись с помощью набора стеклянных электродов REF 451 и каломельных pHG201-8 с радиометром. Плотность поверхностного заряда рассчитывалась по разнице количеств добавленной кислоты или основания для получения того же значения pH суспензии, что и для фонового электролита. Плотность поверхностного заряда биоугля определяли с помощью программы «titr_v3». Сравнение кривой титрования суспензии оксида металла с одинаковой ионной силой используется для определения плотности поверхностного заряда оксида металла. Плотность поверхностного заряда рассчитывается из отношения объемов кислоты и основания, добавленных к суспензии, чтобы получить желаемое значение pH:

где Δ V представляет собой соотношение объемов кислоты и основания, добавленных к суспензии, чтобы получить желаемое значение pH, C [моль / дм ³ ] - концентрация кислоты / основания, F [9,648 × 10 ⁴ С моль ^-1 ] - постоянная Фарадея, м [г] - масса оксида металла, а S _w - удельная поверхность оксида металла.

Результаты и обсуждение

Кинетика адсорбции

Для оценки сорбционной способности MBC1 и MBC2 важно определить время равновесия для максимального удаления ионов тяжелых металлов. Поэтому исследования проводились с различными начальными концентрациями от 50 до 200 мг / дм ³ и в диапазоне времени контакта 1–360 мин. Как видно из рис. 1а, б, сорбционная емкость ионов металлов резко возрастает при коротком времени контакта и постепенно снижается по мере достижения состояния равновесия. Из-за большого количества свободных активных центров на поверхности магнитного биоугля на начальной стадии сорбция происходит быстро [27]. Равновесие достигается быстрее при более низких начальных концентрациях, примерно через 60 мин для концентрации ионов Cd (II) 50 мг / дм ³ и медленнее для более высокой начальной концентрации, например, примерно через 240 мин для концентрации 200 мг / дм ³ .

Влияние времени контакта фаз на адсорбцию Cd (II) на a MBC1 и b MBC2, эффект дозы c MBC1 и d MBC2 на сорбцию Cd (II) и влияние pH на сорбцию ионов тяжелых металлов на e MBC1 и f MBC2

Равновесия емкости увеличиваются с увеличением времени контакта и начальной концентрации и составляют 8,40, 15,29, 18,65 и 20,65 мг / г для Cd (II) при концентрациях 50, 100, 150 и 200 мг / дм ³ соответственно для МБК1 и 8,41, 15,63, 22,63 и 23,55 мг / г соответственно для МБК2. Кроме того, можно сделать вывод, что модификация с более высоким содержанием восстановителя имеет более высокое значение q _e . Для ионов Co (II), Zn (II) и Pb (II) обнаружены такие же зависимости. Значения равновесных емкостей, приведенные в таблицах 1 и 2, позволяют установить ряд сродства ионов тяжелых металлов к нанокомпозитам модифицированного железом биоугля Pb (II)> Zn (II)> Cd (II)> Co (II).

Для описания кинетики адсорбции ионов тяжелых металлов на магнитных сорбентах применялись модели псевдопервого порядка (PFO), псевдовторого порядка (PSO) и внутричастичной диффузии (IPD) [28,29,30]. Кинетические параметры и коэффициенты корреляции ( R ² ) представлены в таблицах 1 и 2. По результатам модели PFO расчетные значения равновесных емкостей отличались от экспериментальных. Значения R ² (> 0,97) модели PSO указывают на то, что эта модель, по-видимому, лучше всего описывает процесс сорбции. Кроме того, экспериментальные значения q _e аналогичны теоретическим. Причем значения констант скорости ( k ₂ ) ПСО снижается с увеличением начальной концентрации растворов с 0,067 до 0,007 г / (мг · мин) для МБК1.

Эффект дозы

Связь между двумя типами нагрузки магнитных сорбентов на адсорбцию ионов Cd (II) была исследована путем дифференцирования доз сорбентов (5, 7,5 и 10 г / дм ³ ) с сохранением всех остальных параметров, таких как концентрация раствора 100 мг / дм ³ , pH раствора 5, время контакта фаз 360 мин и постоянная температура 295 К. Влияние дозировки сорбента на удаление ионов Cd (II) представлено на рис. 1c, d. Можно заметить, что увеличение дозы магнитных биочаров снижает сорбционную емкость с 15,42 до 8,93 мг / г для МБК1 и с 16,44 до 9,32 мг / г для МБК2. Следовательно, оптимальное значение равно 5 г / дм ³ . магнитных сорбентов, которые применялись в процессе сорбции ионов тяжелых металлов.

Влияние начального pH

Исследования влияния pH очень важны для оптимизации процесса сорбции. Величина pH влияет на степень ионизации и поверхностный заряд сорбента [31]. Влияние начального pH растворов Cd (II), Co (II), Zn (II) и Pb (II) на сорбционную емкость сорбентов исследовали путем дифференцирования начального pH от 2 до 6 и сохранения остальных параметров. и показан на рис. 1д, е. Наличие отрицательно заряженных групп на поверхности магнитных биочаров позволяет сорбировать положительно заряженные ионы Cd (II), Co (II), Zn (II) и Pb (II) [32]. Сорбция всех ионов металлов при pH 2 очень низкая из-за присутствия ионов гидроксония, которые занимают свободные места на поверхности сорбента, и исключает возможность связывания ионов металлов. Хотя увеличение pH будет способствовать захвату ионов [33], равновесные емкости всех ионов металлов увеличиваются и достигают наивысшего значения при pH 5 (это значение pH было выбрано как оптимальное для дальнейших исследований). Кроме того, на основании диаграммы видового состава (рис. 2) для значений pH 5,0 и 6,0 Cd ²⁺ был преобладающим.

Диаграмма видообразования Cd (II)

Изотермы адсорбции

Для понимания взаимодействия между ионами металлов и сорбентом важно рассчитать параметры изотерм и коэффициенты корреляции. Данные адсорбционного равновесия для ионов Co (II) и Zn (II) были рассчитаны с использованием трех уравнений моделей изотерм Ленгмюра, Фрейндлиха и Темкина и перечислены в таблице 3. В таблице 4 параметры изотермы и коэффициенты корреляции как функция температуры адсорбции Cd (II). На рис. 2а, б показаны изотермы адсорбции Cd (II) и аппроксимированные модели. Сравнивая параметры изотерм, можно констатировать, что значение R ² (> 0,95) от изотермы Ленгмюра является самым высоким, что указывает на хорошее соответствие экспериментальным данным. Модель изотермы Ленгмюра предполагает однослойную адсорбцию и не учитывает взаимодействия между молекулами адсорбата [34, 35]. Кроме того, значения R _L от 0 до 1 указывают на благоприятный характер адсорбции [36].

Термодинамические тесты

Термодинамические параметры были получены сорбцией при различных температурах в диапазоне 295–335 K, рассчитаны (уравнения 2–5) и приведены в таблице 5. В отличие от некоторых литературных сообщений [22] с повышением температуры равновесие емкость снижается с 37,64 мг / г при 295 K до 26,85 мг / г при 335 K для сорбции Cd (II) на MBC1 (таблица 4). Одновременно значение константы равновесия K _L уменьшается с повышением температуры с 0,182 до 0,043 дм ³ / мг для MBC1. Эти результаты также демонстрируют, что сорбция ионов Cd (II) на магнитных сорбентах будет более эффективной при более низких температурах [35].

Отрицательные значения изменения энтальпии показывают, что сорбция Cd (II) на магнитных сорбентах является экзотермическим процессом. Кроме того, значение ∆H ⁰ в диапазоне до 40 кДж / моль свидетельствует о физической адсорбции [37]. Увеличение взаимодействий на границе твердый раствор и уменьшение степени беспорядка приводит к отрицательным значениям изменения энтропии [38, 39]. Отрицательные значения изменения свободной энергии в диапазоне от -20 до 0 кДж / моль для всех температур указывают на то, что сорбция ионов является спонтанной, а также свидетельствует о физическом характере сорбции [38]. Уменьшение значения ∆G ⁰ с повышением температуры может быть связана более благоприятная сорбция при более низких температурах. Кроме того, для экзотермических процессов значение K _d уменьшается с повышением температуры с 0,1170 до 0,0870 для сорбции Cd (II) на МБС1.

Восстановление израсходованного сорбента

Снижение стоимости и токсичности отходов после сорбции возможно за счет проведения процесса регенерации [40]. При регенерации используются дешевые и легкодоступные десорбирующие агенты, такие как растворы кислот [32], солей, щелочей и комплексообразователей [18].

Для исследования десорбционного действия магнитных сорбентов, содержащих Cd, дистиллированной воды и растворов азотной кислоты (V) с концентрациями 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 и 5,0 моль / дм ³ были применены. Использование дистиллированной воды дало выход 2,41%. Исследования, проведенные Reguyal et al. [38] с использованием деионизированной воды доказали, что эффективность десорбции ниже 4% в случае десорбции магнитного биоугля, нагруженного сульфаметоксазолом. Кислотные десорбирующие агенты обладают более высокой способностью элюирования положительно заряженных ионов металлов с поверхности сорбента. Это связано с наличием ионов гидроксония, протонирующих поверхность сорбента [41]. Из концентраций, использованных в эксперименте, наилучшая эффективность десорбции MBC2, нагруженного Cd, ​​равная 97,09%, составляет 0,1 моль / дм ³ HNO ₃ (Рис. 3а). С увеличением концентрации азотной кислоты (V) процент десорбции несколько снижается. По этой причине для дальнейших исследований 0,1 моль / дм ³ HNO ₃ был использован для кинетики десорбции. Из рис. 3б можно констатировать, что с увеличением времени контакта эффективность десорбции увеличивается. По прошествии примерно 180 мин процент десорбции MBC1 и MBC2, загруженных Cd, был постоянным.

Данные изотермы и подогнанные модели сорбции Cd (II) на a MBC1 и b MBC2 и c влияние температуры на сорбцию Cd (II) на MBC1 и MBC2

Характеристика сорбентов

Изменения колебаний функциональных групп в двух типах магнитных биоугля до и после сорбции Со (II) демонстрируются в ИК-Фурье спектрах на рис. 4а, б. Широкие полосы в диапазоне от 3300 до 3500 см ⁻¹ указывают на наличие свободных или связанных гидроксильных групп в группах –COOH и –CHO. Острый пик на 3740 см ⁻¹ в МБС1 до сорбции можно отнести к колебаниям группы ОН в минеральном веществе [42, 43]. Пики в диапазоне от 2000 до 2380 см ⁻¹ соответствуют тройной связи –C≡C– алкинов. Также в этом диапазоне волновых чисел проявляются колебания групп аминов [43]. Полосы волнового числа от 1395 до 1628 см ⁻¹ свидетельствуют о наличии ароматических колебаний C =O и C =C в кольце и удлинении C =O кетоновых и карбоксильных групп [37, 44, 45]. Присутствие ароматических разветвлений C – H приводит к полосам около 980 см ^-1 [46]. Пик около 680 см ^-1 в магнитном биоуглях подтверждается наличием связей Fe-биоугля. Исчезновение резкой полосы на 3740 см ⁻¹ после сорбции Co (II) на MBC1 и перемещение колебания, производного от карбоксильных групп, приводит к тому, что группы OH и C =O участвуют в образовании связей между поверхностью биоугля и ионами Co (II) [44, 47]. P>

а Элюирование Cd (II) из MBC2, наполненного металлом, с использованием HNO ₃ при концентрациях в диапазоне 0–2 моль / дм ³ и b влияние времени контакта фаз на десорбцию Cd (II) на MBC1 и MBC2, содержащих металл, с использованием 0,1 моль / дм ³ HNO ₃

На рис. 5a, f представлены СЭМ-изображения MBC1 и MBC2 при разном увеличении × 10000 (a, b), × 3500 (c, d) и × 100 (e, f). Можно сделать вывод, что структура сорбента нерегулярная, а наночастицы Fe (0) хорошо диспергированы на поверхности. На основании изображений, увеличенных в 100 раз, можно увидеть, что чем меньше размер частиц в MBC2, тем лучше сорбционные свойства.

FTIR-спектры a MBC1 и b MBC2 до и после сорбции Co (II)

Рентгеноструктурный анализ применяется для изучения упорядоченных структур, присутствующих в биохарах [48]. На рис. 6 показан рентгеноструктурный анализ MBC2 после сорбции ионов Cd (II), Co (II), Zn (II) и Pb (II). Основные пики наивысшей интенсивности на 2 Ɵ =26,80 и 2 Ɵ =20,58 подтверждают присутствие кремнезема (кварца). Пики, указывающие на присутствие углерода, появляются при 2 Ɵ =29,48, что связано с присутствием карбоната кальция (кальцита) и при 2 Ɵ =30,90 из-за присутствия карбоната кальция и магния (доломита). Пики на 2 Ɵ =44,80 указывают на присутствие Fe (0) в структуре магнитного биоугля. Эти результаты согласуются с предыдущими литературными сообщениями [22, 48, 49].

СЭМ-изображения MBC1 ( a , c , e ) и MBC2 ( b , d , f ) при разном увеличении

Анализ спектра MBC2 после сорбции ионов Cd (II) с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показывает, что поверхность сорбента состоит из атомов C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd и K (Рис.7). Это подтверждает эффективность модификации biochar железом.

Рентгеноструктурный анализ MBC2 после сорбции ионов Cd (II), Co (II), Zn (II) и Pb (II)

Анализ XPS также подтвердил присутствие гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп в образцах MBC2 (таблица 6). Наличие связей C – C в ароматическом кольце может действовать как π доноры в процессе сорбции ионов. Кроме того, процесс осаждения CdCO ₃ и Cd (OH) ₂ на магнитной поверхности biochar также встречается. Присутствие на поверхности сорбента железа разной степени окисления свидетельствует о неполном восстановлении до Fe ⁰ . . Таким образом, процесс модификации требует дальнейшей оптимизации [2].

На рис. 8а, б показаны термогравиметрические и производная термогравиметрические кривые для МБС1 и МБС2. Кривая ТГ показывает потерю веса сорбента в процентах, а кривая ДТГ показывает температуру, при которой изменения веса наиболее очевидны. Процесс нагрева ведется до 1273 К при скорости нагрева 283 К / мин. From the curves, it can be concluded that the first stage of thermal degradation occurs in the range of 323–473 K which is associated with the loss of moisture. The subsequent degradation stages proceeded up to a temperature of 1073 K which is related with decomposition of hemicellulose, cellulose and lignin. The total weight loss (35%) took place up to a temperature of 1273 K [14, 50]. For both modifications, similar curves of thermal degradation were obtained.

XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption

The point of zero charge pH_PZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pH_IEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pH_PZC  = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pH_IEP is below 3.

TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2

Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pH_IEP has the value <2 and is lower than the pH_PZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.

а Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions

Conclusions

Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm ³ HNO₃ gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pH_PZC  = 10.5 and pH_IEP <3.

Change history