Аномальное тепловое расширение HoCo0.5Cr0.5O3 по данным порошковой дифракции на синхротроне в рентгеновских лучах

Фон

Редкоземельный ( R ) кобальтиты R CoO ₃ и хромиты R CrO ₃ со структурой перовскита из-за их высокой электропроводности, определенных магнитных свойств, а также значительной электрохимической и каталитической активности рассматриваются в качестве перспективных электродных и соединительных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) [1,2,3], термоэлектрических и магнитокалорических материалов. [4,5,6], катализаторы и датчики влажности и газа [7,8,9]. В настоящее время R CoO ₃ и R CrO ₃ Соединения и твердые растворы на их основе вызывают новый интерес исследователей, связанный с их потенциальным применением в качестве многофункциональных материалов [10,11,12,13]. R CoO ₃ -основные материалы представляют особый интерес из-за зависимости их транспортных, магнитных и других свойств от спинового состояния Co ³⁺ ионы, которые могут изменяться с повышением температуры от низкоспиновых (LS, t _{2 г} ⁶ е _г ⁰ , S =0), до среднего (IS, t _{2 г} ⁵ е _г ¹ , S =1) и высокое вращение (HS, t _{2 г} ⁴ е _г ² , S =2) конфигурации ([14,15,16] и ссылки здесь). Эти переходы в редкоземельных кобальтитах R CoO ₃ сильно зависят от химического давления, вызванного замещением катионов в A - или B -сайты со структурой перовскита [17,18,19].

Настоящая работа посвящена исследованию кристаллической структуры нового смешанного кобальтит-хромита HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ и его термическое поведение в интервале температур 300–1140 K с помощью рентгеновской синхротронной порошковой дифракции высокого разрешения. HoCo _0.5 Cr _0,5 О ₃ был выбран для детальных структурных исследований как представитель смешанных кобальтитов-хромитов ввиду того, что оба исходных соединения - HoCoO ₃ и HoCrO ₃ , которые изоструктурны и изотипны GdFeO ₃ [20,21,22,23], демонстрируют множество интересных физических явлений и свойств. В частности, хромит гольмия претерпевает низкотемпературный фазовый переход из центросимметричного Pbnm к нецентросимметричному Pna 2 ₁ структура, как это было недавно предположено методом дифракции рентгеновских лучей на порошке HoCrO ₃ при 80 и 160 К [12]. Авторы предполагают, что полярные вращения кислорода CrO ₆ октаэдры в сочетании со смещениями Но в нецентросимметричной пространственной группе Pna 2 ₁ инженер сегнетоэлектричества в HoCrO ₃ ниже 240 К. Для HoCoO ₃ о структурных фазовых переходах в широком диапазоне температур от 1,5 до 1098 К не сообщается, хотя явные аномалии наблюдаются как при низкотемпературном, так и при высокотемпературном расширении решетки [24,25,26]. Отрицательное расширение наблюдается в b -направление (в Pbnm установка) ниже 150 K предполагает магнитоупругую связь, при которой короткодействующие взаимодействия между Ho ³⁺ магнитные моменты установлены [24]. Высокотемпературные аномалии связаны с переходами Co ³⁺ ионы в высшие спиновые состояния и связанный переход металл-изолятор произошел в HoCoO ₃ выше 780 К [15, 25, 26]. Исходя из вышеупомянутой чрезвычайно сложной структуры, в смешанной системе кобальтит-хромит ожидается магнитное и электронное фазовое поведение HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ . Анализ поведения теплового расширения является очень полезным инструментом для исследования различных электронных и магнитных фазовых превращений, происходящих в сложных оксидных перовскитных системах [14, 16, 19].

Методы

HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ был синтезирован твердотельным методом. Оксиды-прекурсоры Ho ₂ О ₃ , Co ₃ О ₄ и Cr ₂ О ₃ измельчали ​​на шаровой мельнице в этаноле в течение 5 ч, сушили, прессовали в таблетки и отжигали на воздухе при 1373 K в течение 20 ч. После переточки продукт повторно измельчали ​​в шаровой мельнице в этаноле в течение 2 ч, сушили и отжигали на воздухе при 1373 К в течение 45 ч с одной промежуточной переточкой.

Порошковая дифракция рентгеновских лучей (пластина для визуализации Huber, камера Guinier G670, Cu K _α1 излучение) был использован для характеристики образца при комнатной температуре. Температурное поведение HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ Кристаллическая структура была исследована in situ в интервале температур 300–1140 K с помощью рентгеновской синхротронной порошковой дифракции высокого разрешения (канал ID22 в ESRF, Гренобль, Франция). Данные были получены при нагревании порошкообразного образца, заполненного кварцевым капилляром диаметром 0,3 мм с шагом температуры 50 К. Используемая длина волны λ = 0,35434 Å позволяет собирать дифракционные данные до максимального значения sinΘ / λ 0,849, обеспечивая надежную информацию о параметрах положения и смещения атомов в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ состав при повышенных температурах. Соответствующие структурные параметры были получены полнопрофильным методом Ритвельда, реализованным в программном пакете WinCSD [27].

Результаты и обсуждение

Рентгенофазовый анализ новой смеси кобальтит-хромита HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ выявил практически чистый изотоп перовскита с GdFeO ₃ (Рисунок 1). Полученные значения размеров элементарной ячейки отлично согласуются с соответствующими данными для исходного HoCoO ₃ и HoCrO ₃ соединений (рис. 1, вставка 1), что доказывает очевидное образование сплошного твердого раствора HoCo _{1– x} Cr _x О ₃ со структурой перовскита, аналогично родственному R CoO ₃ - R CrO ₃ системы с La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er и Y [18, 19, 28,29,30,31,32,33].

Рентгенограмма HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ при комнатной температуре (Cu K _α1 излучение, камера Гинье). На вставках показана концентрационная зависимость параметров элементарной ячейки в HoCoO ₃ –HCrO ₃ система. Параметры орторомбической решетки нормированы на ячейку перовскита следующим образом: a _p = а _о / √2, b _p = b _о / √2, c _p = c _о / 2, V _p = V _о / 4

Высокотемпературная рентгеновская синхротронная порошковая дифракция in situ показала, что HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ остается орторомбической до максимальной исследованной температуры 1140 К. Структурных изменений, связанных с симметрией, не наблюдалось. Точные параметры кристаллической структуры HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ в интервале температур 300–1140 K, включая параметры анизотропного смещения для всех позиций атомов, были получены методом полнопрофильного уточнения Ритвельда. Во всех случаях процедура уточнения выполняется в пространственной группе Pbnm привело к отличному согласию экспериментальных и расчетных профилей. Отдельные примеры уточнения Ритвельда при 300 и 1140 K представлены на рис. 2. На вставках на рис. 2 показаны соответствующие проекции HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ структура на плоскостях (001) и (110) с тепловыми эллипсоидами атомов на основе уточненных структурных параметров, представленных в таблице 1.

Рентгеновские синхротронные порошковые дифрактограммы HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ при 300 и 1140 К. Экспериментально ( точки ) и расчетные картины, разностные профили и положения дифракционных максимумов. На вставках показаны соответствующие структуры в проекциях на плоскости (001) и (110). Эллипсоиды смещения атомов показаны с вероятностью 90%

Кристаллическая структура HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ визуализируется как трехмерный каркас из общих углов M О ₆ октаэдры ( M =Co _0,5 Cr _0,5 ) с атомами Но, занимающими пустоты между ними. M О ₆ октаэдры сильно искажены из-за смещения атомов кислорода из их «идеальных» положений в кубическом аристотипе перовскита. Взаимные смещения атомов кислорода отражаются в кооперативных противофазных наклонах M О ₆ октаэдры, как показано на вставках к рис. 2.

Отношение параметров атомного смещения (adps), наблюдаемое в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ структура как при 300, так и при 1140 K хорошо соответствует простому ожиданию, основанному на атомных массах, а именно B _{iso / eq} (O)> B _{iso / eq} (Co / Cr)> B _{iso / eq} (Хо). Эллипсоиды тепла катионов в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ структура при комнатной температуре имеет форму, близкую к сферической, с незначительным сжатием или удлинением в b -направление: B ₁₁ ≈ B ₃₃ > Б ₂₂ для Хо ³⁺ и B ₁₁ ≈ B _{33 22} для Co ³⁺ / Cr ³⁺ . Более выраженное анизотропное поведение наблюдается для параметров смещения форм кислорода, что отражается в значительном сокращении или удлинении соответствующих эллипсоидов в c -направление (Таблица 1). Тепловые эллипсоиды атомов кислорода в экваториальном (8 d ) и апикальный (4 c ) позиции M О ₆ октаэдры показывают поведение, близкое к вращению вдоль M –O связи (рис. 2, врезки). При повышенных температурах эллипсоиды смещения атомов Co / Cr становятся почти сферическими, тогда как для Ho ³⁺ виды проявляют значительную анизотропию, например Б ₃₃ > Б ₁₁ > Б ₂₂ при 1140 К. Поведение adps форм кислорода, расположенных в 4 c и 8 д сайты ( B ₁₁ ≈ B ₂₂ > Б ₃₃ и B ₁₁ ≈ B _{22 33} соответственно) не меняется с температурой (таблица 1). Однако можно заметить, что параметры смещения апикальных атомов O1, расположенных в 4 c участки становятся более изотропными при повышенных температурах (рис. 2, врезки).

Анализ теплового поведения HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ В структуре обнаружены ярко выраженные аномалии в расширении решетки, которые отражаются в сигмоидальной температурной зависимости размеров элементарной ячейки и в значительном увеличении коэффициентов теплового расширения (КТР) с широкими максимумами около 900 K (рис. 3). Подобное аномальное поведение параметра решетки ранее наблюдалось в родственных смешанных кобальтитах-хромитах LaCo _{1– x} Cr _x О ₃ [28] и R Co _0,5 Cr _0,5 О ₃ ( R =Pr, Sm, Eu, Gd, Dy и Er) [19, 31,32,33].

Температурная эволюция нормированных параметров элементарной ячейки ( a ) и коэффициенты линейного теплового расширения ( b ) HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ . Параметры орторомбической решетки нормированы на ячейку перовскита следующим образом: a _p = а _о / √2, b _p = b _о / √2, c _p = c _о / 2, V _p = V _о / 4. Значения линейных ПЭС в трех кристаллографических направлениях, а также объемное ПЭС были получены дифференцированием экспериментальных размеров элементарной ячейки в зависимости от температуры. Вставка на правой панели показывает объемное ТЕС HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ по сравнению с литературными данными для HoCoO ₃ [25]

В «чистых» редкоземельных кобальтитах R CoO ₃ аномальное тепловое поведение расширения решетки связано с магнитными фазовыми переходами и с изменением электронной конфигурации и спинового состояния Co ³⁺ ионы, которые приводят к увеличению параметров решетки и объема элементарной ячейки за счет увеличения радиусов Co ³⁺ ионы в возбужденных состояниях ( r (LS) =0,545 Å, r (IS) =0,560 Å, r (HS) =0,610 Å). Максимумы на температурной зависимости коэффициентов теплового расширения в редкоземельных кобальтитах показывают четкую корреляцию с температурой перехода диэлектрик – металл, полученной из измерений удельного сопротивления, которая увеличивается в R CoO ₃ серия от 535 К для LaCoO ₃ до 785 и 800 К для DyCoO ₃ и YCoO ₃ соответственно [14].

Предполагается, что наблюдаемые структурные аномалии в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ около 900 К также связаны с магнитными и электронными фазовыми переходами, происходящими при повышенных температурах в конечных элементах этой системы. В частности, согласно электронной фазовой диаграмме R CoO ₃ перовскиты [15], HoCoO ₃ претерпевает переход из немагнитного диэлектрика в парамагнитное диэлектрическое состояние при 486 К и переход изолятор – металл при 782 К. Обнаруженные аномалии в расширении решетки смешанного кобальтит-хромита HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ менее выражены, чем в «чистом» HoCoO ₃ [25], тогда как максимум на кривой ПЭС смещен в сторону более высоких температур (вставка на рис. 3б). Подобный эффект катионного обмена наблюдался в родственном R CoO ₃ - R CrO ₃ системы, в которых увеличивается содержание хрома в NdCo _{1– x} Cr _x О ₃ и GdCo _{1– x} Cr _x О ₃ серия привела к увеличению температуры переходов металл – изолятор [18, 30].

Тщательный анализ выбранной длины связи, параметров атомного смещения и октаэдрических углов наклона в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ структура указывает на дополнительные структурные аномалии, которые, очевидно, связаны с электронными и магнитными фазовыми переходами, происходящими в HoCoO ₃ –HoCrO ₃ система при повышенных температурах. Температурная эволюция M –O длины связи в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ структура представлена ​​на рис. 4а. Изначально оба M –O1 и M Расстояния –O2 практически не меняются. Значительное изменение конфигурации M О ₆ октаэдры возникают между ~ 600 и 850 K, где возбуждение более высоких спиновых состояний Co ³⁺ ионы начинается. Обнаруживаемое отклонение от «нормального» поведения в этом диапазоне температур также наблюдается для температурной зависимости параметров смещения форм кислорода в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ структура (рис. 4б). Дальнейшее повышение температуры привело к увеличению всех M –O расстояний и до сходимости обоих наборов M –Длины связей O2 в экваториальной плоскости M О ₆ октаэдры (рис. 4а). Таким образом, форма M О ₆ октаэдров при повышенных температурах значительно отличается от конфигурации при комнатной температуре.

Изменение температуры M –O ссуды под облигации ( a ) и параметры изотропного смещения атомов ( b ) в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ структура

Температурная эволюция M –O1– M и M –O2– M валентные углы в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ структура, отражающая величину M О ₆ Октаэдрические углы наклона по осям [110] и [001] (рис. 5а) демонстрируют четкое поведение расходимости. M –O2– M углы систематически уменьшаются с повышением температуры, тогда как M –O1– M углы показывают возрастающее поведение с обнаруживаемым разрывом между 770 и 900 К.

Температурная эволюция M –O– M углы ( a ) и обратная пропускная способность Вт ^-1 ( б ) в HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ структура. На вставке показано термическое поведение бонга средней длины M– . O и октаэдрические углы наклона

Известно, что M –O– M углы бонга ( θ ) в RM О ₃ серия перовскита характеризует M ³⁺ –O ^2– - М ³⁺ перекрывает и определяет магнитные и транспортные свойства редкоземельных манганитов, никелатов и кобальтитов [34, 35]. В частности, увеличение совместных вращений совместно используемых углов CoO ₆ октаэдры в R CoO ₃ перовскиты привели к уменьшению валентных углов Co – O – Co и ширины полосы Co (3 d ) –O (2 p ) взаимодействия, которые коррелируют с повышением температуры спинового перехода, T _начало [15]. Согласно ([15, 35] и ссылки здесь), в R CoO ₃ кобальтитовый ряд σ * -связи e _g пропускная способность Вт ∝ cos ω /〈Co–O〉 ^3,5 , где ω =(180 - 〈 θ 〉) / 2 - средний октаэдрический угол наклона, а 〈Co–O〉 - средняя длина связи внутри CoO ₆ октаэдры. Расширение W в серии редкоземельных кобальтитов уменьшает спиновую щель и уменьшает начало спинового перехода Co ³⁺ из состояния LS в состояние IS [15]. Рисунок 5b демонстрирует температурную зависимость обратной ширины полосы, W ^-1 из HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ , которые увеличиваются с температурой исключительно за счет увеличения средней длины связи внутри октаэдров, тогда как углы наклона октаэдра практически не зависят от температуры (рис. 5б, вставка). Наблюдается возрастающее поведение обратной полосы пропускания HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ наглядно демонстрирует рост населения возбужденных спиновых состояний Co ³⁺ ионы с температурой. Очевидно, что магнитные и электрические свойства HoCo _0,5 Cr _0,5 О ₃ будет зависеть от состояния спина Co ³⁺ ионы и катион-анион-катион перекрываются, как сообщалось для связанного NdCo _{1– x} Cr _x О ₃ и GdCo _{1– x} Cr _x О ₃ системы [18, 30]. Увеличение структурной деформации в последних системах, вызванной замещением хрома кобальтом, сдвигает начало Co ³⁺ спиновые возбуждения и переход металл-изолятор до самых высоких температур и привели к повышению электропроводности и температуры Нееля в NdCo _{1– x} Cr _x О ₃ ряд. Очевидно, что сочетание электронных и магнитных переходов в сочетании с аномалией поведения решетки приведет к чрезвычайно сложной магнитной и электронной фазовой диаграмме смешанных систем кобальтит-хромит.