Значительное повышение теплопроводности силиконового композита с помощью сверхдлинных медных нанопроволок

Фон

Медь является третьим наиболее широко используемым промышленным металлом (после железа и алюминия) и привлекла к себе пристальное внимание из-за своей доступности и выдающихся свойств, таких как хорошая прочность, отличная пластичность, а также превосходная электрическая и теплопроводность [1,2,3]. В настоящее время, учитывая их превосходные химические и физические свойства и потенциальное применение в электронных устройствах, все больше и больше внимания уделяется наноструктурам [4, 5]. Нанопроволока - это разновидность одномерных наноструктурированных материалов, которые имеют высокое соотношение сторон, новые свойства и потенциальные области применения [6, 7]. Как всем известно, физические и химические свойства нанопроволок зависят не только от свойств исходного материала, но также от их морфологии и структуры. В последние годы вновь изучаемые нанопроволоки и их применения включают кремниевые нанопроволоки, медные нанопроволоки и так далее [8, 9]. Среди различных нанопроволок медные нанопроволоки (CuNW) являются одними из самых популярных из-за их превосходной электрической и теплопроводности. Между тем, кроме электрической и теплопроводности, было подтверждено, что морфология CuNW также играет важную роль в характеристиках полимерных композитов с CuNW в качестве функциональных наполнителей [10,11,12,13,14].

Был разработан ряд методов изготовления CuNW, включая синтез с использованием темплата [15, 16], химическое осаждение из паровой фазы [17], вакуумное парофазное осаждение [18], гидротермальное восстановление [13, 14] и так далее [19, 20]. ]. Однако указанные выше методы вряд ли применимы в композитных материалах из-за ограничений в массовом производстве и сложности процесса. В этой статье крупномасштабный синтез сверхдлинных CuNW стал реальностью благодаря гидротермальному восстановлению ионов двухвалентной меди с использованием олеиламина и олеиновой кислоты в качестве двойных лигандов. CuNW обычно использовались для улучшения электрических свойств композиционных материалов [3, 10, 12, 13], но об улучшении композитов на основе CuNW сообщалось редко. Чтобы исследовать влияние сверхдлинных CuNW на теплопроводность полимерных композитов, были приготовлены силиконовые композиты с различными наполнителями благодаря хорошей совместимости силиконовой основы и легкости изготовления силиконовых композитов. Поскольку графеновые нанопластинки (GNP) и многостенные углеродные нанотрубки (MWCNT) обладают большим аспектным отношением и превосходной теплопроводностью [21,22,23,24], для сравнения, они также использовались для изготовления силиконовых композитов. На основе экспериментальных данных были разработаны аналитические модели полимерных композитов для одновременного расчета термических свойств с одиночными или гибридными наполнителями [25, 26].

Вот простой метод получения силиконовых композитов с отличной теплопроводностью, наполненных наноматериалами. Существуют сверхдлинные медные нанопроволоки, ЗНЧ и МУНТ. Основное внимание в нем уделяется особенностям морфологии и объемной доле наполнителей, что связано с термическими свойствами и аналитическими моделями композитов. В данной работе проводится анализ и сравнение теплопроводности наполнителей с различными наполнителями.

Методы

Для получения нанопроволок широко используется гидротермальный метод. Об этом методе сообщается во многих публикациях [27, 28]. Теперь сверхдлинные CuNW были также синтезированы этим методом, согласно исследованиям Li et al. [11] с некоторыми изменениями. Обычно CuCl ₂ · 2H ₂ O и глюкоза были добавлены к H ₂ O при перемешивании магнитной мешалкой. Смешивали восемьдесят миллилитров олеиламина, 0,8 мл олеиновой кислоты и 140 мл этанола. Затем эти два раствора помещали в химический стакан и разбавляли водой с последующим перемешиванием в течение 12 часов при 50 ° C. Смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием. Автоклав выдерживали при температуре 130 ° C в течение 12 часов. Осадок обрабатывали ультразвуком и дважды центрифугировали в растворе этанола, содержащем 2,0 мас.% ПВП, затем сушили в вакууме при 50 ° C в течение 6 часов.

ВНП готовили в три этапа [29]. Сначала чешуйки природного графита были интеркалированы смесью концентрированных серной и азотной кислот (3:1), а затем интеркалированный графит (промытый дистиллированной водой и высушенный на воздухе) расслоился термическим шоком при быстром воздействии. Расслоенный графит диспергировали в ацетоне путем перемешивания с высоким усилием сдвига в течение 30 минут с последующей обработкой ультразвуком в ванне в течение 24 часов. ЗНЧ получали фильтрованием и сушкой при 100 ° C в течение 12 ч.

Силиконовые композиты с CuNW получали следующим образом [30]:CuNW с разной объемной долей смешивали с силиконовой основой с помощью планетарного смесителя / деаэратора (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japan) в течение 10 мин при комнатной температуре. Смесь дополнительно перемешивали путем измельчения для получения силиконовых композитов с различным содержанием CuNW. Для сравнения, силиконовые композиты с различным содержанием ЗНЧ и МУНТ (приобретенные у Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Китайская академия наук) были приготовлены по той же методике.

Морфологию различных образцов анализировали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (SEM; S4800, Hitachi, Япония) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM; 2100F, JEOL, Япония). Кристаллическую структуру образцов характеризовали на рентгеновском дифрактометре (XRD) (D8 Advance, Bruker, Германия), оснащенном медной мишенью и никелевым фильтром. Длина волны рентгеновского излучения, использованная в анализе, составляла 0,154 нм CuKa. Теплопроводность композитов измерялась анализатором теплопроводности (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Канада), который основан на принципе модифицированного источника переходной плоскости. Образцы заливали в форму толщиной 2 мм. Теплопроводность каждого образца проверяется не менее пяти раз для получения среднего значения. Температура тестовой системы поддерживалась на уровне 25 ° C с помощью камеры постоянной температуры (Shanghai Boxun Industry &Commerce Co., Ltd.).

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны типичные изображения трех различных наноматериалов, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии. СЭМ-изображения сверхдлинных CuNW, полученных гидротермальным методом с использованием олеиламина и олеиновой кислоты в качестве двойных лигандов в течение 12 часов, представлены на рис. 1a, b. Замечено, что CuNW имеют основной диаметр 250 ~ 300 нм, длину более 100 мкм и соотношение сторон 333 ~ 400. Кроме того, CuNW имеют гладкую поверхность и обладают высокой гибкостью, поскольку некоторые из них изгибаются более чем на 180 ° без каких-либо изломов. Отчетливо видно, что сверхдлинные CuNW синтезируются успешно. На рис. 1 панели c и d представляют собой изображения ЗНЧ, полученные с помощью СЭМ и ПЭМ, соответственно. GNPs показывают двумерную структуру листа с плоскими и гладкими поверхностями и неправильной формы. Планарный размер и толщина готовых ЗНЧ находятся в диапазоне 3-5 мкм и ~ 20 нм соответственно. На типичном ПЭМ-изображении ВНЧ обычно видны морщинистые чешуйки с краями, которые частично загнуты или скручены из-за высокого поверхностного натяжения, необходимого для ВНЧ для поддержания своей планарности, что соответствует соотношению сторон 150 ~ 250. Как видно из SEM-изображений MWCNT, показанных на рис. 1e, f, их диаметр и длина составляют ~ 50 нм и 10 ~ 20 мкм, соответственно, с соотношением сторон 200 ~ 400. Между тем, MWCNT демонстрируют гладкую поверхность и хорошее кудри.

Изображения FE-SEM различных образцов a CuNW, c ВНП и е МУНТ при малом увеличении и b CuNW и f МУНТ при большом увеличении. ТЕМ-изображение ( d ) ВНП

Чистота и кристаллическая структура сверхдлинных CuNW, GNP и MWCNT были охарактеризованы порошковой дифракцией рентгеновских лучей, которая показана на рис. 2. На дифрактограмме CuNW наблюдаются три дифракционных пика, соответствующие {110}, { 200} и {220} кристаллические плоскости гранецентрированной кубической меди соответственно [11, 14]. Два возможных CuO и Cu ₂ Примесные фазы O не были обнаружены в наших сверхдлинных CuNW, что указывает на то, что CuNW находится в форме чистого металла. Как показано на дифрактограммах ЗНЧ и МУНТ, ясно, что относительная интенсивность и 2θ дифракционных пиков ЗНЧ и МУНТ аналогичны. Оба они демонстрируют два характерных дифракционных пика при значениях 2θ около 26 ° и 43 °, которые соответствуют, соответственно, дифракции на плоскости {002} и {101} от графитового углерода [31, 32].

Диаграммы XRD CuNW, GNP и MWCNT

Нагрузка и собственная теплопроводность различных наполнителей оказывают значительное влияние на теплопроводность и повышение теплопроводности полимерных композитов. Чтобы исследовать этот эффект, были приготовлены силиконовые композиты с различными наполнителями благодаря хорошей совместимости силиконовой основы и легкости изготовления силиконовых композитов. На рис. 3 показано увеличение теплопроводности силиконовых композитов со сверхдлинными CuNW, GNP и MWCNT в зависимости от объемной доли. Теплопроводность силиконовой основы очень низкая, всего 0,12 Вт / мК, в то время как теплопроводность трех композитов значительно улучшена по сравнению с силиконовой основой. Теплопроводность трех силиконовых композитов на основе различных наполнителей увеличивается с увеличением объемной доли наполнителей. Повышение теплопроводности силиконовых композитов с 1,0 об.% CuNW, GNP и MWCNT составляет 215, 108 и 62% соответственно. В отличие от электропроводности полимерных композитов, среди полимерных композитов, содержащих наноматериалы, широко распространено мнение об отсутствии перколяционного порога теплопроводности. Тем не менее, наблюдается поворотный момент в теплопроводности всех трех силиконовых композитов, который находится при загрузке 0,5 об.%. Когда загрузка наполнителя ниже 0,5 об.%, Теплопроводность композитов медленно увеличивается с увеличением нагрузки наполнителя, в то время как теплопроводность увеличивается значительно быстрее, чем раньше, за пределами этой нагрузки.

Повышение теплопроводности силиконовых композитов с различными наполнителями в зависимости от объемной доли

Повышение теплопроводности силиконовых композитов с 1,0 об.% CuNW, GNP и MWCNT составляет 0,378, 0,251 и 0,195 Вт / мК соответственно (как показано на рис. 4). Помимо экспериментальных результатов, на рис. 4 показаны результаты расчетов, полученные с помощью модели Нильсена [33], которая состоит из следующих трех уравнений:

где k _c , k _s , и k _f - теплопроводности композита, силиконовой основы и наполнителя соответственно. ϕ _f - объемное содержание наполнителя, а ϕ _м - максимальная плотность упаковки дисперсных наполнителей. Для случайно ориентированных наполнителей ϕ _м равно 0,52 [33]. Параметр в основном определяется соотношением сторон и ориентацией наполнителей. Согласно Таблице 1 в [33], существует взаимно однозначное соответствие между соотношением сторон наполнителя Ar и параметр A ; однако диапазон соотношения сторон наполнителя относительно невелик, всего от 2 до 15. Для расчета теплопроводности трех силиконовых композитов, описанных в этой работе, которые содержат наполнители с большим соотношением сторон, с использованием пять наборов данных в таблице 1 [33].

Теплопроводность трех видов наполнителей в силиконовых композитах с предсказаниями по модели Нильсена

Для силиконовых композитов, содержащих CuNW, k _s и k _f установлены на 0,12 и 398 Вт / мК, и было обнаружено, что расчет хорошо согласуется с экспериментальными результатами с A =186,1, что соответствует Ar =350. Таким же образом для силиконовых композитов, содержащих ЗНЧ и МУНТ, k _f установлены на 1000 Вт / мК [34] и 3000 Вт / мК [35], и результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными результатами с Ar =200 и Ar =100 соответственно.

Теплопроводность силиконовых композитов, содержащих различные наполнители, зависит от формы, размера и собственной теплопроводности наполнителей [30, 36, 37]. Из рис. 3 видно, что увеличение теплопроводности силиконовых композитов с CuNW существенно увеличивается с увеличением объемной доли, чем у силиконовых композитов с GNPs и MWCNTs. Максимум составляет до 215% при загрузке CuNW 1,0 об.%, Что намного выше, чем у силиконовых нанокомпозитов с той же загрузкой GNP (108%) и MWCNT (62%). Когда объемная доля наполнителей составляет менее 0,5%, форма, размер и собственная теплопроводность наполнителей, очевидно, не влияют на теплопроводность силиконовых композитов. Это связано с тем, что теплопроводные наполнители, окруженные силиконовой основой, не могут касаться друг друга при низкой загрузке наполнителя; следовательно, теплопроводность увеличивается очень медленно из-за высокого теплового контактного сопротивления внутри композитов [30, 36]. При дальнейшем увеличении нагрузки теплопроводность силиконовых композитов с различными наполнителями сильно различается, что указывает на то, что форма, размер и собственная теплопроводность наполнителей имеют значительное влияние на улучшение теплопроводности силиконовых композитов. Во многих исследованиях сообщается, что ЗНЧ с превосходной теплопроводностью и большим аспектным отношением могут значительно улучшить теплопроводность полимерных композитов с использованием всего лишь нескольких ЗНЧ [37,38,39]. И он обладает большей способностью увеличивать теплопроводность полимерных композитов, чем МУНТ [40, 41]. Это явление также наблюдалось в нашем исследовании. Хотя собственная теплопроводность CuNW (398 Вт / мК) намного меньше, чем у GNP (1000 Вт / мК) и MWCNT (3000 Вт / мК) (как показано в Таблице 1), способность сверхдлинных CuNW к Увеличивают теплопроводность силиконовых композитов сильнее, чем у ЗНЧ и МУНТ. Это связано с наличием сверхдлинных CuNW длиной более 100 мкм. Характеристики CuNW - жесткие и линейные, которые не похожи на MWCNT (гладкие и вьющиеся). Эффективное соотношение сторон (350) CuNW из модели Нильсена находится в диапазоне морфологии из изображений SEM и TEM, которые показали преимущество сверхдлинного наполнителя в отношении теплопередачи. Но, возможно, из-за того, что MWCNT имеют вьющуюся и сплетающуюся структуру, эффективное соотношение сторон (100) для модели меньше, чем для SEM и TEM. Сверхдлинная и линейная структура облегчает образование мостов между собой и, таким образом, создание эффективных теплопроводных сетей. Эти сети обеспечивают низкий уровень сопротивления теплопроводности и увеличивают общую теплопроводность композита.

Выводы

В заключение, метод гидротермального восстановления ионов двухвалентной меди с использованием олеиламина и олеиновой кислоты в качестве двойных лигандов был использован для крупномасштабного синтеза сверхдлинных медных нанопроволок. CuNW имели диаметр 250 ~ 300 нм, длину более 100 мкм и соотношение сторон 333 ~ 400, что наблюдалось с помощью сканирующего электронного микроскопа. Чистота и кристаллическая структура CuNW исследованы методом порошковой рентгеновской дифракции. Силиконовые композиты с CuNW, GNP и MWCNT были приготовлены для исследования влияния CuNW на теплопроводность полимерных композитов. Повышение теплопроводности силиконового композита со сверхдлинными CuNW существенно возрастает с увеличением объемной доли. Максимум составляет до 215% при загрузке CuNW 1,0 об.%, Что намного выше, чем у силиконовых нанокомпозитов с той же загрузкой GNP (108%) и MWCNT (62%). Это связано с сверхдлинной длиной и большим соотношением сторон, что способствует формированию эффективных теплопроводных сетей, что приводит к значительному увеличению теплопроводности.