home Технология производства Производственное оборудование
Промышленное производство
Промышленный Интернет вещей | Промышленные материалы | Техническое обслуживание и ремонт оборудования | Промышленное программирование |
home  MfgRobots >> Промышленное производство >  >> Industrial materials >> Наноматериалы

Прогресс в наноструктурах на основе оксидов железа для приложений в накоплении энергии

Аннотация

Спрос на экологически чистые и эффективные устройства хранения энергии в повседневной жизни постоянно растет, что вызвано глобальной окружающей средой и энергетическими проблемами. Литий-ионные батареи (LIB), важный вид устройств хранения энергии, привлекают большое внимание. Графит используется в качестве анода LIB, однако его теоретическая емкость низкая, поэтому необходимо разработать анод LIB с большей емкостью. В этом обзоре подытожены стратегии применения и прогресс исследований новых оксидов железа и их композитов в качестве анода LIB за последние годы. Здесь мы перечисляем несколько типичных методов синтеза для получения различных наноструктур на основе оксидов железа, таких как осаждение из газовой фазы, соосаждение, электрохимический метод и т.д. и 57 Разработаны Fe-мессбауэровская спектроскопия. Кроме того, обсуждаются и обобщаются электрохимические применения наноструктур на основе оксидов железа и их композитов.

Графический аннотация

Введение

Глобальные проблемы энергетики и окружающей среды приводят к увеличению спроса на высокоэффективную зеленую энергию, например, солнечную энергию, топливные элементы, литий-ионные батареи (LIB), термоэлектрические модули и т. Д. [1,2,3,4,5,6, 7,8,9,10,11]. Исследование и разработка высокопроизводительных и недорогих систем хранения энергии является важным решением этих проблем. Среди устройств накопления энергии с широким применением LIB являются важными кандидатами для высокоэффективных систем накопления энергии [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]. Однако современный промышленный графитовый анод имеет ограничения, например относительно низкую теоретическую емкость (372 мА ч г -1 ), и некоторые электрохимически активные материалы предлагается использовать в LIBs [25,26,27,28,29]. В 2000 году Poizot et al. [30] сообщили, что оксиды переходных металлов (TMO) считаются своего рода важными анодами в LIB, поскольку их теоретическая емкость в 2–3 раза выше, чем у графита. Таким образом, TMO и родственные композиты привлекают большое внимание в качестве анода LIB. В процессе введения / извлечения лития TMO протекают по следующей реакции [31].

$$ {\ text {M}} _ {x} {\ text {O}} _ {y} + 2y {\ text {e}} ^ {-} + 2y {\ text {Li}} ^ {+} \ leftrightarrow x {\ text {M}} ^ {0} + y {\ text {Li}} _ {2} {\ text {O}} $$ (1)

где M представляет собой Ni, Cu, Fe, Co и т. д. В процессе введения лития эти оксиды восстанавливаются литием, и композит, состоящий из металлических кластеров, диспергированных в матрице аморфного Li 2 O образуется [30, 31].

Среди TMO аноды на основе оксидов железа являются одним из отличных кандидатов с большим потенциалом в LIB, поскольку они обладают такими преимуществами, как изобилие, низкая стоимость и нетоксичность [32, 33]. Однако, как и другие TMO, оксиды железа, служащие анодом LIB, имеют две критические проблемы. Одна из них - это большая необратимая емкость, вызванная разложением электролита и образованием межфазного слоя твердого электролита (SEI) в процессе 1-го разряда. Кроме того, образование Fe и Li 2 O является термодинамически возможным, и извлечение иона лития (Li + ) от Ли 2 O является термодинамически нестабильным [34], поскольку часть Li + не может быть извлечен из Li 2 O образуется в 1-м процессе разряда. Это также приводит к частичной необратимой емкости. Другой проблемой является их низкая циклическая стабильность, в основном вызванная большим изменением объема и сильной агрегацией Fe при введении / удалении Li + , что приводит к измельчению электродов и быстрому снижению емкости [3]. Для решения этих проблем много усилий уделяется преодолению этих проблем, и предлагаются некоторые высокоэффективные подходы. Насколько нам известно, одной из высокоэффективных стратегий является наноструктурирование оксидов железа [3, 35]. Для некоторых уникальных наноструктур изменение деформации и объема происходило в результате введения / удаления Li + будет подавляться в значительной степени, а также Li + может легко диффундировать в электродах, что приводит к значительному улучшению электрохимических характеристик анода [11]. Кроме того, углеродные материалы, например углеродные волокна (CF), углеродные нанотрубки (CNT), графен, пиролизованный углерод и т. Д., Вводятся в композицию с оксидами железа [36,37,38]. Эти углеродсодержащие материалы с уникальной структурой могут компенсировать изменение объема композитных электродов при заряде / разряде, что увеличивает электронный контакт и устойчивость наноструктур оксидов железа к циклическому изменению.

В этом обзоре недавно разработанные стратегии и важные обновления исследований оксидов железа (Fe 1− x О, Fe 2 О 3 , Fe 3 О 4 Разработаны и обобщены наноструктуры на основе LIB и суперконденсаторов. В частности, мы сосредоточились на синтезе и дизайне наноструктур на основе оксидов железа, а также на их электрохимических характеристиках.

Wustite (Fe 1− x O)

Вюстит (Fe 1− x O) представляет собой нестехиометрическое соединение с 0 < x <0,0464 [11]. Он имеет кубическую структуру каменной соли, а его период решетки составляет ~ 4.330 Å [11]. Fe 1− x O по сравнению с Fe 2 О 3 и Fe 3 О 4 , имеет меньше применений в накоплении энергии из-за его относительно низкой удельной емкости и метастабильной фазы ниже 843,15 К, которая имеет тенденцию разлагаться на Fe и Fe 3 О 4 . Однако Fe 1− x O, очень многообещающий анод для LIB, имеет более высокую электропроводность, чем у Fe 2 О 3 и Fe 3 О 4 .

Синтез и характеристика

Насколько нам известно, составление TMO с высокопроизводительным покрытием имеет большой потенциал для создания анода LIB с высокими рабочими характеристиками [7]. В LIB электрохимический механизм вюститового анода описывается следующим уравнением [8].

$$ {\ text {FeO}} + 2 {\ text {Li}} ^ {+} + 2 {\ text {e}} ^ {-} \ leftrightarrow {\ text {Fe}} + {\ text {Li }} _ {2} {\ text {O}} $$ (2)

Композиты FeO / C были синтезированы простым методом Gao et al. [31]. В их синтезе α-Fe 2 О 3 частицы размером 30–120 нм смешивали с ацетиленовой сажей (AB) разного процентного содержания, и однородная смесь была получена с помощью шаровой мельницы. Затем смесь α-Fe 2 О 3 и AB подвергали углеродному термическому восстановлению при 800 ° C в течение 10 часов в N 2 атмосферу для получения однородных композитов FeO / C. Композит FeO / C имеет гораздо более высокую циклическую стабильность, чем Fe 2 . О 3 / AB смесь. При содержании AB 50 мас.% Емкость композита FeO / C составляет 511 мА ч г −1 . , более 396 мА ч г −1 Fe 2 О 3 / AB. Кроме того, сохранение емкости после 50 циклов составляет> 96%, что очевидно на 70–80% выше, чем у Fe 2 . О 3 / AB. Вполне вероятно, что превосходные электрохимические характеристики композита FeO / C должны быть результатом его более высокой электропроводности в результате более прочного соединения частиц FeO и AB после термического восстановления углерода.

Позже, в 2016 году, Jung et al. [11] подготовили композит калий (K) -FeO / графен в качестве анода LIBs на основе наночастиц FeO, легированных K, путем термодиффузии K в Fe 2 О 3 / графен с использованием восстановления полиола. Ромбоэдрический Fe 2 О 3 кристаллы были преобразованы в кристаллы FeO (гранецентрированные кубические, FCC) с широким d-расстоянием (5,2 Å) кристаллических плоскостей (111) путем прокаливания Fe 2 , легированного калием. О 3 / графен. Сравнение с ранее изученным Fe 2 О 3 / графен [11], K-FeO / графен показал разрядную емкость 1776 мА ч г −1 с высокой циклической стабильностью в течение 50 циклов при плотности тока 100 мА г −1 , тогда как Fe 2 О 3 / графен обеспечивает разрядную емкость 1569 мА · ч г −1 . Даже при высокой плотности тока 18,56 А · г −1 , емкость K-FeO / графен оставалась на уровне 851 мА ч г −1 после 800 циклов. Эта разница намного больше после того, как электроды будут циклично работать дольше при высокой плотности тока 18,56 А · г −1 . . Как показано на рис. 1, по сравнению с Fe 2 О 3 / графен, анод K-FeO / графен имеет уникальную кристаллическую структуру и механизм реакции. Высокая разрядная емкость K-FeO / графена указывает на то, что удельная емкость при хранении дополнительных Li + должны вноситься вакансиями и широким d-пространством в решетках вюстита за счет диффузии калия в Fe 2 О 3 решетки.

Перепечатано с разрешения из [11]. Авторские права, Elsevier B.V

SEM-изображения a Fe 2 О 3 / графен и b K-FeO / графен, а вставка в ( a , b ) - их увеличенные изображения соответственно. Повторные циклические вольтамперограммы c , d Fe 2 О 3 / графеновый электрод и e , f электрод K-FeO / графен. Два электрода непрерывно сканировались в течение 51-го цикла со скоростью развертки потенциала 0,5 мВ с -1 .

Дифракция рентгеновских лучей на месте

С помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) на месте информация о структурных изменениях в реальном времени во время процесса реакции образца и большой объем сопоставимой информации могут быть получены за короткий период. Он может не только наблюдать структурные изменения образца в процессе синтеза, но также может использоваться для обнаружения соответствующих структурных изменений образца при различных температурах при зарядке / разряде до определенного потенциала, что очень полезно для мониторинга фактического механизма реакции. анода / катода в батарее. Кроме того, наша группа изучила точные сведения о постоянной решетки вюстита, которые необходимы для исследования его физических и химических свойств при высоких температурах. Fe 1− x O был синтезирован и охарактеризован на высокотемпературном рентгеновском дифрактометре (RINT2000-TTR, Rigaku Denki Co., Ltd.) с параллельными лучами (рис. 2а) для измерения конкретных дифракционных пиков и зависимости между составом и постоянной решетки также исследован вюстит при высоких температурах. Процесс синтеза вюстита с α-Fe (95 мас.%) И Fe 3 О 4 (99 мас.%) Порошков в качестве исходных материалов представляет собой эвтектоидную реакцию (рис. 2б). Эта реакция может протекать между 843,15 и 1673,15 К при определенных значениях Pco / Pco 2 . поскольку вюстит нестабилен ниже 843,15 К, а реагенты - 19% Fe (мас.%) и 81% Fe 3 О 4 (мас.%). На рис. 2в представлена ​​рентгенограмма исходных реагентов (магнетита и железа). Условия эксперимента описаны в таблице 1. После продувки газообразным гелием (He) (25 мл мин -1 ) в печь рентгеновской дифрактометрии в течение 60 мин, реагенты нагревали с постоянной скоростью 10 ° C мин -1 пока температура образцов не достигла 843,15 К, которые также находились в атмосфере He с расходом 25 мл мин −1 . Затем газ He был исчерпан, и CO / CO 2 газ с определенным соотношением (например, 1:1 и 1:2) продувался в печь. После калибровки высокой температуры путем плавления чешуек Au можно было получить фактическую температуру держателя образца. От 843,15 K до желаемой температуры (1265,28 и 1365,28 K) скорость нагрева составляла 2 ° C мин -1 . и XRD использовали для измерения образца для подтверждения фазы вюстита. Когда образец хранился при желаемой температуре и большая часть которого представляла собой фазу вюстита, углы дифракции кристаллических плоскостей вюстита измерялись в течение периода 240–420 мин, затем температура образца повышалась на 50 ° C и оставалась на этой температуре. на 60 мин. После этих процедур температура образца снизилась до прежней желаемой температуры, и измерение дифракции дифракции углов дифракции кристаллических плоскостей вюстита было проведено снова в течение 180–240 мин.

а Принципиальная схема рентгеновской дифракции на месте. б Равновесие между Fe, Fe 1− y О, Fe 3 О 4 , CO, CO 2 , и углерод. c Рентгенограмма исходных реагентов. г Рентгенограмма образца, синтезированного при Pco / Pco 2 =1:1. е Рентгенограмма образца, синтезированного при Pco / Pco 2 =1:2. е Различные кажущиеся постоянные решетки NR вюстита, синтезированного при разных температурах и Pco / Pco 2 . г Результаты постоянной решетки вюстита

Постоянная решетки может быть получена путем линейной экстраполяции кажущихся постоянных решетки к нулю этой функции, то есть 2 Theta =180 °. Дифракционные пики плоскостей кристаллов вюстита (111), (200), (220), (311) и (222) проиндексированы на рис. 2d, e, а рентгенограмма образца получена при Pco / Pco. 2 1:1 и 1:2 соответственно. Связь между кажущейся постоянной решетки и функцией Нельсона – Райли при различных Pco / Pco 2 и температура получается, как показано на рис. 2f. Прямые линии представляют собой квадраты, соответствующие данным. С помощью этих прямых были экстраполированы кажущиеся постоянные решетки к нулю функции Нельсона – Райли. Следовательно, как показано на рис. 2f:результаты истинных постоянных решетки, полученные при различных температурах и Pco / Pco 2 равны 4,355 Å (1265,28 K, Pco / Pco 2 =1:1), 4,346 Å (1265,28 К, Pco / Pco 2 =1:2), 4,362 Å (1365,28 К, Pco / Pco 2 =1:1) и 4,354 Å (1365,28 К, Pco / Pco 2 =1:2) соответственно. Как показано на рис. 2g, постоянная решетки увеличивается с увеличением x Fe 1− x O, и чем выше температура, тем больше постоянная решетки. Связь между составом и постоянной решетки вюстита при высокой температуре может быть получена следующим образом:(3) и (4).

$$ {\ text {a}} \, \ left ({{\ AA}} \ right) =3.919 + 0.474 \ left ({1 - x} \ right) {} \ left ({1265.28 \, {\ text {K}}} \ right) $$ (3) $$ {\ text {a}} \, \ left ({{\ AA}} \ right) =3,994 + 0,400 \ left ({1 - x} \ right ) {} \ left ({1365.28 \, {\ text {K}}} \ right) $$ (4)

57 Fe-мессбауэровская спектроскопия

57 Fe-мессбауэровская спектроскопия включает свойства ядра, в том числе структуру энергетических уровней ядра и химическое окружение, в котором находится ядро. Следовательно, его можно применять для изучения валентности атомов, ионности химических связей, координационного числа, кристаллической структуры, электронной плотности и магнитных свойств образца. 57 Fe-мессбауэровская спектроскопия широко используется в области химии и материалов. Здесь мы разрабатываем 57 Fe-мессбауэровская спектроскопия для характеристики оксидов железа. 57 Fe-мессбауэровская спектроскопия используется для различения и характеристики различных фаз оксида железа, а также для мониторинга локального окружения атомов Fe в кристаллической решетке [39, 40].

Сверхтонкие параметры, такие как изомерный сдвиг (IS), квадрупольное расщепление (QS), квадрупольный сдвиг ( ɛ Q ) и сверхтонкое магнитное поле ( B hf ) можно получить, анализируя положение спектральных линий в мессбауэровском спектре [41, 42]. О характеристиках образца можно судить по ширине и асимметрии спектральных линий. Благодаря температурной и полевой зависимости сверхтонких параметров также можно вывести ценные параметры.

Aldon et al. [42] изучали индуцированную литием реакцию превращения Fe 1− x O с использованием 57 Fe-мессбауэровская спектроскопия. Сверхтонкие параметры (IS и QS) весьма характерны для разновидностей FeII в антиферромагнетике (TN =198 K [43]) Fe 1− x O, демонстрируя типичное парамагнитное поглощение при комнатной температуре (RT). Как указано в 57 В мессбауэровском спектре Fe (рис. 3а) присутствуют три уширенных дублета с IS ~ 1 мм с −1 и QS в диапазоне от ~ 0,50 до 1,50 мм / с -1 , а их относительные площади скорректированы с учетом магнитного вклада α-Fe. Интенсивности поглощения 42, 26 и 15%. Четвертый дублет с центром IS ~ 0,55 мм / с −1 , QS ~ 0,90 мм с −1 с относительной площадью 11% является обычным для FeII I виды, как и ожидалось в нестехиометрическом Fe 1− x О. Из FeII / FeII I При таком соотношении количество вакансий оценивается как ~ 0,057 ± 0,008, приближаясь к 0,050 по данным рентгеноструктурного анализа. Наконец, дублет, расположенный на QS ~ 1,68 мм с −1 и IS ~ 0 мм / с −1 , соответствующий α-Fe, составляет ~ 6%.

Перепечатано с разрешения из [42]. Авторские права, Elsevier Masson SAS

Сравнение 57 Fe-мессбауэровские спектры при 300 K чистого Fe 1− x Материал O ( a ), после приема 1 Li ( b ) и конец для разряда при 2,16 Li ( c ). Зеленые вклады приписываются FeII. Более толстая зеленая линия представляет собой сумму более тонкой линии, соответствующей непрореагировавшему Fe 1− x О. Пунктирная синяя линия соответствует ожидаемому увеличению вклада α-Fe от ( a ) на ( c ). В случае ( c ) магнитный секстет был немного смещен как ориентир глаза. Спектр ( d ) соответствует окончанию первого заряда при 0,94 Li без вклада α-Fe, но синий синглетный наноразмерный металлический ε-Fe 0 все еще присутствует.

По сравнению с Fe 2 О 3 и Fe 3 О 4 , удельная емкость Fe 1− x О самый низкий. К тому же метод его синтеза более сложен. В большинстве случаев реакция восстановления при высокой температуре неизбежна [3,4,5,6, 9, 11]. В результате Fe 1− x O не является идеальным анодом для LIB по сравнению с Fe 2 О 3 или Fe 3 О 4 .

Fe 2 О 3 Наноструктуры на основе

Среди этих оксидов железа особенно Fe 2 О 3 , привлекает внимание многих исследователей из-за высокой теоретической емкости, которая может достигать 1000 мА ч г −1 [44]. Кроме того, Fe 2 О 3 имеет отличительные преимущества, такие как высокая устойчивость к коррозии, низкая стоимость производства, экологичность, негорючесть, нетоксичность и высокая естественная доступность [45]. Благодаря этим превосходным свойствам Fe 2 О 3 очень многообещающе для применения в аноде LIBs [46,47,48,49,50]. Здесь краткий обзор последних разработок в области синтеза, определения характеристик и электрохимических характеристик Fe 2 О 3 на основе наноструктур.

Синтез и характеристика

В последнее десятилетие прилагаются огромные усилия для изучения методов синтеза Fe 2 О 3 на основе наноструктур. В этом разделе мы разработали и обобщили методы синтеза Fe 2 О 3 наноструктуры на основе, включая газофазное осаждение [51], метод на основе раствора [52], электрохимический метод [53], термическую обработку [54] и другие методы [55, 56]. Также мы сравнили разные методы синтеза.

Кроме того, 57 Fe 2 с помощью Fe-мессбауэровской спектроскопии О 3 наноструктуры описаны подробно. Поскольку только некоторые ядра обладают резонансным поглощением, 57 На Fe-мессбауэровскую спектроскопию не влияют другие элементы. Диапазон 57 Fe-мессбауэровская спектроскопия под влиянием внеядерной среды обычно находится в пределах нескольких нанометров, поэтому она очень подходит для характеристики наноструктуры.

Газофазное осаждение

Газофазное осаждение широко применяется при синтезе многих тонких пленок и других наноструктур, таких как Fe 2 О 3 и другие наноструктуры на основе оксидов железа. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD), осаждение атомных слоев (ALD), физическое осаждение из паровой фазы (PVD), электролитическое осаждение и реактивное распыление являются типичными методами осаждения из газовой фазы [57,58,59,60].

ALD - это уникальный способ синтеза тонких пленок с высокой кристалличностью и более дешевый способ, чем жидкофазное осаждение. В процессе ALD химическая реакция каждого слоя напрямую сопровождается первым слоем. Таким образом, за цикл реакции наносится только один слой. Например, Lin et al. [51] использовали ALD для нанесения высококачественного ультратонкого α-Fe 2 О 3 фильм на TiSi 2 наносети. Трехмерные самоорганизованные нанопористые тонкие пленки были изготовлены Янгом и др. [61] через CVD и интегрирован в гетерогенный Fe 2 О 3 / Fe 3 С-графен. Как LIBs анод, его пропускная способность и цикличность могут быть значительно улучшены путем осаждения этой тонкой пленки. Cesar et al. [62] осаждали тонкие пленки из легированного кремнием Fe 2 О 3 дендритные наноструктуры путем CVD при атмосферном давлении (APCVD), которые производили Fe 2 О 3 фотоаноды, окисляющие воду в видимом свете с беспрецедентной эффективностью. Дендритный α-Fe 2 О 3 наноструктуры имели макроскопическую площадь поверхности 0,5 см 2 [62]. Вертикально выровненный α-Fe 2 О 3 Массив наностержней выращивается на кремниевой подложке методом металл-органического химического осаждения из паровой фазы (MOCVD) Wu et al. [63]. Более того, Цзя и др. [64] использовали осаждение радиочастотным распылением для изготовления α-Fe 2 О 3 ультратонкие пленки.

Хотя осаждение из газовой фазы позволяет получить высококачественный Fe 2 О 3 на основе наноструктур, он также имеет недостатки. Например, APCVD и MOCVD обладают высокой токсичностью и воспламеняемостью в процессе производства прекурсоров.

Синтетический метод на основе решения

Синтетический метод на основе раствора является обычным и легким для производства Fe 2 . О 3 и другие оксиды железа. Fe 2 О 3 с различными морфологиями, такими как наноцветки [65], наносферы [66], наночастицы [67], наностержни [68], нанотрубки [14], нанокольца [69], наноленты [70], нанофлексы [71], нанопроволоки [72]) , нановолокна [73] и микробоксы [54] были синтезированы методами на основе растворов, например, гидротермальным, сольвотермическим и золь-гель подходами. Эти методы очень просты и доступны. Чжун и др. [65] использовали сольвотермический метод для получения Fe 2 О 3 наноцветки (рис. 4) посредством процесса самосборки, опосредованного этиленгликолем. Vayssieres et al. [52] сообщили о росте пористого Fe 2 О 3 массив наностержней на проводящем стекле из оксида олова, легированного фтором (FTO), полученным путем гидротермального процесса. Путем гидротермального роста α-Fe 2 О 3 предшественник на SnO 2 стебли нанопроволоки, новый разветвленный α-Fe 2 шестой симметрии О 3 / SnO 2 гетероструктура (рис. 5) была синтезирована [74]. Существует еще один простой и экономичный метод, золь-гель метод синтеза Fe 2 . О 3 наноструктуры. Woo et al. [68] использовали золь-гель метод для получения α-Fe 2 О 3 наностержни реакцией повсеместного Fe 3+ в обратных мицеллах. Наностержни, полученные с помощью этого механизма, имеют низкую размерность и большую площадь поверхности, которая может быть расширена до магнетита и вюстита.

Перепечатано с разрешения из [65]. Авторские права, Wiley-VCH

а SEM и b ПЭМ-изображения полученного α-Fe 2 О 3 . c ПЭМ-изображение с большим увеличением лепестка цветочной структуры полученного α-Fe 2 О 3 . г SAED-образец полученного α-Fe 2 О 3 .

Перепечатано с разрешения из [74]. Авторские права, Wiley-VCH

а - е СЭМ-изображения продуктов (после отжига) на различных стадиях реакции с установкой времени реакции. На вставках - соответствующие увеличенные СЭМ-изображения. Масштабные линейки на рисунках и вставках составляют 2 мкм и 500 нм соответственно. г Схема процесса образования иерархически собранного α-Fe 2 О 3 / SnO 2 нанокомпозит.

Электрохимический метод

Электрохимический метод используется для синтеза Fe 2 О 3 наноструктуры, например, электрохимическое осаждение применяется при производстве Fe 2 О 3 наночастицы [53]. Путем анодирования железной фольги в растворе этиленгликоль-электролита, содержащем деионизированную (ДИ) воду и NH 4 F при напряжении 30–60 В, α-Fe 2 О 3 Был получен массив нанотрубок [75]. Кроме того, электрохимическое анодирование используется для синтеза Fe 2 О 3 массив нанотрубок [76]. Мао и др. [77] сообщили о синтезе Fe 2 О 3 массив с использованием электрохимического осаждения. В их исследовательской работе железо было осаждено в каналы шаблона AAO путем электрохимического осаждения, затем шаблон AAO был удален раствором NaOH, и, наконец, массив наностержней железа был преобразован в Fe 2 О 3 множество. Характерной чертой данного исследования является то, что, изменяя продолжительность осаждения, длина Fe 2 О 3 наностержни можно точно контролировать.

Термическая обработка

Термическая обработка для синтеза Fe 2 О 3 включает два важных подхода:термическое окисление и термический пиролиз. Например, Zhang et al. [54] приготовили Fe 2 О 3 микробоксов (рис. 6) путем термического окислительного разложения микрокубов берлинской синей (PB) при 350–650 ° C. Твердотельный подход обеспечит более простой способ крупномасштабного синтеза однородных анизотропных полых структур по сравнению с широко используемым методом на основе растворов. Fe 2 О 3 с различной морфологией были получены с помощью заданных параметров термического окисления. α-Fe 2 О 3 предложены наноструктуры путем простой термической обработки прекурсоров на основе железа. Например, Рао и Чжэн [71] использовали термическую обработку для получения плотно ориентированного α-Fe 2 О 3 массив нанофлейков.

Перепечатано с разрешения из [54]. Авторское право, Американское химическое общество

а , b ФЕСЭМ и c ПЭМ-изображения полого Fe 2 О 3 микробоксы, полученные при 350 ° С. г Схематическое изображение образования полого Fe 2 О 3 микробоксов и эволюции структуры оболочки с увеличением температуры прокаливания.

Термический пиролиз - еще один распространенный метод осаждения Fe 2 . О 3 тонкие пленки. Duret et al. [78] применили этот метод для получения мезоскопического α-Fe 2 О 3 листовые пленки посредством пиролиза с ультразвуковым распылением, в то время как полученные пленки обладают более высокой фотоактивностью, чем пленки, изготовленные с помощью обычных методов пиролиза с распылением. Также синтез α-Fe 2 О 3 Сообщается о нанофлейках, наноцветах, нанопроволоках и массиве наностержней посредством осаждения из паровой фазы, осаждения из жидкой фазы и термической обработки [63, 71, 72, 79].

Другие методы

В 2016 году Guivar et al. [55] составной вакансионно-упорядоченный маггемит (γ-Fe 2 О 3 ) наночастицы, функционализированные наногидроксиапатитом (nanoHAp), с использованием типичного химического способа соосаждения. Примечательно, что γ-Fe 2 О 3 функционализирован nanoHAp, обозначенным как γ-Fe 2 О 3 @HAp образуется без каких-либо термических процессов, таких как прокаливание.

Есть много способов синтезировать Fe 2 . О 3 , но большинство из них не являются экологически чистыми. В 2019 году Башир и др. [56] разработали экологически чистый метод получения α-Fe 2 О 3 наночастицы, используя экстракт семян Persea Americana. Они использовали два разных прекурсора для приготовления двух образцов α-Fe 2 О 3 , один образец (A) приготовлен из Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, а другой образец (B) приготовил FeCl 3 · 9H 2 О.

57 Fe-мессбауэровские спектры образцов A и B, записанные при 300 K (комнатная температура (RT)), представлены на рис. 7. 57 Fe-мессбауэровская спектроскопия - очень ценный метод исследования локального магнитного поведения и степени окисления атомов железа в конкретной матрице [80]. Оба образца показали магнитное упорядочение и показали только один секстет, указывающий на магнитоупорядоченное состояние. В таблице 2 показано 57 Fe извлек мессбауэровские параметры на RT, в котором перечислены IS, ɛ Q и B hf . Оба образца » B hf above 51 T are related to α-Fe2 О 3 [81]. Furthermore, the values of ɛ Q is also consistent with α-Fe2 О 3 . Both quadrupole interactions indicate Fe as Fe 3+ since the observed IS of 0.3653 mm/s and 0.3754 mm/s for the samples A and B, respectively, are typical for Fe 3+ [82]. Therefore, the negative values of quadrupole splitting indicate the weak ferromagnetic property of the samples A and B, the characteristic of pure α-Fe2 О 3 phase.

Reprinted with Permission from [56]. Copyright, American Chemical Society

57 Fe Mössbauer spectra recorded at room temperature for α-Fe2 О 3 nanoparticles. а sample A (ferric nitrate as a precursor) and b sample B (ferric chloride as a precursor).

Electrochemical Performance

The charge/discharge cycling at the voltage window of 0.005–3.0 V (vs. Li + ) under a current density of 200 mA g −1 at RT is shown in Fig. 8a. During the initial discharge process, there is an obvious voltage platform of ~ 0.75 V, and it gradually moved to a voltage plateau of ~ 1.0 V, and remain stable in the second and fifth cycles. Meanwhile, an ambiguous plateau was observed at ~ 1.8 V in the charge process. The first discharge profile qualitatively resembles the results by Larcher et al. [83] and Morales et al. [84] on nanoparticle Fe2 О 3 , and Wang et al. [14] on Fe2 О 3 nanotubes. The cycling performance of three samples (hierarchical Fe2 О 3 microboxes, Fe2 О 3 microboxes and porous Fe2 О 3 microboxes) is discribed in Fig. 8b. After 30 cycles, hierarchical Fe2 О 3 microboxes exhibit the highest reversible capacity of 945 mA h g −1 , follow by 872 mA h g −1 for porous Fe2 О 3 microboxes, and finally 802 mA h g −1 for Fe2 О 3 microboxes. The results demonstrated that three samples display excellent cycling stability, and the morphology of nanostructured Fe2 О 3 plays a significant role in determining the discharge characteristics.

c –e Reprinted with Permission from [85]. Copyright, American Chemical Society

а Discharge − charge voltage profiles of porous Fe2 О 3 microboxes obtained at 550 °C. б Cycling performance of Fe2 О 3 microboxes (350 °C), porous Fe2 О 3 microboxes (550 °C), and hierarchical Fe2 О 3 microboxes (650 °C) and Coulombic efficiency of porous Fe2 О 3 microboxes (550 °C) over the voltage range 0.01 − 3.0 V vs. Li/Li +  at the same current density of 200 mA g -1 . (a , b Reprinted with Permission from [54]. Copyright, American Chemical Society). Electrochemical measurements of the sample. c CVs between 5 mV and 3 V at a scan rate of 0.5 mV s −1 . г Charge–discharge voltage profiles. е Comparative cycling performance of (I) the as-prepared α-Fe2 О 3 hollow spheres and (II) α-Fe2 О 3 microparticles. All the galvanostatic tests are performed at a constant current rate of 200 mA g −1 between 0.05 and 3 V.

Cyclic voltammogram (CV) is used to characterize the cells with α-Fe2 О 3 nanoflakes anode in the 0.005–3.0 V under a slow scan rate (at RT). Li metal is used as the counter and reference electrodes [20], consistent with previously reported results [85]. CV curves of α-Fe2 О 3 hollow spheres between 5 mV and 3 V at a scan rate of 5 mV s −1 are presented in Fig. 8c. There are apparent redox current peaks, and demonstrate good reversibility of electrochemical reaction. As shown in Fig. 8d, a distinct voltage plateau can be discovered at ~ 0.75 V, consistent with CV curves. The charge–discharge voltage profiles reflect the lithium storage capacity of α-Fe2 О 3 . The first cyclic discharge capacity and the charge capacity is 1219 mA h g −1 and 877 mA h g −1 respectively, which lead to a relatively low irreversible capacity loss of 28%. In the second cycle, the Coulombic efficiency increased quickly to 89%. Cycling performance of two samples are demonstrated in Fig. 8e. The sample (I) exhibits excellent cyclic capacity retention from the second cycle onward. After 100 cycles of charge/discharge, the reversible capacity is still as high as 710 mA h g −1 . Compared with α-Fe2 О 3 microparticles, the unique hierarchical α-Fe2 О 3 hollow spheres apparently have enhanced Li storage performance, and a more stable cycling capacity retention and a higher reversible capacity are realized. This superior performance can be attributed to the thin nanosheet subunits that provide rapid and efficient transport of Li + , as well as the unique hollow interior that allows the material to effectively buffer the stress generated during charge/discharge process.

Iron oxides are cheap, abundant and environmentally compatible, and Fe2 О 3 has excellent electrochemical performance. Some of the above studies have shown that Fe2 О 3 based nanostructures can be an alternative anode to replace the presently used graphite in LIBs. The nanostructured Fe2 О 3 has great potential in LIBs anode [86,87,88,89,90,91,92,93,94,95]. Recently, several studies about Fe2 О 3 anode in asymmetric supercapacitors are reported [96,97,98,99,100]. However, low surface area and poor electrical conductivity are still two critical issues limiting the specific capacitance and power density of Fe2 О 3 . For solutions of these problems, CNTs and CNFs are regarded as conductive matrices to load Fe2 О 3 nanoparticles for realizing improved performance [101]. Table 3 summarizes some typical Fe2 О 3 based nanostructures with their synthesis and electrochemical performance.

Fe3 О 4 Based Nanostructures

Magnetite (Fe3 О 4 ) and Fe3 О 4 based nanostructure composites with pseudocapacitance, high theoretical capacity, environmental friendliness and low cost, are extensively applied to electromagnetic wave absorption [106], LIBs [3, 12, 15], biotechnological devices [107, 108], and supercapacitor [4, 109]. Fe3 О 4 nanoparticles is one of the high-performance anodes in electrochemical devices. Unfortunately, Fe3 О 4 nanostructures still face some problems, such as a severe volume variation (~ 200%) during the insertion and extraction of Li + and relatively low electrical conductivity, posing negative influence on the cycling stability [19, 110, 111]. From research results, we found that the structure and morphology of Fe3 О 4 have a high influence on the electrochemical performance of Fe3 О 4 and Fe3 О 4 based composites.

Synthesis and Characterization

Recently, nanostructure engineering is demonstrated as a highly-effective approach to obtain improved electrochemical performance of Fe3 О 4 and Fe3 О 4 based composites. Therefore, various nanostructures including 0D nanoparticles [112], 1D nanorods/wires [113, 114], 2D nanoflakes/sheets [115, 116], 3D hierarchical/porous architectures [117, 118], and hybrid nanostructures of iron oxides [16] are proposed. The electrochemical performance of Fe3 О 4 nanostructures can be optimized by rational design of their morphology, composition, porosity and surface characteristics.

Solution phase synthetic method is a facile and rapid way to obtain Fe3 О 4 based nanostructures, because of the associative advantages, such as low synthesis temperature (always below 250 °C), easy control of morphology via adjusting hydrothermal conditions (e.g., PH, density of reactant and dosage of active agent, etc.). Solution phase synthetic method includes solvothermal synthesis [119], thermolysis [120], co-precipitation [121], sol–gel process [122, 123], micro-emulsion [124], etc. Simultaneously we compare the pros and cons of these methods.

Solvothermal Synthesis

Solvothermal synthesis, which reacts in a special closed reaction vessel, is one commonly used methods for synthesizing Fe3 О 4 . In a hermetic environment, it is a facile method using aqueous solution as reaction medium at high temperature and high-pressure hermetic environment. Fe3 О 4 nanostructures with various morphologies (0D, 1D, 2D and 3D) were synthesized applying this approach.

An et al. [119] obtained the Fe3 О 4 /graphene nanowires by solvothermal synthesis and calcination with FeCl3 , NH4 VO3 and graphene as precursors. Phase transition of Fe3 О 4 /VOx (FVO) after annealing was confirmed by XRD. For the XRD pattern of sample without annealing, all diffraction peaks of FVO and graphene decorated FVO correspond to FeVO4 ·1.1H2 O. For the XRD pattern of sample after annealing, there are no peaks of any vanadium oxides. And the inductive coupled high frequency plasma (ICP) result indicated that the molarity ratio of Fe and V is ~ 0.94:1, confirming the existence of amorphous vanadium oxide.

Mu et al. [125] reported dispersed Fe3 О 4 nanosheets on carbon nanofiber by combing the electrospinning and solvothermal process. In this work, Fe3 О 4 nanosheets are uniformly attached on the surface of carbon nanofiber with the diameter of about 500 nm.

Fe3 О 4 nanoparticle with high specific surface area via FeCl3 and organic solvent ethanolamine (ETA) as precursors is reported by Wang et al. [126]. In this preparation, ETA is critical factor for compounding Fe3 О 4 nanoparticles with high specific surface area, and Fe 3+ is gradually reduced to Fe 2+ by ETA during dissolution process, demonstrating that Fe 2+ increased as the increase of ultrasonication time. The ratio of ETA and FeCl3 has a large impact on the nanoscale grain size and specific surface area of Fe3 О 4 . And the results showed that the grain size of 20–40 nm is achieved with 60 mL ETA and 6 mmol FeCl3 . When the amount of ETA is 80 mL, smaller nanoparticles (5–10 nm) are obtained.

Another representative work is reported by Chen et al. [127], in which graphene nanosheets decorated with Fe3 О 4 nanoparticles (USIO/G) were synthesized using a facile solvothermal process. For the synthesis of USIO composite decorated with reduced graphene oxide (RGO), is used FeCl3 ·H2 O as precursor, then NaHCO3 and L-ascorbic acid were added to form USIO/G. In this process, L-ascorbic acid was oxidized to dehydroascorbic acid (DHAA) by some of Fe 3+ , which were reduced to Fe 2+ . Formation process of USIO/G is schematically shown in Fig. 9. The Fe3 О 4 nanoparticles with uniform distribution, which are beneficial for electrical conductivity of graphene, mitigation of volume expansion of Fe3 О 4 , and facilitating Fe3 О 4 particles into the electrolyte.

Reprinted with Permission from [127]. Copyright, Royal Society of Chemistry

Schematic illustration of the formation process of USIO/G.

Xiong et al. [128] a kind of hierarchical hollow Fe3 О 4 (H-Fe3 О 4 ) microspheres prepared by controlled thermal decomposition of iron alkoxide precursor. In a classical reaction, ethylene glycol (EG) serves as reduction reagent that partly reduces Fe 3+ to Fe 2+ with sodium acetate (NaAc), and polyvinylpyrrolidone (PVP) [128]. For this synthesis, PVP served as a surface stabilizer, which has important role in the formation and transformation of hollow interiors.

With the development of solvothermal synthesis, it emerging as an efficient method with the advantages of low energy consumption, little reunion and easy to control shape, etc. Chen et al. [129] synthesized poly (acrylic acid) (PAA)-entangled Fe3 О 4 nanospheres by a facile solvothermal method. In their synthesis, the ethylenediamine is crucial to the controlling of the uniformity of nanospheres, and the PAA molecules served as carbon source that transforms into the carbon matrix by heating treatment in inert atmosphere. As shown in SEM image of the prepared C-Fe3 О 4 nanospheres, very uniform spherical particles with a diameter of 150–200 nm are synthesized. Observed from SEM images in Fig. 10a, the nanospheres contain small irregular particles, and have a relatively rough surface. In the control experiment without ethylenediamine (EDA), the synthesized particles are much less uniform with a wider size distribution of 100–500 nm, allowing the formation of nanospheres with smaller size.

Reprinted with Permission from [130]. Copyright, Wiley–VCH

а SEM images of the Fe3 О 4 nanospheres synthesized with ethylenediamine (EDA). The inset of (a ) shows a SEM image with higher magnification. (Reprinted with Permission from [129]. Copyright, American Chemical Society.). Physicochemical characterization of the octahedral Fe3 О 4 nanoparticles. б SEM image showing the octahedral geometry of the iron oxide nanoparticles.

Co-precipitation

Due to its high cost-effectiveness, environmental friendliness, and facile synthesizing protocol, co-precipitation is a general approach for Fe3 О 4 nanoparticles. Thus, in iron based rechargeable battery systems, Fe3 О 4 nanomaterials are especially suitable for large-scale electrochemical applications to solve the energy requirement of the modern society.

Li et al. [121] proposed Fe3 О 4 polyhedron as LIBs anode for alkaline secondary batteries by a co-precipitation. Annealing temperature makes a high effect on the physical and electrochemical performance of Fe3 О 4 nanomaterials. The 700 °C-annealed Fe3 О 4 exhibited a higher electrochemical performance, such as a higher specific discharge capacity of 604.2 mA h g −1 with a charging efficiency of 83.9% at 120 mA g −1 . Ooi et al. [130] demonstrated octahedral Fe3 О 4 nanoparticles using a facile solvothermal route. Scanning electron microscope (SEM) image of Fe3 О 4 nanoparticles is shown in Fig. 10b, which depicts that octahedral Fe3 О 4 nanoparticles with an average length of 93 ± 18 nm were prepared by the hydrothermal method, showing a roughly Gaussian size distribution. Then, the crystal structure of octahedral nanoparticles can be further evaluated by HRTEM, and the composition of the bulk sample was further characterized by XRD and X-ray photo electron spectroscopy (XPS).

Thermolysis

The thermolysis is small monodisperse magnetic nanocrystals synthesized by organic metal compounds in high boiling point solvents containing stabilizing agent. Previous Organic metal bodies include metal acetylacetone compounds, metal cupferron, or metal Carbonyl compounds, and usually choose fatty acids, oleic acid, or hexadecyl amine as a surfactant. Zhang et al. [120] reported ultrafine Fe3 О 4 nanocrystals uniformly encapsulated in two-dimensional (2D) carbon nanonetworks through thermolysis of Fe(C5 H 7 О 2 ) 3 precursor at 350 °C under vacuum, which named as 2D Fe3 О 4 /C nanonetworks. This facile process using low-cost precursor proposed a green approach for preparing Fe3 О 4 /carbon composite. Additionally, compared with the reported Fe3 О 4 /carbon composites, the particle size of Fe3 О 4 is controllable and a size of ∼ 3 nm can be obtained.

Benefitting from synergistic effects of carbon nanonetworks with excellent electrical conductivity and ultrafine Fe3 О 4 particles with uniform distribution, high reversible capacity, excellent rate capability and superior cyclability at the voltage of 0.01–3.0 V (vs. Li/Li + ) are obtained. Nanoparticles with unique iron oxide (Fe3 О 4 ) cores and zinc oxide (ZnO) shells were prepared by Jaramillo et al. [131]. Fe3 О 4 nanoparticle synthesized through a thermolysis method using Fe(C5 H 7 О 2 ) 3 as organic metal body presoma, triethylene glycol as surface active agent, and core–shell Fe3 О 4 @ZnO nanoparticles were successfully synthesized using straightforward methodologies. The structural and optical properties of the materials were characterized using a combination of X-ray diffraction, electron microscopy, and light spectroscopy. Importantly, the purity of the core and shell phases in the Fe3 О 4 @ZnO nanoparticles was confirmed by both XRD and TEM, and the ZnO shell was shown to increase the transparency of the core–shell nanoparticles relative to the single-component Fe3 О 4 nanoparticles. Zhang et al. [132] demonstrated a high crystalline Fe3 О 4 -graphene composite by one-step reaction of thermolysis. And they demonstrated that the attachment of iron-organic complex with graphene oxide (GO) sheets can facilely result in magnetic graphene composites via a time-dependent calcination process.

Sol–Gel Process

The specific method is using the metal alkoxide, metal mineral compound or a mixture of the above two substances to hydrolysis and polymerization, uniform gel gradually, then condense into a transparent gel, however, after drying and heating, finally the oxide ultrafine powders was received. Tang et al. [122] prepared nanostructured magnetite thin film by sol–gel method using inexpensive iron (II) chloride precursor. Fe3 О 4 nanoparticles were prepared at 300 °C, however, α-Fe2 О 3 is generated when temperature increased to 350 °C, and this result restricts its applications. Xu et al. [123] proposed magnetite nanoparticles by virtue of sol–gel process combined with annealing in vacuum at 200–400 °C using nontoxic and low-cost ferric nitrate. In their study, Fe3 О 4 nanoparticles with various sizes can be synthesized facilely through varying the annealing temperature.

Micro-emulsion Method

Micro-emulsion is composed of two mutual miscibility of liquid mixture of thermodynamic stability and isotropy dispersion, one of these or two kinds of liquid called micro area, and fixed by interface layer of the surfactant molecules. The key factors controlling the reaction solution contain concentration, pH value, reaction time and temperature. Micro-emulsion as a rapid expansion of new technology possesses many advantages. For example, high purity and uniform particle size distribution molecular dopant was synthesized at low temperature and simple reaction process. But there are also some shortcomings, for instance, the reaction system mostly contains organic solvents, which leads to high cost, pollution of environmental health and long reaction time. The prepared Fe3 О 4 nanoparticles have excellent catalytic performance for the synthesis of quinoxaline in different solvents. Novel core–shell magnetic Fe3 О 4 /silica nanocomposites with triblock-copolymer grafted on their surface (Fe3 О 4 @SiO2 @MDN) were successfully synthesized by combining sol–gel process with seeded aqueous-phase radical copolymerization approach [133]. The Fe3 О 4 @SiO2 @MDN microspheres were synthesized in following three steps. Firstly, the initial magnetic Fe3 О 4 microspheres were synthesized by a solvothermal reaction. Then a sol–gel process was utilized to prepare silica coated Fe3 О 4 microspheres (Fe3 О 4 @SiO2 ), and a thin amorphous silica layer was formed on Fe3 О 4 microspheres. Afterward, the Fe3 О 4 @SiO2 microspheres were modified by 3-(methacryloxypropyl) trimethoxysilane (MPS). Finally, the triblock copolymer was fabricated by aqueous phase radical copolymerization reaction among MPS, divinylbenzene (DVB) and N-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP) on the surface of Fe3 О 4 @SiO2 . The magnetic Fe3 О 4 particles with narrow size distribution have nearly spherical shape and smooth surface. Li et al. [124] reported hexagonal and triangular monodisperse Fe3 О 4 nanosheets by a two-step microemulsion solvothermal approach, in which the uniform Fe3 О 4 nanoparticles are prepared and then these hydrophobic nanocrystals are dispersed in a uniform microemulsion environment as “seeds” for further re-growth through a secondary solvothermal process. In the first step, near-spherical monodisperse 7–8 nm Fe3 О 4 nanoparticles were formed through a kinetically controlled process. In the second step, the formation of anisotropic Fe3 О 4 nanosheets is a thermodynamically controlled process and all the exposed surfaces of the triangular and hexagonal nanosheets are (111) crystal planes, which have the lowest surface energy for FCC Fe3 О 4 .

Other Methods

Physical methods are also significant ways to prepared Fe3 О 4 nanostructure for anode of LIBs. Several advantages, such as good crystallization, fine-tuned particle size, and high purity of products are highlighted in recent literatures. But these methods usually demand advanced and expensive equipment, result in a higher cost, poor dispensability of particles dispersion, and agglomeration of nanostructures. For instance, Du et al. [109] fabricated activated carbon (AC)-Fe3 О 4 nanoparticles asymmetric supercapacitor, and Fe3 О 4 nanostructure was prepared by microwave method. The precursor, FeSO4 ·7H2 O and NH3 ·H2 O mixed solution, was heated in microwave oven. The black precipitate was separated by magnet and washed repeatedly with DI water. The resulted microstructural properties of prepared nanoparticle were characterized by nitrogen adsorption (Quantachrome NOVA 2000), XRD and SEM [109]. Chen et al. [127] synthesized graphene nanosheets decorated with ultra-small Fe3 О 4 nanoparticles (USIO/G). Seo et al. [134] reported an integrated usage of magnetic particles in microalgal downstream processes, specifically microalgal harvesting and lipid extraction through one-step aerosol spray pyrolysis and applied in microalgal harvesting and serial microalgal lipid entrapment. TEM/EDS, XPS, and FT-IR analysis suggested that the cationic and lipophilic functionalities arose from not fully decomposed PVP, due to the short residence time in the reactor. Kang et al. [135] proposed Fe3 О 4 nanocrystals confined in mesocellular carbon foam (MSU-F–C) by a “host–guest” approach and applied it as LIBs anode. In this study, a precursor of Fe(NO3 ) 3 ·9H2 O is impregnated in MSU-F–C having uniform cellular pores with a diamter of ~ 30 nm, followed by heating treatment at 400 °C for 4 h in argon (Ar) atmosphere. Fe3 О 4 nanocrystals with size of 13–27 nm were fabricated inside the pores of MSU-F–C. The existance of the carbon most likely allows the reduction of some Fe 3+ to Fe 2+ ions by a carbothermoreduction process. The physical performance and pore structure of MSU-F–C and Fe3 О 4 -loaded composites were characterized with nitrogen sorption, and the composites have high capacities of ∼800–1000 mA h g −1 at 0.1 A g −1 (∼0.1 C rate), high rate capability and good cycling performance.

Application

Fe3 О 4 possesses lots of unique properties, and is highly promising for applications in LIBs and supercapacitors [136,137,138,139,140,141,142]. Table 4 summarizes some applications.

Li-Ion Batteries

Due to conversion reaction of Fe3 О 4 during charge/discharge process and other advantages, the Fe3 О 4 is usually studied and applied as LIBs anode [143,144,145,146,147]. For TMOs, they have higher theoretical capacity (~ 500–1000 mA h g −1 ) than conventional graphite (about 372 mA h g −1 ). Furthermore, Fe3 О 4 has superior conductivity compared with other transition metal oxides. Thus, it is well-focused by recent studies. It has been reported that composite electrodes with graphene have high performance due to their large surface area, high electrical conductivity and adaptive or flexible structure for high reliability. Qiu et al. [3] reported a kind of composite anode composed of ultra-dispersed Fe3 О 4 nanoparticles (3–8 nm) and RGO sheet. It has excellent cyclic performance (624 mA h g −1 for up to 50 charge/discharge cycles at a current density of 0.1 A g −1 ), and good specific capability (624 and 415 mAh g −1 at 0.1 and 2.4 A g −1 , respectively) for LIBs. The obtained Fe3 О 4 /RGO exhibited high and ultrastable Photo-Fenton activity (Fig. 11).

Reprinted with Permission from [3]. Copyright, Elsevier B.V

The charge/discharge curve of Fe3 О 4 /RGO composites (a ) and mechanically mixed Fe3 О 4 /RGO composites (M-Fe3 О 4 /RGO) (b ) electrodes at constant current densities of 0.1 A g −1 . Cycling performance of Fe3 О 4 /RGO composites and M-Fe3 О 4 /RGO composites electrode at constant current densities of 0.1 A g −1 (c ). Rate capability of Fe3 O4/ RGO composites and physically mixed Fe3 О 4 /RGO composites at the current densities between 0.1 A g −1 and 2.4 A g −1 (d ). Nyquist plots of the electrodes of Fe3 О 4 /RGO sheet and mechanically mixed Fe3 О 4 /RGO composites. All of the measurements were conducted using a voltage window of 0.01–3.0 V (e ). Schematic representation of the electrochemical reaction path on the Fe3 О 4 /RGO composites (f ).

Pyrolyzed carbon is also a good “companion” for Fe3 О 4 anodes. Apart from the facile protocol, porous structure formed by pyrolysis always exhibits high specific capacity of Fe3 О 4 composite anode. Wang et al. [12] reported hollow N-doped Fe3 О 4 /C nanocages with hierarchical porosities by carbonizing polydopamine-coated PB nanocrystals as LIBs anode (Fig. 12). The specific capacity of N-doped Fe3 О 4 /C nanocages is ~ 878.7 mA h g −1 after 200 cycles at a current density of 200 mA g −1 , much higher than that of N-doped Fe3 О 4 /C derived from pure PB (merely 547 mA h g −1 ). It is also desirable to design anisotropic structure of Fe3 О 4 nanoparticles with carbon coated layer. Zhang et al. [19] reported a kind of carbon-coated Fe3 О 4 nanospindles derived from α-Fe2 О 3 nanospindles with length of about 500 nm and an axis ratio of ~ 4. Following by a hydrothermal synthesis method with glucose, the obtained LIBs anode delivered a high reversible capacity of ~ 745 mA h g −1 at C/5 and ~ 600 mA h g −1 at C/2.

Reprinted with Permission from [12], Copyright, Elsevier Ltd

а CVs of the HPHNF during the first three cycles at 0.2 mV s −1 , b Galvanostatic charge/discharge profiles of the HPHNF electrodes for the 1st, 50th, 100th, 150th and 200th cycle at a specific current of 200 mA g −1 . c Cycling performance of the HPHNF nanocomposites, N-doped Fe3 О 4 /C nanocomposites and graphite at a specific current of 200 mA g −1 . г Coulombic efficiency of HPHNF.

The most impressive work towards this field is probably the mesoporous iron oxide nanoparticle clusters with carbon coating reported by Lee et al. [148]. After a few cycles, the formation of SEI greatly enhanced the stability of interface between electrode and electrolyte. Electrochemical test exhibited a high specific capacity of 970 mA h g −1 for LIBs.

Supercapacitors

Fe3 О 4 is a highly promising candidate for supercapacitor electrode because of its relatively high electrical conductivity, fast reversible redox reaction, low cost and eco-friendly nature [149,150,151,152]. Similar to batteries, high performance supercapacitors also require two factors:large specific surface area and long-term stability. Those two features usually were achieved by building some porous structures and carbon coated layers. Fe3 О 4 nanoparticle with a high specific surface area was synthesized by Wang et al. [126] using a bottom up approach. Ferric chloride was firstly sonicated with ethanolamine and then processed through a solvothermal reaction. The obtained active nanomaterials showed a specific surface area of 165.05 m 2 g −1 and a specific capacitance of 207.7 F g −1 at 0.4 A g −1 .

Also, highly dispersed Fe3 О 4 nanosheets on 1D CNFs is reported by Mu et al. [125]. The Fe3 О 4 /CNFs composites showed a higher specific capacitance than pure Fe3 О 4 in 1 M Na2 SO3 . To further enlarge the specific capacitance and cycle stability, hierarchically porous carbon spheres with Fe3 О 4 using as supercapacitors exhibited high capacitivity of 1153 F g −1 at 2 A g −1 and high specific capacitance of 514 F g −1 at 100 A g −1 . In addition, the assembled asymmetric supercapacitor with double-shelled hollow carbon spheres and Fe3 О 4 , has excellent cycling stability (96.7% retention after 8000 cycles) and high energy density (17–45 Wh kg −1 ) at a power density of 400–8000 W kg −1 [4].

Conclusion

Iron oxides (Fe1−x O, Fe2 О 3 , Fe3 О 4 ) based nanostructures have much higher specific capacities than those of commercial carbon based anodes. They are considered as highly promising candidates for LIBs anode. However, large irreversible capacity and low cycle stability are two serious problems that obstruct the application of iron oxides based nanostructures. In this review, we summarized the recent progress on novel iron oxides and their composites as LIBs anode and supercapacitor electrode. Several typical synthetic methods of various novel iron oxides based nanostructures are listed. By comparing the electrochemical performance of these various iron oxides based nanostructures, some strategies are expected to solve the problems of iron oxides based nanostructures.

Доступность данных и материалов

Не применимо.


Наноматериалы

  • Металл
  • Смола
  • волокно
  • Композитный материал
  • Наноматериалы
  • Полимерные материалы
  • Биопрепараты
  • Краситель
  • Специи
    1. Cervoz:выбор подходящего флеш-хранилища для промышленных приложений
    2. Оптимизация ИИ для встроенных приложений
    3. PPA для приложений электронной мобильности
    4. Три больших вопроса для любого, кто выходит на арену накопления энергии
    5. Наночастицы для терапии рака:текущий прогресс и проблемы
    6. Доставка лекарств на основе клеток для онкологических приложений
    7. Прогресс в наноструктурах на основе оксидов железа для приложений в накоплении энергии
    8. Оценка накопления энергии суперконденсатором на основе дробно-дифференциальных уравнений
    9. Оценка структур графен / WO3 и графен / CeO x как электродов для применения в суперконденсаторах
    10. Вопросы и ответы:Нефтяные и газовые скважины для хранения энергии