Раскрытие атомной и электронной структуры углеродных нановолокон с набором чашек

Введение

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой нановолокна (диаметром от 3 до 100 нм), организованные пакетными слоями графена с определенной ориентацией относительно оси волокна. УНВ обладают большим потенциалом в качестве перспективных материалов в фотонных и электронных устройствах, оптических датчиках, материалах электродов для батарей и суперконденсаторов, новых армирующих композитах и ​​других функциональных материалах благодаря высокому отношению площади поверхности к объему, диаметру углеродных частиц в нанометровом масштабе и превосходным механическим характеристикам. электрические и химические свойства [1]. Благодаря своей высокой электрической и теплопроводности, а также их структурным свойствам и состоянию поверхности, которые облегчают функционализацию и другие методы модификации поверхности для включения нановолокон в основные полимеры, УНВ нашли применение в качестве вторичных / армирующих фаз в различных матрицах, начиная от керамики. [2, 3], от металлов [4] и полимеров [5,6,7] до текстиля [8]. В качестве проводящего наполнителя УНВ оказались более эффективными, чем традиционная сажа [9], в результате чего получаются нанонаполненные композитные материалы с высокой электропроводностью при более низких концентрациях наполнителя [10]. При комнатной температуре собственное сопротивление углеродных волокон с высоким содержанием графита, выращенных из паровой фазы, составляет примерно 5 × 10 ⁻⁵ . Ом см [11], что сопоставимо с удельным сопротивлением графита. Недавние теоретические модели предлагают две противоположные модели УНВ:в виде плоского графенового листа [12, 13] или неупорядоченной губки, подобной углеродной пене. [14, 15].

Исследования поверхности очень важны для таких материалов, как наноуглерод, потому что их свойства имеют тенденцию доминировать на наномасштабе из-за резко увеличенного отношения поверхности к объему. Комбинация методов рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) и моделирования на основе теории функционала плотности (DFT) является мощным инструментом для расшифровки атомной структуры наноразмерных углеродов [16]. Принимая во внимание многообещающие фотонные свойства наноструктурированных углеродов [17,18,19] и возможное образование квантовых точек графена (GQD) [20,21,22,23,24,25] путем преобразования краев графеновых слоев [23 , 24], сочетание дополнительных оптических измерений и теоретического моделирования необходимо для всестороннего описания структуры и свойств любых углеродных материалов. В этой работе мы сообщаем результаты комбинации комбинационного рассеяния света, РФЭС, оптических измерений CNF с теоретическим моделированием возможной атомной структуры рассматриваемых материалов.

Методы

Углеродные нановолокна от Grupo Antolín Ingeniería (GANF) были произведены в промышленном реакторе с использованием никелевого катализатора. Ni растворялся и непрерывно вводился в реактор. В жидкий раствор для получения GANF добавляли соединение серы. В качестве углеродного сырья использовался природный газ с H ₂ в качестве газа-носителя при температурах выше 1400 К. Оба реактора имели внешний нагрев за счет электрического сопротивления [26]. Процесс был оптимизирован для производства УНВ с уложенными чашками, коммерчески называемых GANF. Изготовленный таким образом GANF со средним диаметром волокна 50 нм и длиной волокна до 30 мкм измельчали ​​на шаровой мельнице в пропаноле в течение 1 часа. Высушенный порошок прессовали одноосно при 30 МПа и прессовали при скорости нагрева 50 ° C мин ^-1 . в установке для искрового плазменного спекания модели FCT-HP D25 / 1 при прилагаемом давлении 80 МПа и в вакууме (10 ⁻¹ мбар). Конечная температура прессования составила 860 ° C, время выдержки 1 мин.

Рамановскую спектроскопию выполняли на конфокальном рамановском микрозонде Renishaw 2000 (Renishaw Instruments, Англия) с использованием аргонового ионного лазера с длиной волны 514,5 нм. Фотографии, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), были получены с помощью ПЭМ (JEOL, 2000 FX), а объемный образец УНВ был предварительно вырезан на ультрамикротоме Reichert Ultracut E.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) измеряли на XPS-спектрометре PHI 5000 Versa Probe (ULVAC Physical Electronics, США) по классической рентгенооптической схеме с полусферическим кварцевым монохроматором и анализатором энергии, работающим в диапазоне энергий связи. от 0 до 1500 эВ. Электростатическая фокусировка и магнитное экранирование были использованы для достижения энергетического разрешения Δ E ≤ 0,5 эВ для Al K _α излучения (1486,6 эВ). Ионный насос использовался для поддержания температуры в аналитической камере 10 ⁻⁷ Па, и двухканальная нейтрализация использовалась для компенсации локального поверхностного заряда, возникающего во время измерений. Спектры XPS были записаны с использованием Al K _α Рентгеновское излучение - размер пятна составлял 200 мкм, мощность рентгеновского излучения, подаваемого на образец, была менее 50 Вт, а типичное отношение сигнал / шум превышало 10 000:3.

Спектроскопию оптического отражения измеряли на спектрофотометре Lambda 35 (PerkinElmer) с использованием интегрирующей сферы. USRS-99-010 применялся как внешний стандарт. В качестве источника УФ-излучения использовалась дейтериевая лампа. Спектры записаны при комнатной температуре.

Спектры фотолюминесценции регистрировали на спектрофлуориметре Horiba Fluorolog 3 (Jobin Yvon), оборудованном ксеноновой лампой мощностью 450 Вт, и типичное отношение сигнал / шум составляло более 20 000:1. В качестве регистрационного детектора была установлена ​​ПЗС-камера Horiba Synapse. Образец был закреплен в подходящем держателе. Спектры записаны при комнатной температуре.

Для моделирования атомной и электронной структуры CNF использовалась теория функционала плотности (DFT), реализованная в псевдопотенциальном коде SIESTA [27], как и в наших предыдущих исследованиях подобных систем на основе графена [16, 28, 29]. Все расчеты проводились с использованием приближения обобщенного градиента (GGA-PBE) со спиновой поляризацией [30] и реализации поправки на силы Ван-дер-Ваальса [31]. Во время оптимизации ионные остовы описывались сохраняющими норму нерелятивистскими псевдопотенциалами [32] с радиусами отсечки 1,14, а волновые функции были расширены с помощью локализованных орбиталей и базиса поляризации с двойным ζ + для других видов. Положения атомов были полностью оптимизированы, а оптимизация силы и полной энергии была выполнена с точностью 0,04 эВ / Å и 1 мэВ, соответственно. Все расчеты проводились с обрезанием энергетической сетки 300 Ry и k -точечная сетка 6 × 6 × 2 и 9 × 9 × 4 в схеме Монкхорста – Пака [33] для монослоев и бислоев соответственно.

Результаты и обсуждение

Углеродные нановолокна, обработанные при 860 ° C, не претерпевают значительных изменений и сохраняют свою первоначальную структуру волокна. На рис. 1 представлены два изображения исследуемых волокон после обработки при этой температуре в вакууме. Отчетливо видны отдельные волокна. Диаметр наблюдаемых волокон явно меньше 50 нм, но это всего лишь эффект, возникающий из-за используемого увеличения:× 400 k для рис. 1a и × 500 k для рис. 1b. Более крупные волокна часто спутываются друг с другом, и их нелегко различить при таком увеличении. В других работах, в которых температура обработки была значительно выше, присутствие отдельных нановолокон было показано при меньших увеличениях [34]. Причина, по которой следует следовать этой обработке, состоит в том, чтобы обеспечить правильное и простое обращение с нановолокнами в различных экспериментах, проводимых без изменения их структуры. Электропроводность волокон SPSed составляет 10 ² . (Ом см) ⁻¹ как сказано в предыдущих работах. [34].

ПЭМ-изображения исследованных образцов УНВ. Стрелки указывают края волокон

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Состав поверхности УНВ, определенный по обзорному спектру РФЭС (см. Рис. 2а и табл. 1), демонстрирует наличие лишь небольших примесей кислорода, никеля и серы. XPS C 1 s с высоким разрешением (Рис. 2б) имеет энергию связи 284,7 эВ, что типично для sp ² углерода графена [35] и подтверждает, что основной характеристикой нановолокон является наложение листов графена различной формы [36], что согласуется с изображением ПЭМ (рис. 1). Он демонстрирует высокоэнергетический асимметричный хвост и слабый плазмонный сателлит на расстоянии 6–7 эВ от исходного C l s - линия также показывает наличие атомов углерода с sp ² -подобная симметрия связи [37]. Присутствие Ni и S связано с использованием Ni-катализатора и H ₂ S-газ при синтезе углеродных нановолокон. Отношение O / C, определенное по спектру обзора XPS, составляет 0,019, что объясняет отсутствие каких-либо функциональных групп C – O и позволяет отнести УНВ к высокогидрофобным материалам. С одной стороны, это ограничивает некоторые адсорбционные применения, и даже для их химической активации разработаны специальные методы [38], а, с другой стороны, гидрофобные свойства очень привлекательны и подходят для специальных применений УНВ, таких как проводящие наполнители керамики. материалы.

Опрос XPS ( a ), C 1 s б валентная зона и c спектры CNF

Существующие исследования химической связи и электронной структуры CNF в основном ограничиваются измерениями фотоэмиссии и расчетами DFT окисленных материалов [38,39,40,41]. Валентная зона XPS CNF (рис. 2c) состоит из двух основных π - и σ -пики расположены при 2,3 и 9,6 эВ соответственно. Позже мы обсудим происхождение этих пиков на основе наших расчетов методом DFT. На данный момент мы просто отметим, что распределение интенсивности вблизи уровня Ферми определенно указывает на то, что CNF является проводящим материалом.

Рамановские измерения

Измеренные спектры комбинационного рассеяния света (рис. 3) отличаются от спектров однослойного графена, графита, углеродных нанотрубок [42] или оксида графена [43, 44]. Наличие D + G и D пики свидетельствуют о близкой к планарной структуре исследуемых материалов, в отличие от УНТ, где эти пики не наблюдаются. Отсутствие G пик в спектрах комбинационного рассеяния света графита и наличие отчетливого G пики в спектрах всех исследованных образцов демонстрируют отсутствие графитизации. В отличие от рамановских спектров оксида графена, где 2D и D + G пики широкие и иногда незаметные, эти же пики на рис. 3 можно охарактеризовать как довольно узкие. Ключевым отличием от рамановских спектров графена является наличие D + G пик и отсутствие высокого и резкого 2D пика. Комбинация различных D , G пики со следами D 'Пик и менее четкие 2D и D + G Peaks делает эти спектры подобными спектрам, наблюдаемым в нанокристаллическом углероде [43]. Значительная величина D пик соответствует искажениям графеновых листов, аналогичным наблюдаемым для морщинистых листов графена, расслоенных разными методами [45]. Таким образом, на основе спектров комбинационного рассеяния мы можем исключить окисление CNF даже при образовании упорядоченных слоистых структур, таких как мультислои графена.

Рамановские спектры сняты в 5 разных местах образца углеродного волокна

Теоретическое моделирование

Чтобы раскрыть атомную структуру УНВ с уложенными чашками, мы провели расчеты различных углеродных наноструктур. Основываясь на описанных выше результатах измерений ПЭМ, комбинационного рассеяния света и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, мы исключаем неупорядоченные виды трехмерных углеродов и углеродных нанотрубок и рассматривали только плоские и искаженные монослои и бислои графена. Для создания искажений различной формы и размера мы сжимали плоскую графеновую мембрану и смещали некоторые атомы в центральной части плоскости. Дальнейшая релаксация обеспечивает восстановление расстояний углерод – углерод за счет образования видимых внеплоскостных искажений (см. Рис. 4). Размер и форма искажения зависят от величины начального сжатия. Для имитации изгиба (рис. 4д) начальное сжатие производилось вдоль одной из осей; в других случаях первоначальное сжатие было одноосным.

Оптимизированные атомные структуры различных монослоев графена ( a - c ) и бислои ( d - е ) с искажениями разной формы и размера

Результаты расчета показывают, что искажение как моно-, так и бислоев приводит к смещению σ-пика вниз примерно на 1 эВ (см. Рис. 5). Причина этого сдвига - увеличивающаяся локализация электронов на этих орбиталях, вызванная изменениями кристаллического поля, вызванными искажениями. Нет видимой разницы между моно- и бислоями, потому что эти орбитали связаны с ковалентными связями в плоскости. Этот результат достаточно хорошо согласуется с экспериментальными спектрами валентной зоны РФЭС (рис. 2в). Поскольку π -орбитали ориентированы вне плоскости и создают π - π межслойная связь, влияние перекосов на π -пик весьма значим только для бислоев (рис. 4б). Даже крошечные искажения бислоя (такие, как показано на рис. 4d) обеспечивают расширение π -пик и слияние этой отличительной особенности электронной структуры с верхним краем σ -вершина горы. Эти изменения в электронной структуре происходят из-за образования нескольких π - π межслоевые связи на участках с различной деформацией. Можно сделать вывод, что исследуемые УНВ в основном состоят из различных искаженных монослоев графена, а вклад слоистых структур незначителен, поскольку экспериментальные спектры (рис. 2в) представляют собой характерный π -вершина горы. Поскольку искажение графеновых листов влияет на его каталитические свойства [28], это следует учитывать при теоретическом моделировании каталитической активности CNF [12, 13].

Плотность состояний для плоских и искаженных монослоев ( a ) и бислои ( b ) показано на рис. 3. Уровень Ферми установлен равным нулю

Оптические свойства CNF

Дополнительные измерения спектров отражения исследуемых образцов (рис. 6а) демонстрируют слабые отражения в видимом и ИК-диапазонах и слабую адсорбцию в УФ-диапазоне при 260 нм (4,75 эВ). Наблюдаемое слабое отражение можно интерпретировать как сочетание двух факторов. Первый - это отклонение проводимости от модели Друде и, следовательно, непригодность соотношения Хагена – Рубенса для описания отражательной способности этих соединений [46]. Второй - макроскопический беспорядок графеновых листов, который обеспечивает захват света многократными отражениями, как это обсуждалось для лесов УНТ [47, 48]. Наличие особенности в УФ-части спектров связано с наличием в композите некоторого количества материалов с запрещенной зоной. Такой материал с запрещенной зоной, скорее всего, может быть низкоразмерной углеродной фазой. Среди возможных кандидатов в нашем случае наиболее подходящими являются графеновые квантовые точки, характерным свойством которых является наличие фотолюминесценции [24]. В связи с этим дополнительно были проведены измерения фотолюминесцентных характеристик исследуемых образцов. Измерения спектров фотолюминесценции (рис. 6б) показывают наличие пика при 420 нм (3 эВ). В спектрах возбуждения (СПВ), связанных с этим пиком, обнаружена узкая УФ-полоса с максимумом при 270 нм (4,5 эВ). Поскольку аналогичные значения оптических переходов были получены для ГКТ [24, 49], мы можем исключить оксидные примеси как источник оптической активности УНВ. В отличие от химически синтезированных ГКТ [29], селективный σ - π * переход при 4,36 эВ в исследованных образцах УНВ отсутствует. Возможное объяснение этого факта - уширение полосы, соответствующей π - π * переход и интенсивная адсорбция в спектрах диффузного отражения при 240 нм, вызванная перекрытием между σ и π полосы.

Отражение ( а ) и фотолюминесценции ( b ) спектры УНВ. Стрелки указывают вклад земли π и вышел из π * состояния ГКТ в процессе возбуждения – релаксации

Чтобы объяснить комбинацию присутствия вклада GQD в оптические спектры и графеноподобных валентных зон и рамановских спектров (см. 2.1–2.3), мы выполнили дополнительный набор теоретических моделей. Поскольку XPS-спектры (рис. 2b) свидетельствуют об отсутствии окисления и sp 3, мы использовали для этой цели только плоские нанографены с краями, пассивированными атомами водорода (рис. 7а – в). Обратите внимание, что все атомы углерода в этих нанографенах находятся в sp 2 гибридизация. Для всех этих систем мы провели оптимизацию положения атомов с дальнейшими расчетами электронной структуры (рис. 7г). Отсутствие оборванных связей на краях проверяли с помощью спин-поляризации и анализа населенностей Малликена. Расчетные отклонения расстояний углерод – углерод от значений в деформированных листах графена составляют менее 0,01 Å. Результаты расчетов свидетельствуют о наличии запрещенной зоны в нанографенах размером более 1 нм (C ₅₄ H ₁₈ и C ₁₉₂ H ₃₄ ). Разница формы и размера нанографенов влияет только на величину ширины запрещенной зоны. Электронная структура валентных зон и положение π * пик в зонах проводимости аналогичен искаженному графену (см. рис. 5а). Этот результат объясняет отсутствие видимого вклада ГКТ в спектры ВБ (рис. 2б). Обратите внимание, что электронная структура GQD демонстрирует большее перекрытие между σ и π полос, что качественно согласуется с результатами оптических измерений.

Оптимизированная атомная структура ( a - c ) и полные плотности состояний ( d ) для выбранных нанографенов. Атомы углерода и водорода на панелях a - c показаны темно-серым и голубым цветами соответственно. Уровень Ферми на панели d установлен как ноль

Выводы

Дополнительные исследования DFT, XPS и оптических спектров показали, что многослойные УНВ в основном состоят из различных искаженных монослоев графена. Вклад в электронную структуру слоистых структур и некоторого количества нанографенов незначителен. Делокализованный π -электроны ориентированы вне плоскости и создают π - π межслоевые связи и влияние искажений на π -пик весьма значителен только для бислоев. Эти делокализованные π -электроны могут свободно перемещаться по структуре, обеспечивая хорошую электропроводность, что имеет большое значение для множества приложений, от электроники до композитов. Присутствие нанографенов приводит к появлению оптических переходов в УФ-спектрах. Сочетание выдающихся электрических свойств и оптических переходов делает УНВ перспективными материалами с возможными перспективами управления электронными свойствами композитов, от проводников до материалов с запрещенной зоной.

Доступность данных и материалов

Все необработанные данные измерений, входные и выходные данные для расчетов и использованные образцы доступны по запросу авторам.

Сокращения

CNF:

Углеродные нановолокна

DFT:

Функциональная теория плотности

GQD:

Квантовые точки графена

IR:

Инфракрасный

QD:

Квантовые точки

UV:

Ультрафиолет

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция