Пенирование шлака в конвертерах основного кислородного процесса: причины, эффекты и смягчение

Пенирование шлака в конвертере основного кислородного процесса (ККП)

В сталеплавлении конвертера основного кислородного процесса (ККП) сверхзвуковой поток кислорода (O₂) подается на поверхность горячего металла. Примеси в ванне — углерод (C), кремний (Si), марганец (Mn), фосфор (P) — окисляются и удаляются из ванны в виде CO (угарный газ), CO₂ (углекислый газ), SiO₂ (силика), MnO (оксид марганца), P₂O₅ (пентаоксид фосфора) и оксидов железа инжектируемым O₂. Газообразные оксиды, содержащие 90 % CO и 10 % CO₂, уходят из печи сверху с небольшими количествами пыли оксида железа (FeO) и извести (CaO). Остальные жидкие оксиды растворяются в добавленных флюсах, образуя жидкий шлак, который дополнительно способствует очистке ванны.

Пенирование — важное явление, часто встречающееся при продувке газа через вязкую жидкость. В ККП оно полезно, так как помогает процессу очистки разными способами: обеспечивает увеличенную площадь поверхности для реакций очистки, защищает жидкую металлическую ванну от прямого контакта с атмосферой, усиливает кинетику реакций, теплопередачу и энергоэффективность процесса. Образует среду для послегорения и теплопередачи. Защищает огнеупорную облицовку от экстремальных эффектов горения, предоставляя экран для огнеупора и тем самым продлевая его срок службы. Действует как ловушка для оксидов примесей (Mn, Si, P), окисленных из жидкой ванны. Кроме того, пенирование шлака предотвращает окисление жидкой ванны и позволяет контролировать её состав. Также выступает термоизолятором между горячей ванной и окружением, предотвращая крупные потери энергии. Однако пенирование шлака в ККП считается явлением, которое нужно контролировать в ограниченном объеме для получения выгод.

Требования к пенированию

Существует два основных требования для пенирования шлака: (1) реакции или процессы, генерирующие малые газовые пузырьки, и (2) подходящие свойства шлака для удержания пузырьков в виде стабильной пены. Обычно газы от химических реакций пенируют шлак мелкими пузырьками, тогда как инжекция газовых фаз (O₂, Ar и др.) дает более крупные пузырьки и менее стабильные пены.

Динамика пенирования в ККП

Пены — обычное явление в ККП, образующееся за счет удержания газов в шлаковом слое. С прогрессированием дувки количество шлака и генерируемых газов растет, и пенирование шлака также увеличивается. Пенирование может стать невыгодным и опасным при образовании огромных объемов и переливе через горловину конвертера — явлении, называемом смывом ванны (slopping). Поэтому пенирование шлака должно быть надлежащим образом контролироваться для непрерывного и эффективного процесса. Таким образом, глубокое понимание пен и процесса пенирования необходимо для оптимизации процесса минимизацией пенирования шлака.

Шлак — неметаллический материал, образующийся из продуктов окислительных реакций (SiO₂, MnO, P₂O₅, FeO) и растворенных флюсов (известь и обожженная доломит) в процессе сталеплавления. Шлак может также содержать оксидные соединения, растворенные газы, растворенное огнеупорное покрытие и твердые частицынерастворенных флюсов или выпавших оксидов/оксидных соединений.

Шлак имеет низкую плотность и поэтому плавает на жидком металле. Главное требование к шлаку в ККП — функционировать как ловушка для оксидов окисленных и удаленных примесей. Кроме того, состав и температура этого шлакового «пула» помогают прогрессу реакций очистки в конвертере. Другие преимущества наличия шлакового слоя в работающем конвертере: экранирование металлической ванны от окружающего воздуха, замедление растворения огнеупорной облицовки конвертера, контроль температуры ванны.

Состав шлака (обычно в системе CaO–MgO–SiO₂–FeO–Al₂O₃) напрямую влияет на его вязкость, теплопроводность, плотность и другие свойства, влияющие на способность шлака удалять примеси из жидкой ванны. Шлак обычно высоковязкий и малоплотный, поэтому плавает на объеме металла. Благодаря физическим свойствам шлак способен удерживать газовые пузырьки, образующиеся химическими реакциями и инжектируемым O₂, и производить шлаковую пену.

Шлаковая пена (рис. 1) образуется при генерации газа CO и его удержании в шлаке. Источником пены является декарбуризация стали. Когда O₂-струя ударяет в поверхность ванны, металлические капли срываются за счет высокого импульса и попадают в пену, создавая эмульсию шлака, газа и металлических капель. В эмульсии шлак имеет большую площадь поверхности капель металла для реакции, что усиливает кинетику реакций. Процесс был бы значительно длиннее без эмульсии. Эмульсия критически важна для процесса, и важно иметь подходящий состав шлака для контроля пенирования — ни слишком высокое, ни слишком низкое. Время пребывания определяет возможное время реакции между шлаком и движущейся каплей в эмульсионной фазе.

Скорость газообразования играет важную роль в формировании и росте пены. Газ — продукт процесса декарбуризации. Он протекает: (1) прямым окислением на поверхности металла в горячей зоне по уравнению [C] + ½O₂(g) = CO(g); (2) в пене, косвенно, реакцией оксида железа с металлическими каплями: [C] + (FeO) = CO(g) + {Fe}, где (FeO) — продукт окисления железа (Fe) чистым O₂: {Fe} + ½O₂(g) = (FeO); (3) в расплаве, реакцией между растворенным O₂ и C: [C] + [O] = CO(g).

Декарбуризация по реакции (1) и окисление Fe по второй реакции (2) начинаются сразу и продолжаются через всю дувку, хотя в первом случае с убывающим темпом из-за постоянного снижения содержания C на поверхности металла. Скорость окисления Fe более постоянна, но итоговое содержание FeO в шлаке со временем снижается из-за усиленного потребления по реакции (2). В конце дувки содержание FeO в шлаке снова начинает расти, так как участие FeO в декарбуризации снижается из-за низкого содержания C в расплаве. В самом конце дувки контролирующей декарбуризационной реакцией становится реакция в расплаве между C и растворенным O₂ по схеме (3). Следовательно, скорость декарбуризации в конце дувки зависит от массопереноса C из нижней в верхнюю часть расплава и растворенного O₂ в обратном направлении. Принципиальные реакции декарбуризации расплава в конвертере ККП показаны на рис. 1.

Как показано справа на рис. 1, максимальная скорость декарбуризации, а значит и максимальная скорость газообразования, достигается на 25–30 % дувки и в значительной степени протекает в пене по реакции (2). Скорость довольно постоянна, уровень зависит от доступности FeO и поставки металлических капель, выброшенных из зоны удара O₂-струи. При ~80 % дувки скорость газообразования резко падает из-за низкого содержания C в расплаве.

Шлаковая пена полезна для сталеплавного процесса с точки зрения большой площади поверхности и защиты от прямого контакта расплава с атмосферой. Обычно физические свойства шлака эволюционируют в пользу пенирования во время дувки, и когда это совпадает с высокой скоростью газообразования от химических реакций, пенирование шлака может стать неконтролируемым и переливаться через конвертер, создавая случай смыва. Смыв — вредное явление, последствия: потери выхода металла, затраты на здоровье и безопасность, повреждение оборудования, экологическое загрязнение.

Процессные переменные, влияющие на пенирование в ККП: состав шлака, поверхностная газовая скорость, температура ванны, размер пузырьков, основность шлака, плотность шлака, вязкость шлака и поверхностное натяжение шлака. Поверхностная газовая скорость измеряется в м/с и равна истинной газовой скорости, умноженной на объемную долю газа.

Состав шлака — одна из самых важных процессных переменных, влияющих на его пенирование, которая эволюционирует в течение дувки, обычно в пользу пенирования. Это обусловлено тем, что физико-химические свойства шлака — плотность, вязкость, поверхностное натяжение, основность — варьируются с составом шлака. При таких высоких поверхностных газовых скоростях, как в ККП (более 1 м/с), жидкость удерживается газовым потоком. Считается, что в этой ситуации пустотная доля (VF) сильно зависит от поверхностной газовой скорости, а слабо — от физических свойств шлака и жидкости. Образование и существование этого удерживания газа управляются гравитацией и силами сопротивления, которые газ оказывает на жидкость.

Шлаковая пена образуется, когда инжектируемые и генерируемые очистными реакциями газы удерживаются шлаком в процессе. Для шлаковых пен количество удерживаемого газа измеряется пустотной долей (VF) или газовой долей, VF обычно варьирует в диапазоне 0,7–0,9. Рис. 2 показывает типичную пенообразную колонну с разными пенообразными слоями по VF. Совокупный эффект эволюционирующих физических свойств шлака во время дувки оказывается в пользу стабилизации пены, и когда это совпадает с высокой скоростью декарбуризации в первой половине дувки, объем шлаковой пены быстро растет.

Пенообразовательный индекс (FI) — указание на степень пенирования, это отношение высоты пены к поверхностной газовой скорости. Единица FI — время, обычно в диапазоне 0,6–1,3 с. FI можно интерпретировать как меру времени, за которое процессные газы вертикально проходят через пену. При постоянном расходе O₂ газовую скорость можно считать довольно постоянной в основном декарбуризационном периоде дувки, то есть высота пены прямо пропорциональна FI.

Очень важное свойство относительно FI — видимая вязкость эмульсии. Чем выше видимая вязкость, тем выше FI. Очевидное следствие: повышение видимой вязкости автоматически ведет к увеличению высоты пены, и при достаточно высокой видимой вязкости пена начинает переливаться через конвертер — происходит смыв. Один параметр, сильно влияющий на видимую вязкость — наличие твердых частиц. По исследованию, увеличение доли твердых частиц всего на 10 % дает 50 % рост видимой вязкости и как минимум эквивалентный рост высоты пены.

Влияние состава шлака на его пенирование было предметом экспериментального исследования с шлаком CaO-SiO₂-FeO в температурном диапазоне 1250–1400 °C. Шлак содержали в оксидном тигле, для пенирования инжектировали аргон (Ar). Наблюдаемые результаты влияния разных параметров на пенирование шлака выражали через FI, впервые использованный для водных систем. FI означает среднее время прохождения газа через пенообразный слой и выражается уравнением FI = Δh/ΔVg, Vg = Qg/A. Здесь Δh — изменение высоты шлака, Vg — поверхностная газовая скорость, Qg — расход газа, A — площадь поперечного сечения сосуда. FI менялся от 0,3 с до 56 с для металлургических шлаков разного состава. Соотношение считалось верным, когда VF пены не зависит от высоты пены. Степень пенирования шлака с тех пор часто определяют через FI.

Другой метод расчета FI: «скорость изменения объема пены = скорость газообразования или инжекции – скорость изменения объема из-за разрушения пузырьков». Следовательно, FI можно выразить как FI = 1/(k·e), где k — константа скорости распада пузырьков, e — средняя VF. Однако эти определения FI для стационарной системы с почти постоянным расходом газа и химическим составом. Для объяснения пенообразности шлака ККП нужен динамический FI, учитывающий динамическую природу газообразования и состава шлака: FI(d) = f(r)·FI, где f(r) = (скорость газообразования + скорость изменения объема шлака) / скорость изменения объема шлака. FI — свойство шлака, меняющееся во времени в течение дувки и проходящее через максимум.

В другом исследовании показано, что FI связан с физическими свойствами шлака: FI растет с увеличением вязкости шлака, снижается с ростом плотности и поверхностного натяжения шлака.

Влияние поверхностной газовой скорости на пенирование шлака

Изучено влияние поверхностной газовой скорости на пенирование шлака CaO-SiO₂-FeO, где пену получали инжекцией Ar. Наблюдалось: высота пены линейно растет с увеличением поверхностной газовой скорости.

В процессах плавильно-восстановительной обработки конвертеры работают при поверхностных газовых скоростях 0,3–3,0 м/с. Пена при низких скоростях отличается от пены при высоких. Пена при высокой поверхностной газовой скорости (выше 1 м/с) — это расширенный шлак, где весь объем жидкости расширяется равномерно турбулентным и взбалтывающим способом. Высота смеси и VF этого расширенного шлака растут с увеличением поверхностной газовой скорости, и он сразу коллапсирует при остановке подачи газа. С другой стороны, пена при низких скоростях (0,01–0,1 м/с) похожа на мыльную пену и коллапсирует постепенно при остановке газа. Эти наблюдения верны для высоких скоростей, типичных для плавильно-восстановительных процессов, когда нет нерастворенных оксидов, меняющих вязкость шлака.

В одном исследовании предложено, что при высоких поверхностных газовых скоростях, встречающихся в ККП (выше 1 м/с), жидкость удерживается газовым потоком. В этой ситуации VF сильно зависит от поверхностной газовой скорости, слабо — от физических свойств шлака и жидкости. Образование и существование удерживания газа управляются гравитацией и силами сопротивления, оказываемыми газом на жидкость.

Влияние состава шлака на пенирование

Состав шлака — один из самых важных факторов, влияющих на пенирование, эволюционирующий в течение дувки обычно в пользу пенирования, так как физико-химические свойства шлака (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, основность) варьируются с составом.

В одном исследовании замечено: добавление P₂O₅ слегка снижает FI, добавление серы незначительно снижает FI. FI значительно снижается при добавлении CaF₂ (фторита кальция), в то время как заметно растет при добавлении MgO. Наблюдения сделаны для шлака CaO-SiO₂-FeO при 1400 °C с инжекцией Ar. Также замечено: FI растет с увеличением концентрации частиц.

Влияние добавки FeO и MgO на FI шлака CaO-SiO₂-FeO-MgO изучалось в другом исследовании. FI снижался с ростом FeO до ~20 % массы в шлаке, затем оставался постоянным до ~32 % FeO. Добавление MgO показывало похожую тенденцию: снижение FI при добавлении в шлак 35 %CaO-35 %SiO₂-30 %FeO.

При анализе эволюции FI с составом шлака стоит учесть влияние добавки MnO и P₂O₅. Эффект добавки MnO и P₂О₅ в шлак CaO-SiO₂-30FeO-MgO-насыщенный изучался. Наблюдалось: FI слегка снижается с ростом MnO в шлаке, а при добавлении P₂O₅ растет до 3 %, затем снижается при дальнейшем добавлении.

Влияние температуры на пенирование шлака

Повышение температуры шлака снижало пенообразовательный индекс шлака 35 %CaO-35 %SiO₂-30 %FeO-10 %MgO в исследовании при 1400–1550 °C. Это атрибутируется положительному температурному коэффициенту поверхностного натяжения и отрицательному — вязкости. Влияние поверхностного натяжения и вязкости на пенирование: рост поверхностного натяжения дестабилизирует пену, рост вязкости — стабилизирует. Совокупный эффект снижает FI при повышении температуры.

Влияние размера пузырьков на пенирование шлака

Общее наблюдение: пенирование шлака обратно пропорционально размеру пузырьков. Пена из крупных пузырьков коллапсирует раньше, чем из мелких. Это проверяли в исследовании инжекцией Ar через многоотверстную форсунку в шлак типа ванной плавки. Также изучали пенирование того же шлака пузырьками от межфазных реакций. Средний диаметр пузырьков от одноотверстной форсунки — 13,5 мм, от многоотверстной — ~7,5 мм. Измеренная высота пены при инжекции через многоотверстную форсунку была ~70 % выше, чем при одноотверстной. Крупные пузырьки от одноотверстной форсунки имели полиэдральную форму. Пузырьки от CO, генерируемого межфазными реакциями, были мелкими сферическими, пена — более стабильной. В обоих случаях размер пузырьков был обратно пропорционален FI (рис. 3).

Это объясняется тем, что увеличение размера пузырька усиливает отток. Видно, что поперечное сечение границ плато (показано на рис. 3) влияет на скорость оттока. Иначе говоря, поперечное сечение больше для крупных пузырьков, увеличивая отток по сравнению с мелкими. Это влияние диаметра пузырька на FI показывает обратную пропорциональность между размером пузырька и FI, несмотря на разную степень влияния. Однако в ККП шлаковая пена в основном образуется за счет удержания CO в шлаковом слое, и в этом случае скорость и количество образования CO, турбулентный поток и поверхностное натяжение — основные факторы, влияющие на размер пузырьков.

Влияние основности шлака на пенирование

В исследовании шлаков CaO-SiO₂-FeO для изучения факторов пенирования изучалось влияние основности. Наблюдения: FI проходит через минимум с ростом основности. Начальное снижение FI при росте основности обусловлено снижением вязкости и ростом поверхностного натяжения, так как они негативно влияют на FI. Состав CaO в минимуме FI соответствует жидкусной композиции, которая выпадает при превышении. Следовательно, после жидкусной композиции дальнейшее добавление CaO выпадает в виде твердых частиц 2CaO·SiO₂, повышая вязкость и тем самым стабилизируя пену.

Влияние плотности шлака на пенирование

Плотность — важное физическое свойство, существенно влияющее на пенирование шлаков. Как показано на рис. 4, плотность шлаков растет с накоплением компонентов: FeO, MnO, MgO, и снижается с ростом SiO₂ и температуры.

Следовательно, FI снижается с накоплением FeO, MnO, MgO и растет с увеличением SiO₂ в шлаке. Кроме того, FeO способен снижать вязкость при росте своего содержания. Эта обратная пропорциональность между FI и плотностью шлака показана в нескольких исследованиях и очевидно, что пенообразовательный индекс уменьшается с ростом плотности шлака, несмотря на разную степень влияния в разных работах.

Влияние вязкости шлака на пенирование

Вязкость шлака и её эволюция во время дувки также играют значительную роль в пенировании. Вязкость шлака в основном управляется сеткеобразователями (SiO₂), а добавление металлических оксидов (FeO, MgO, MnO, CaO) разрывает сетевые структуры и снижает вязкость шлака.

Обычно смыв случается в первые минуты дувки в ККП. Это из-за растущей вязкости шлака при более низкой температуре и наличии нерастворенных частиц извести в начале процесса, одновременно с высокой скоростью декарбуризации. Если шлаковый путь идет ниже ликвидусной температуры шлака, выпадают частицы второй фазы. Эти частицы, меньшие по размеру чем пенообразные пузырьки, повышают вязкость жидкого шлака, стабилизируя пену. Однако объем пены растет с ростом вязкости только до критического значения вязкости, после чего газ начинает канализироваться через шлак без пенирования. В нескольких исследованиях показано, что FI растет с увеличением вязкости шлака.

По сути, эффект вязкости проявляется на оттоке и разрыве пленообразных пленочек в пене. Рост вязкости стабилизирует пену за счет увеличения толщины пленочек для замедления коалесценции пузырьков и снижения нисходящего потока жидкости (жидкостного оттока) из пленочек через границы плато.

Влияние поверхностного натяжения шлака на пенирование

Поверхностное натяжение жидкости существует из-за сил сцепления, действующих на молекулы на поверхности со стороны других молекул жидкости. В результате поверхностное натяжение отвечает за формирование капель и задерживание молекул от ухода из жидкости. В ККП формирование шлак/металл эмульсии и пены влияет на шлаковое поверхностное натяжение. Кроме того, массоперенос между шлаком и металлом также значительно влияет на шлаковое поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение чистого жидкого железа ~1,8 Н/м при 1550 °C, ~25 раз выше воды. С другой стороны, поверхностное натяжение чистых жидких оксидов и шлаков очень низко, 0,20–0,70 Н/м.

Поверхностное натяжение шлаков меняется с температурой и составом. Неметаллы (S, P, O₂, N₂) поверхностно-активны с разной силой в жидком железе. Оксиды (SiO₂, P₂O₅, MnO) снижают поверхностное натяжение шлака, Al₂O₃ (оксид алюминия) слегка повышает.

Межфазное натяжение между металлом и шлаком — также важный фактор в ККП, подобно поверхностному натяжению. Оно влияет на формирование металл/шлак эмульсии и пены и на массоперенос между металлом и шлаком аналогично поведению поверхностного натяжения. Когда межфазное натяжение на границе шлак/металл низко, процесс очистки поощряется за счет помощи межфазному массопереносу и формированию пены/эмульсии, что выгодно. Однако низкое межфазное натяжение может способствовать захвату шлаковых капель жидким металлом и сильной адгезии между шлаком и металлом, затрудняя физическое разделение шлака от металла при отливе.

Разные элементы, добавляемые в жидкое железо, по-разному влияют на межфазное натяжение между жидким металлом и шлаком. В общем, почти все добавляемые элементы снижают межфазное натяжение жидкого железа. В ККП O₂ и S считаются сильнейшими поверхностно-активными элементами в металле, снижающими межфазное натяжение. FeO и MnO — поверхностно-активные оксидные компоненты в шлаке, снижающие межфазное натяжение металл-шлак.

Для пенирования шлака ванной плавки наличие поверхностно-активного компонента (P₂O₅, CaF₂, Fe₂O₃, V₂O₅, Na₂O) необходимо. Поверхностно-активные соединения способны снижать вязкость и, главное, поверхностное натяжение шлака, позволяя удерживать газы и производить пену.

Один аспект влияния поверхностного/межфазного натяжения — определение размера пузырьков, генерируемых на границе шлак/металл. Рост поверхностного натяжения шлака и межфазного натяжения шлак/металл увеличивает диаметр пузырьков, дестабилизируя пену. С другой стороны, пена стабилизируется мелкими пузырьками, образующимися при повышении поверхностного натяжения металла. Пузырьки уже образованной пены испытывают усиленный отток пленочек при росте поверхностного натяжения. Это из-за усиленного всасывания жидкости в пленочках к границам плато при увеличении кривизны пленочек с ростом поверхностного натяжения.