Эволюция полимерных материалов: Часть 6 — От термореактивных к термопластам

В 1930-х годах резиновая промышленность достигла столетия роста, целлулоид был на рынке более 50 лет, а фенольные смолы были основой во многих секторах. До того времени наиболее значительные достижения в полимерной науке были укоренены в перекрестно-связанных термореактивных системах.

Сегодня ландшафт кардинально сместился, с термопластами на главной сцене. Коммодити-полимеры — полипропилен, полиэтилен, полистирол и ПВХ — составляют основу глобального потребления. Однако для высокотемпературных применений, соперничающих с перекрестно-связанными полимерами и металлами, преобладают передовые термопласты, такие как полиамиды (нейлоны), поликарбонаты, полисульфоны и PEEK.

История коммодити-полимеров

Прослеживание эволюции термопластов сложно, потому что лабораторные прорывы часто отставали от входа на рынок. Полистирол, впервые идентифицированный в 1839 году, вошел в коммерческое производство только в 1931 году после преодоления вызовов в контроле его экзотермической полимеризации. ПВХ, открытый в 1872 году, столкнулся с ранними коммерческими препятствиями, потому что его точка плавления превышала температуру термического разрушения.

В 1926 году Уолдо Семон из BF Goodrich решил эту проблему. Экспериментируя с дегидрогалогенированием ПВХ в высококипящем растворителе для склеивания резины с металлом, он обнаружил, что растворитель пластифицирует ПВХ, снижая его точку размягчения и позволяя расплавную обработку.

Немецкий химик Ханс фон Пехманн впервые синтезировал полиэтилен в 1898 году путем разложения диазометана, токсичного взрывоопасного газа, который он открыл ранее. Опасная природа диазометана исключала крупномасштабное производство, несмотря на то, что полиэтилен теперь достигает ежегодных объемов потребления более 100 миллионов метрических тонн (220 млрд фунтов).

Исследователи ICI Эрик Фосетт и Реджинальд Гибсон независимо переоткрыли полиэтилен в 1933 году при тестировании высокодавливых газовых смесей. Комбинируя этилен с бензальдегидом под экстремальным давлением, они произвели белый воскоподобный продукт, теперь известный как низкодавленый полиэтилен (LDPE). Процесс изначально был непоследовательным, но в 1935 году химик Майкл Перрин уточнил реакцию, обеспечивая надежное производство, которое пошло в коммерцию в 1939 году — более чем через четыре десятилетия после первой лабораторной синтеза.

Высокодавленый полиэтилен и катализаторы

Высокодавленый полиэтилен (HDPE) появился в начале 1950-х с приходом новых катализаторов. Дж. Пол Хоган и Роберт Банкс из Phillips Petroleum разработали хромоксидный катализатор в 1951 году; патенты последовали в 1953 году, и процесс вошел в коммерческое использование в 1957 году, все еще известный как катализатор Phillips. Одновременно Карл Зиглер ввел титангалид-алюминийорганометаллическую систему, которую Джулио Натта уточнил. Эти семейства катализаторов снизили температуру и давление для синтеза полиэтилена и произвели линейный, высококристаллический полимер, который был сильнее, жестче и более теплостойким, чем его разветвленный аналог.

Такие параллельные прорывы часто ведут к патентным спорам. В данном случае юридический конкурс по патентам HDPE был разрешен только в 1983 году в пользу ученых Phillips. Однако Зиглер и Натта, впервые опубликовавшие свою титангалидную систему, получили Нобелевскую премию в 1963 году — на 20 лет раньше — признавая их фундаментальный вклад.

Полипропилен: четвертый коммодити-полимер

Эти инновации катализаторов проложили путь для полипропилена, четвертого коммодити-полимера. Фосетт и Гибсон ранее синтезировали полипропилен в середине 1930-х, но их начальный продукт был липким, атактическим полимером, непригодным для структурного использования, служащим лишь клеем.

Полипропилен отличается от полиэтилена тем, что каждая повторяющаяся единица несет крупную метильную боковую группу рядом с тремя водородами. В атактическом полипропилене эти метильные группы занимают случайные позиции, препятствуя кристаллизации. Новые катализаторы обеспечили равномерную стереохимию — последовательное размещение метильной группы — позволяя полимеру кристаллизоваться.

Обеспечивая регулярную стереохимию, новые катализаторы дали кристаллический полипропилен с превосходной прочностью, жесткостью и более высокой точкой плавления, чем HDPE. Этот прорыв дал рождение двум полимерам, которые вместе представляют более 50% глобального годового полимерного выпуска. Терминология — атактический, изотактический и синдиотактский — была введена женой Джулио Натты, Розитой Беати, не химиком, для описания стереорегулярных архитектур, теперь стандартных в полимерной науке.

Все четыре коммодити-полимера возникли из случайных лабораторных наблюдений, паттерн, который повторяется во многих современных материалах. Параллельно этим прорывам, фундаментальная химия, инициированная Хайяттом в 1850-х, продолжала развиваться, приводя к дальнейшим значительным инновациям.

Хотя эти последующие достижения не дали массовых объемов четырех коммодити-полимеров, они решали критические задачи и использовали химию, теперь классифицируемую как биополимеры — в соответствии с современными целями устойчивого развития. Мы исследуем эти разработки в следующей части.

ОБ АВТОРЕ: Майкл Сеп — независимый консультант по материалам и технологиям обработки из Седоны, штат Аризона, с клиентами по всей Северной Америке, Европе и Азии. У него более 45 лет опыта в промышленности пластмасс и он помогает клиентам с выбором материалов, проектированием для производственности, оптимизацией процессов, устранением неисправностей и анализом отказов. Контакт: (928) 203‑0408 • mike@thematerialanalyst.com