Прослеживание истории полимерных материалов:Часть 6

К 1930-м годам современной резиновой промышленности исполнилось почти 100 лет, целлулоид был коммерчески доступен более полувека, а фенол был доминирующим фактором в самых разных отраслях промышленности. За некоторыми исключениями, все значительные разработки в технологии полимеров до этого момента были связаны с системами сшивания, также известными как термореактивные материалы.

Сегодня отрасль выглядит совсем иначе; термопласты являются преобладающими материалами. В этой группе четыре так называемых товара:полипропилен, полиэтилен, полистирол и ПВХ составляют большую часть мирового потребления. Но термопластические материалы, которые действительно могут конкурировать с высокотемпературными характеристиками сшитых полимеров и металлов, - это такие материалы, как полиамиды (нейлоны), поликарбонаты, полисульфоны и PEEK.

Составление карты исторического развития термопластической стороны бухгалтерской книги может быть сложной задачей, потому что часто обнаружение материала в лаборатории не приводит к быстрому пути к коммерциализации. Полистирол был впервые обнаружен в 1839 году, но коммерчески не производился до 1931 года из-за проблем с контролем экзотермической реакции полимеризации. ПВХ был открыт в 1872 году. Попыткам использовать его в коммерческих целях в начале 20 века препятствовала ограниченная термическая стабильность материала. Температура, необходимая для превращения материала в расплавленную массу, была выше, чем температура, при которой полимер начал термическое разложение.

Это было решено в 1926 году Уолдо Семоном в BF Goodrich. Пытаясь дегидрогалогенат ПВХ в растворителе с высокой температурой кипения, чтобы получить вещество, которое связывает резину с металлом, он обнаружил, что растворитель пластифицировал ПВХ. Это снизило его температуру размягчения, открыв окно для обработки расплава.

Полиэтилен был впервые создан в лаборатории в 1898 году немецким химиком Гансом фон Пехманном путем разложения диазометана, вещества, которое он открыл четыре года назад. Но диазометан - токсичный газ со взрывоопасными свойствами, поэтому он никогда не был бы жизнеспособным коммерческим вариантом для крупномасштабного производства полимера, который сегодня используется в годовых объемах, превышающих 100 миллионов метрических тонн (220 миллиардов фунтов).

Материал был повторно открыт в 1933 году Эриком Фосеттом и Реджинальдом Гибсоном, работавшими в ICI в Англии. Они экспериментировали с помещением различных газов под высокое давление. Когда они подвергли смесь газообразного этилена и бензальдегида под огромным давлением, они получили белое воскообразное вещество, которое сегодня мы знаем как полиэтилен низкой плотности. Поначалу реакцию было трудно воспроизвести, и только два года спустя другой химик ICI, Майкл Перрин, разработал средства контроля, которые сделали реакцию достаточно надежной, чтобы ее можно было коммерциализировать в 1939 году, более чем через 40 лет после того, как полимер был впервые произведен. .

Полиэтилен высокой плотности не синтезировали до появления новых катализаторов в начале 1950-х годов. В 1951 году Дж. Пол Хоган и Роберт Бэнкс, работающие в Phillips Petroleum, разработали систему на основе оксида хрома. Патенты были поданы в 1953 году, а коммерческое использование процесса началось в 1957 году. Система до сих пор называется катализатором Филлипса. В 1953 году Карл Циглер представил систему с использованием галогенидов титана в сочетании с алюминийорганическими соединениями, и примерно в то же время итальянский химик Джулио Натта внес изменения в химию Циглера. Обе эти системы позволили снизить как температуру, так и давление, необходимые для изготовления сильно разветвленного полиэтилена низкой плотности, и позволили получить линейный полимер, который был значительно более прочным, жестким и более термостойким, чем полиэтилен низкой плотности.

Эти разработки иллюстрируют еще один пример того, как несколько групп работают независимо над одними и теми же проблемами и разрабатывают решения почти в одно и то же время. И, как и в предыдущих случаях, которые мы рассмотрели, неизбежным результатом является судебная тяжба за то, кто был первым и кто имеет право владеть патентами. В этом случае потребовалось время до 1983 года, чтобы разрешить дело в пользу ученых из Phillips. Однако, поскольку Зиглер и Натта сначала опубликовали свои открытия в научных журналах, они были удостоены Нобелевской премии за свою работу двумя десятилетиями ранее, в 1963 году.

Новые катализаторы также сделали возможным производство коммерчески полезных версий четвертого члена товарного семейства - полипропилена. Полипропилен фактически производился компаниями Fawcett и Gibson в середине 1930-х годов. После успешных экспериментов с полиэтиленом они, естественно, расширили свою работу, включив в нее другие газы схожего химического состава. Но их результаты с полипропиленом неутешительны. Вместо того чтобы давать материал, который был твердым при комнатной температуре и проявлял полезные механические свойства, реакция давала липкую массу, которую можно было использовать только в качестве клея. Фосетт и Гибсон произвели то, что позже стало известно как атактический полипропилен.

В отличие от полиэтилена, где все боковые группы, присоединенные к углеродной основной цепи, представляют собой атомы водорода, каждая пропиленовая единица в основной цепи полипропилена содержит три атома водорода и гораздо более крупную метильную группу, как показано здесь. В атактическом полипропилене метильная группа может находиться в любом из четырех возможных положений в повторяющейся единице, предотвращая кристаллизацию материала. Новые катализаторы создали структуру, в которой метильная группа расположена в одном и том же положении в каждом повторяющемся звене.

Эта структурная закономерность привела к образованию материала, способного кристаллизоваться, и в патентах упоминается кристаллический полипропилен. Эта кристаллическая форма полипропилена имела прочность, жесткость и температуру плавления даже выше, чем у полиэтилена высокой плотности, и благодаря этому быстрому развитию были созданы два материала, на которые приходится более 50% годового производства полимеров в мире. Интересно, что именно жена Джулио Натта, Розита Беати, не химик, придумала термины атактический, изотактический и синдиотактический для описания различных структур, которые могут быть созданы при полимеризации полипропилена. Сегодня мы используем эти термины для обозначения изомерных структур, которые могут образовываться при производстве полимеров с использованием различных типов катализаторов.

Интересно отметить, что открытие всех четырех этих материалов, а также усовершенствования, которые привели к их коммерциализации, были случайными. По мере того как мы будем следить за этой историей, мы увидим, что то же самое было и со многими другими материалами, которые мы используем сегодня. Но параллельно со всей этой деятельностью, химические разработки, начатые Hyatt в 1850-х годах, продолжались и должны были привести к другим важным разработкам.

Эти разработки не приведут к большим объемам, которые мы ассоциируем с четырьмя крупными товарными полимерами, но они решат некоторые насущные проблемы и позволят извлечь выгоду из химии, которую сегодня мы называем биополимером, что завершит цикл текущих усилий. для создания устойчивой экономики. Эти разработки станут темой нашей следующей статьи.

ОБ АВТОРЕ:Майкл Сепе является независимым консультантом по материалам и обработке из Седоны, штат Аризона, с клиентами по всей Северной Америке, Европе и Азии. Он имеет более чем 45-летний опыт работы в индустрии пластмасс и помогает клиентам в выборе материалов, проектировании с учетом технологичности, оптимизации процессов, устранении неисправностей и анализе отказов. Контакты:(928) 203-0408 •[email protected]