Прослеживание истории полимерных материалов, часть 13

Та же волна инноваций, которая привела к разработке нейлона, также создала синтетические полиэфиры. Джулиан Хилл, член команды DuPont во главе с Уоллесом Карозерсом, первым синтезировал полиэфиры, которые можно было прядить в волокна. Это произошло до появления нейлона; однако, как только свойства нейлона стали очевидными, работа над полиэфирами была отложена. С тех пор история нейлона и полиэфиров неразрывно связана, и, чтобы понять причину этого, полезно немного разобраться в химии.

И полиэфиры, и первые нейлоны представляют собой конденсационные полимеры. Реакции, которые используются для создания этих материалов, начали рассматриваться Карозерсом еще в 1926 году, когда он еще был в академическом мире. Получив в свое распоряжение ресурсы лабораторий DuPont, он быстро приступил к претворению теории в жизнь. Конденсационные полимеры образуются в результате реакции определенных типов химикатов, которые имеют функциональные группы на обоих концах молекулы, так что реакция может расширить полученный продукт в обоих направлениях, таким образом, образуя длинную цепь.

Сложные эфиры образуются при взаимодействии спиртов с карбоновыми кислотами. Здесь показано, что этиловый спирт объединяется с уксусной кислотой с образованием сложного эфира, этилацетата. (Изображения:Майк Сепе)

Сложные эфиры получают реакцией спиртов с карбоновыми кислотами. Пример показан на рис. 1, где этиловый спирт объединяют с уксусной кислотой для получения сложного эфира, этилацетата. (В органической химии, если название соединения заканчивается на «-ат», это почти наверняка сложный эфир.) Сложный эфир содержит отличительную группу, выделенную на изображении. Амиды производятся аналогичным образом, за исключением того, что вместо спирта мы используем амин. Это показано на рис. 2. В этой реакции пропановая кислота объединяется с аминочевиной с образованием пропанамида.

Амиды производятся аналогично сложным эфирам, за исключением того, что вместо спирта мы используем азотсодержащее соединение, называемое амином.

В обоих этих случаях один или оба реагента имеют реактивную группу только на одном конце молекулы, поэтому, как только реакция протекает, процесс завершается. Однако Каротерс и его команда обнаружили, что если они будут использовать реагенты с функциональными группами на обоих концах молекулы, реакция может быть расширена до образования длинноцепочечной макромолекулы, полимера. На рисунке 3 показан этот принцип применительно к нейлону 66. Полиэстер, который фактически был синтезирован ранее с использованием того же типа реакции, был положен на полку, а все внимание было переключено на нейлон.

Если реагенты с функциональными группами используются на обоих концах молекулы, реакция может быть расширена до образования длинноцепочечной макромолекулы - полимера. Здесь этот принцип применяется к нейлону 66.

Чтобы понять причину этого, нам нужно оценить химию сложноэфирных и амидных групп. Амидная группа состоит из связи азот-углерод в основной цепи полимера. К углероду двойной связью присоединен атом кислорода, а атом водорода присоединен к азоту. Это создает очень удачную ситуацию. Оба этих сегмента амидной группы ведут себя как маленькие магниты с четко определенными положительным и отрицательным полюсами. В случае связи C =O кислород заряжен отрицательно, а в связи N-H водород заряжен положительно. Когда соседние сегменты полимерных цепей выравниваются, силы притяжения между отрицательно заряженным кислородом и положительно заряженным водородом становятся очень сильными и приводят к превосходным механическим свойствам и очень высокой температуре плавления.

Внимание исследователей DuPont привлекла температура плавления 260 C (500 F), а также очень высокая прочность и модуль упругости материала. Ключевым моментом здесь является присутствие водорода, связанного с азотом. Водород - простейший элемент в нашей Вселенной, состоящий из ядра, содержащего один положительно заряженный протон, вокруг которого вращается один отрицательно заряженный электрон. Когда любой атом вступает в химическую реакцию, он делает это, разделяя по крайней мере один электрон с партнером.

В случае водорода, разделение этого электрона оставляет положительное ядро ​​незащищенным. Если атом-партнер может удалить водородный электрон на достаточно большое расстояние от своего ядра, положительное ядро ​​становится способным участвовать в очень сильной силе притяжения, известной как водородная связь. Только три элемента способны увести водородный электрон достаточно далеко от его ядра, чтобы создать такую ​​водородную связь, и азот является одним из них. Когда эти сильные положительные заряды выравниваются с отрицательно заряженными атомами кислорода, как показано на рис. 4, силы, связывающие эти сегменты, становятся очень сильными, и в результате возникают превосходные свойства нейлона.

Азот является одним из трех элементов, способных увести водородный электрон достаточно далеко от его ядра, чтобы создать сильную силу притяжения, известную как водородная связь. Когда эти сильные положительные заряды выравниваются с отрицательно заряженными атомами кислорода, как показано здесь, силы, связывающие эти сегменты, становятся очень сильными, и в результате возникают превосходные свойства нейлона.

Важно отметить, что структура нейлонового полимера между амидными группами состоит только из цепочки углерода с атомами водорода, присоединенными к боковой стороне цепи. Это напоминает химическую структуру полиэтилена, простую молекулярную геометрию, которую в химии называют алифатической структурой. Алифатические структуры обычно не дают очень впечатляющих термических и механических свойств. Но это работает в полиамидах, потому что сочетание сильного притяжения, обеспечиваемого водородными связями, в сочетании с симметрией расположения амидных групп, обеспечивает свойства, которые намного превосходят то, что обычно можно было бы ожидать.

Так почему же полиэфиры были отложены на задний план в пользу химии нейлона? Если мы вернемся к структуре на рис. 1, то увидим, что сложноэфирная группа, хотя и подобна группе амидной группы, лишена возможности образования водородных связей. Вместо группы N-H у нас есть только атом кислорода. Отсутствие водородной связи привело к получению алифатических полиэфиров с гораздо более низкими температурами плавления и гораздо меньшей прочностью. Алифатический полиэфир со средней молекулярной массой, сравнимой с молекулярной массой нейлона 66, будет иметь температуру плавления только 80 ° C (176 ° F), а также будет демонстрировать значительную тенденцию к гидролизу. Эти свойства не оправдали ожиданий исследователей DuPont, которые сосредоточили свое внимание в первую очередь на волокнах для тканей и одежды.

Таким образом, хотя создание полиэстера и его превращение в волокна в лаборатории предшествовало найлону примерно на три года, нейлон получил все внимание в разработке, а полиэстер был поставлен на полку. Во второй половине 1930-х годов два британских исследователя, Джон Рекс Уинфилд и Джеймс Теннант Диксон, начали анализировать работу, проделанную командой Каротерс в DuPont над полиэфирами. Они обнаружили, что команда DuPont не стремилась улучшить профиль свойств полиэстера с помощью химии, которая заменила исходные алифатические структуры химическим веществом, известным как ароматический. В химии термин "ароматический" имеет особое значение:он относится к кольцевой химической структуре, которая обычно включает шесть атомов углерода и представлена ​​такими веществами, как бензол и ксилол.

Ароматические кольца являются неотъемлемой частью современной химии полимеров, но в 1930-х годах их использование все еще ограничивалось термореактивными полимерами, такими как фенольные. Эти кольца плоские и очень жесткие, поэтому они значительно улучшают термические и механические характеристики при включении в органические соединения и полимеры. В 1939 году Уинфилд и Диксон использовали ароматическую карбоновую кислоту, терефталевую кислоту, в сочетании с этиленгликолем, чтобы произвести первый коммерчески жизнеспособный полиэфир, полиэтилентерефталат (ПЭТ). Работая с двумя британскими изобретателями У.К. Биртвистл и К. Ричи, они запатентовали ПЭТ-полиэстер и коммерциализировали волокно на основе материала, который был представлен Imperial Chemical Industries (ICI) в 1941 году как терилен.

Эта разработка положила начало долгой истории полиэфиров, о которой мы расскажем в следующей статье.

ОБ АВТОРЕ:Майкл Сепе является независимым консультантом по материалам и обработке из Седоны, штат Аризона, с клиентами в Северной Америке, Европе и Азии. Он имеет более чем 45-летний опыт работы в индустрии пластмасс и помогает клиентам в выборе материалов, проектировании с учетом технологичности, оптимизации процессов, устранении неисправностей и анализе отказов. Контакты:(928) 203-0408 • [email protected]