Прослеживание истории полимерных материалов:часть 9

Поскольку темпы развития синтетических полимеров начали расти в 1920-х и начале 1930-х годов, класс материалов, основанный на химии хлора, стал частью ландшафта. Первые свидетельства «синтеза» ПВХ на самом деле относятся к середине 1830-х годов, когда винилхлорид, мономер, используемый для производства ПВХ, был впервые синтезирован в 1835 году Юстусом фон Либихом и его учеником Анри Виктором Рено.

Полимеры тоже не интересовали. Фон Либих внесет большой вклад в разработку удобрений, в которых используются азот и химия микроэлементов. Он считается одним из основоположников современной органической химии. Реньо интересовался изучением свойств газов, в том числе винилхлорида. Но, как и многие низкомолекулярные ненасыщенные соединения, винилхлорид имеет тенденцию к самопроизвольной полимеризации, и в 1838 году Реньо обнаружил белый порошок в контейнере, который содержал винилхлорид. Это было первое известное творение ПВХ. Второй раз полимер был «открыт» в 1872 году.

Попытки использовать его в коммерческих целях в начале 20-го ^-го века оказались неудачными из-за проблем с термостойкостью полимера. Как мы уже упоминали, эту проблему решил Вальдо Семон из B.F. Goodrich, открывший пластификаторы для ПВХ. В результате снижение температуры размягчения полимера открыло узкое, но работоспособное окно для обработки в расплаве. Позднее процесс пластификации ПВХ был расширен для производства широкого диапазона составов от жестких до гибких, в зависимости от количества и типа пластификатора, включенного в полимер.

В 1930 году Элмер Болтон, директор по исследованиям DuPont, в поисках расширенных коммерческих возможностей заинтересовался химией ацетилена, в результате чего были получены такие соединения, как винилацетилен. При взаимодействии с хлористым водородом винилацетилен превращался в хлоропрен, мономер неопрена. К 1931 году DuPont приобрела патенты у разработчика химии, доктора Юлиуса Ньивланда из Нотр-Дама, и полимеризовала хлоропрен для производства первого по-настоящему синтетического каучука. Как и у многих эластомеров, свойства неопрена можно регулировать путем добавления пластификаторов. Тот же химический состав, который был открыт для пластификации ПВХ, оказался подходящим и для неопрена.

В 1933 году другой хлорсодержащий полимер, поливинилиденхлорид (ПВДХ), был случайно обнаружен сотрудником лаборатории другой компании, которая должна была занять значительное место в мире полимеров, Dow Chemical. Химически ПВХ и ПВДХ очень похожи, как показано на прилагаемой иллюстрации. Путь к коммерциализации ПВДХ был более сложным, чем путь неопрена, но все же намного быстрее, чем почти 90-летний путь перехода на ПВХ.

Создатель ПВДХ, Ральф Вили, работал над производством перхлорэтилена, продукта для химической чистки, и обнаружил, что в некоторых его мензурках образовался осадок, который не поддавался никаким попыткам очистки. Как и в случае со многими ранними открытиями полимеров, впервые ПВДХ использовался в качестве покрытия для защиты других продуктов от влаги и коррозии, поскольку его можно было легко распылять на различные материалы. Его использовали для обивки автомобилей, а также на истребителях, так же как ацетат целлюлозы использовался двадцатью годами ранее. Wiley видел потенциал материала в форме волокна, но руководитель Wiley, Джон Рейли, хотел направить развитие в направлении пленки. В течение шести лет материал претерпел ряд улучшений, чтобы устранить зеленый цвет и неприятный запах, и к 1942 году его использовали в качестве защитной пленки для холста и резины в военной экипировке.

Уиллард Доу, тогдашний президент Dow, настаивал на прекращении разработки PVDC в 1943 году. Но к тому времени Уайли уже имел несколько патентов на этот материал и убедил Dow остаться с продуктом. Как мы видели во многих случаях разработки нового полимера, ключом к долгосрочному успеху ПВДХ была разработка процесса. Уилбуру Стивенсону приписывают разработку знаменитого пузыря Саран, который стал ключом к производству тонкопленочного продукта. Саран, гибрид имен жены (Сара) и дочери (Энн) Джона Рейли, стал синонимом PVDC точно так же, как торговая марка Kleenex стала ассоциироваться с тканями.

Он быстро стал предпочтительным материалом для упаковки военного оборудования, отправляемого за границу, чтобы защитить его от коррозионного воздействия влаги и брызг соленой воды. Когда война закончилась и рынок иссяк, Dow фактически продала продукт двум своим сотрудникам, которые открыли в Мидленде бизнес по производству пищевой упаковки. Продукт продавался так хорошо, что Dow выкупила бизнес еще в 1948 году и официально закрепила хорошо известные отношения между именами Dow и Saran Wrap.

Хлорированный полиэтилен (ХПЭ) был разработан вскоре после коммерциализации ПВХ, неопрена и ПВДХ. В отличие от этих других полимеров, где хлор уже был частью химии мономера, хлорированный полиэтилен создается путем реакции уже полимеризованного полиэтилена с хлорированным растворителем для замены атомов водорода атомами хлора вдоль основной цепи полимера. Свойства хлорированного полиэтилена зависят от типа модифицированного полиэтилена (ПЭНП против ПЭВП) и количества хлора, прореагировавшего с материалом. При низком уровне хлора CPE является термопластом.

Однако по мере увеличения уровня хлора материал сначала становится термопластичным эластомером, затем более резиноподобным эластомерным материалом и, наконец, жестким полимером. Первоначальный патент на CPE был подан в 1939 году тем же Эриком Фосеттом, который был частью команды, которая впервые создала полиэтилен в 1933 году. Тот же общий подход с тех пор использовался для создания хлорированного полипропилена. Хлорированные полиолефины можно использовать в смесях с ПВХ для повышения ударопрочности. Хлорирование после полимеризации также применялось к самому ПВХ, создавая ХПВХ. Повышение уровня хлора улучшает термостойкость материала, повышая температуру стеклования примерно с 80 C до 110 C.

Присутствие хлора в этих материалах обеспечивает некоторые очень желательные свойства при относительно низкой стоимости. ПВХ, неопрен и ПВДХ обладают выдающимися барьерными свойствами, которые делают их уникальными. Сообщается, что неопрен в качестве материала маски для лица может задерживать 99,9% всех частиц размером более 0,1 микрона. Средний коронавирус составляет 0,125 микрона. Саран, фактически представляющий собой комбинацию ПВДХ и акрилонитрила, имеет кислородный барьер, который более чем в 3000 раз лучше, чем у ПВД, а также обладает непревзойденными барьерными свойствами для широкого спектра других компонентов, которые придают вкус и аромат пищевым продуктам. Хлор также обладает присущими ему огнезащитными свойствами.

В то же время присутствие хлора делает эти материалы очень чувствительными к воздействию тепла, создавая узкие технологические окна и вызывая коррозионные побочные продукты, с которыми необходимо бороться с помощью специальных средств защиты инструментов и технологического оборудования. Кроме того, ПВХ стал образцом движения против пластмасс, отчасти из-за разногласий по поводу фталатных пластификаторов, а также из-за некоторых исследований, показывающих, что сам полимер при сжигании образует диоксины.

В 2004 году, через шесть лет после того, как S.C. Johnson приобрела обертку Saran Wrap у Dow Chemical, состав материала был изменен с ПВДХ на полиэтилен, в основном из-за опасений по поводу воздействия такого типа утилизации на окружающую среду. Материал нового поколения легче по весу, дешевле и, как результат, несомненно, легче в производстве. Но ему не хватает адгезии, которая заставляет его цепляться за себя и все остальное, и он больше не обеспечивает уникальные барьерные свойства исходного продукта.

Обеспокоенность по поводу хлора распространилась на все, что связано с галогенами, при этом нормативное давление также было оказано на различные хлорированные и бромированные соединения, используемые в качестве антипиренов. Только неопрен, похоже, избежал кошмара связей с общественностью, вместо этого он стал материалом, используемым в широком спектре потребительских товаров, включая чехлы для ноутбуков, коврики для мыши, маски Хэллоуина, настольные игровые поверхности, коврики для йоги и модную одежду от хорошо известных производителей. такие дизайнеры, как Вера Ванг и Гарет Пью. Это может быть одним из лучших примеров отношений любви и ненависти, которые широкая публика поддерживает с пластмассами.

Несмотря на все противоречия, хлорсодержащие полимеры используются нами уже почти 100 лет; и хотя усилия по сокращению их использования почти наверняка будут продолжаться, ПВХ на протяжении многих лет был и остается материалом номер три в годовом глобальном потреблении, в основном из-за свойств, которые хлор придает этому материалу. Другой галоген, который также сыграл важную роль в мире полимеров, фтор, будет нашей следующей темой.

ОБ АВТОРЕ:Майкл Сепе является независимым консультантом по материалам и обработке из Седоны, штат Аризона, с клиентами по всей Северной Америке, Европе и Азии. Он имеет более чем 45-летний опыт работы в индустрии пластмасс и помогает клиентам в выборе материалов, проектировании с учетом технологичности, оптимизации процессов, устранении неисправностей и анализе отказов. Контакты:(928) 203-0408 •[email protected]