Настройка шотткиевских барьеров и типов контактов в графен–MoTe₂ ван-дер-Ваальс гетероструктурах через деформацию и электрические поля

Аннотация

Двумерные (2D) дихалкогениды переходных металлов с интринсически пассивированными поверхностями являются перспективными кандидатами для ультратонких оптоэлектронных устройств, производительность которых сильно зависит от контакта с металлическими электродами. Здесь расчеты из первых принципов используются для построения и исследования электронных и интерфейсных свойств 2D MoTe₂ в контакте с графитовым электродом, принимая во внимание их преимущества. Полученные результаты раскрывают, что электронные свойства графита и слоев MoTe₂ хорошо сохраняются в гетероструктурах из-за слабого ван-дер-Ваальс межслойного взаимодействия, и уровень Ферми смещается к минимуму зоны проводимости слоя MoTe₂, таким образом образуя n-тип шотткиевский контакт на границе. Более интересно, что высота шотткиевского барьера и типы контактов в графен–MoTe₂ гетероструктуре могут быть эффективно настроены биаксиальной деформацией и внешним электрическим полем, что может трансформировать гетероструктуру из n-тип шотткиевского контакта в p-тип или в омический контакт. Эта работа обеспечивает более глубокое понимание для настройки типов контактов и эффективных стратегий проектирования высокопроизводительных шотткиевских наноэлектронных устройств на основе MoTe₂.

Введение

Двумерные (2D) слоистые кристаллы привлекли возрастающий интерес благодаря их новым физическим свойствам и потенциальным приложениям в различных областях с момента открытия графена [1]. Неконвенциональные особенности и производительность, такие как полуцелочисленный квантовый Холл-эффект [2], туннелирование Клейна [3] и сверхпроводимость [4], были открыты в различных 2D материалах. Для графена, однако, дираковский конусовидный тип зонной структуры без запрещенной зоны рядом с уровнем Ферми препятствует его прямым приложениям в транзисторах. Это стимулировало поиск альтернативных материалов из других 2D материалов [5–14] с универсальными свойствами, среди которых слоистые дихалкогениды переходных металлов (TMD) получили широкое внимание. Запрещенные зоны TMD могут быть настроены примерно от 0,8 эВ до 2,0 эВ и сравнимы с таковыми у традиционных полупроводников, делая TMD особенно хорошими кандидатами для оптоэлектронных приложений. Будучи похожими на графит, большинство TMD являются слоистыми материалами с ван-дер-Ваальс (vdW) взаимодействием между слоями, поэтому их можно эксфолировать до нескольких слоев или монослоя [15, 16]. Обнаружено, что TMD имеют зависимости от толщины и переходят через переход косвенная-прямая запрещенная зона [16, 17] при изменении от объема к нескольким слоям или монослою. Монослойные TMD имеют несколько структур, таких как H-фазы и T-фазы (или T' фазы), в то время как H-фазы обычно демонстрируют полупроводниковые характеристики.

Как член TMD, объемный MoTe₂ включает три интересные фазы: гексагональную (2H, полупроводниковую) фазу [18], монооклинную (1 T', металлическую) фазу [19] и октаэдрическую (T_d, тип II вейльев полуметалл) фазу [20, 21], в которой 2H-фаза является наиболее стабильной. 2H-фаза MoTe₂ имеет косвенную запрещенную зону около 1,0 эВ для объема и прямую запрещенную зону около 1,1 эВ для монослоя [22, 23], что указывает на то, что запрещенная зона почти не зависит от числа слоев и может применяться для ближнеинфракрасных фотодетекторов. Для удобства в дальнейшем тексте 2H-MoTe₂ просто называется MoTe₂. По сравнению с другими TMD, MoTe₂ имеет много преимуществ, например, проводимость ниже [24], коэффициент Зебека выше [24] и сенсорные способности лучше [18, 25]. Комбинируя преимущества MoTe₂ и графена, изготовление типа гетероструктуры из графена и MoTe₂ для прикладных устройств может быть рассмотрено. Фактически, недавно вертикальные гетероструктуры на основе 2D-слоистых материалов привлекли возрастающий интерес [26–33] из-за отсутствия висячих связей на поверхностях изолированных компонентов и слабого закрепления уровня Ферми. Для графен–TMD-базированных вертикальных гетероструктур эксперименты подтвердили их отличное высокое отношение вкл/выкл, высокую фоточувствительность, низкий темновой ток и хорошее квантовое КПД [34–38] по сравнению с простыми TMD-базированными типами. Хотя большинство сообщенных графен–TMD-базированных вертикальных гетероструктур построены с другими TMD, такими как MoS₂, некоторые эксперименты исследовали графен–MoTe₂ гетероструктуру [39–43] из-за уникальных электронных и оптических свойств MoTe₂. Было сообщено [39], что отношение вкл/выкл вертикальной гетероструктуры графен–MoTe₂ достигает ~(0,5–1) × 10⁻⁵, а фотоответственность может достигать 20 мА/Вт, что сравнимо с соответствующими значениями графен–MoS₂ устройства. Позже, на основе вертикальной vdW гетероструктуры графен–MoTe₂–графен, был изготовлен ближнеинфракрасный фотодетектор [40, 42] с превосходной производительностью, включая высокую фотоответственность, высокое внешнее квантовое КПД, быстрые процессы ответа и восстановления, и свободный от внешнего источника сток-питания по сравнению с другими слоистыми полупроводниковыми фотодетекторами. Затем был сообщен графен–MoTe₂ vdW вертикальный транзистор, демонстрирующий подходящие V-образные амбиполярные характеристики [41]. Следовательно, графен–MoTe₂ гетероструктуры являются перспективными кандидатами для оптоэлектронных наноустройств с высокой отзывчивостью, высокой скоростью и гибкостью. В этом смысле необходимо провести теоретическое исследование графен–MoTe₂ вертикальной гетероструктуры, которое еще не было сообщено.

Для металл-полупроводниковой гетероструктуры тип контакта (шотткиевский контакт или омический контакт) должен учитываться, потому что он определяет существование выпрямляющих характеристик или нет для гетероструктуры. Для шотткиевского контакта высота шотткиевского барьера (SBH) играет ключевую роль в поведении соответствующих устройств [44] и была интенсивно изучена. Для достижения высокой производительности для реальных прикладных устройств желательно, чтобы SBH мог быть настроен. Много стратегий было предложено для модуляции SBH, среди которых применение внешнего электрического поля и биаксиальной деформации являются наиболее распространенными способами.

В этой работе, основанной на расчетах из первых принципов, электронная структура и зависимость внешнего электрического поля и деформации от SBH графен–MoTe₂ гетероструктуры были исследованы. Рассчитанные результаты демонстрируют, что электронные свойства графена и монослоя MoTe₂ хорошо сохраняются после вертикального наложения в гетероструктуру. Шотткиевский барьер гетероструктуры может быть изменен между p-типом и n-типом применением внешнего электрического поля или деформации, и гетероструктура может даже достичь омического контакта, когда внешнее электрическое поле или деформация достаточно сильны.

Вычислительные методы

Расчеты из первых принципов проводились с использованием пакета Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [45–47] на основе теории функционала плотности (DFT). Проекторно-усиленные волны (PAW) [48] псевдопотенциалы применялись для моделирования ион-электронного взаимодействия, и обобщенное градиентное приближение Пердева-Бёрка-Эрнцерхофа (PBE) [49] использовалось для обработки электронного обменного корреляционного взаимодействия. Для всех расчетов метод DFT-D2 [50] Гримме, представляющий член vdW взаимодействия, использовался, и отсечение плоскочной волны энергией установлено на 600 эВ. Порог сходимости установлен на 10⁻⁶ эВ для энергии и 0,01 эВ/Å для силы. Сетка k-точек Бриллиуновой зоны установлена как 9 × 9 × 1 в схеме Монкхорста-Пака. Вакуумное пространство 25 Å вдоль z направления принято для избежания взаимодействия между соседними слоями. Поскольку было раскрыто, что эффект спин-орбитального взаимодействия на зонные структуры 2H-MoTe₂ очень слаб [51], все расчеты не учитывают спин-орбитальное взаимодействие.

Графен–MoTe₂ гетероструктура строится графеном и монослоем MoTe₂ через вертикальное наложение двух 2D материалов. И графен, и MoTe₂ принимают гексагональную решетку и их решетчные параметры 2,46 Å [52] и 3,52 Å [53] соответственно. Следовательно, несоответствие решеток ниже предыдущего критерия 5%. Согласно структурам графена и монослоя MoTe₂, здесь рассматриваются три типичных режима наложения: HS-1, HS-2 и HS-3, показанные на рис. 1. Для режима наложения HS-1 один атом Te находится именно под полым местом графеновой решетки; для HS-2 один атом Te сидит под одним атомом C графеновой решетки; для HS-3 один атом Te сидит под другим неэквивалентным атомом C графеновой решетки.

При исследовании зависимости SBH от деформации, деформация применялась одинаково вдоль зигзагообразного и кресловидного направлений графена соответственно.

Результаты и обсуждение

Решетчатые кристаллические структуры для монослоя MoTe₂ и трех типичных режимов наложения (HS-1, HS-2 и HS-3) графен–MoTe₂ гетероструктуры были полностью оптимизированы. Полученные энергии связи трех типичных режимов наложения почти одинаковы, то есть −0,85 эВ, в то время как равновесные межслойные расстояния трех режимов все примерно равны 3,53 Å. Следовательно, мы сосредоточиваемся исключительно на HS-1 графен–MoTe₂ гетероструктуре для дальнейшего обсуждения и опускаем «HS-1» для простоты в дальнейшем тексте. Оптимизированные геометрические структуры монослоя MoTe₂ и графен–MoTe₂ гетероструктуры показаны на рис. 2. Очевидно, монослой MoTe₂ принимает гексагональную решетку и оптимизированная решетчная постоянная 3,52 Å, что согласуется с экспериментальными результатами [53, 54]. Можно четко увидеть из зонной структуры монослоя MoTe₂, как показано на рис. 3, что монослой MoTe₂ является полупроводником с запрещенной зоной 1,14 эВ, что также согласуется с экспериментальными результатами [22, 23]. Когда графен и монослой MoTe₂ вертикально накладываются как гетероструктура, равновесное межслойное расстояние 3,53 Å, что сравнимо со значением Sb–MoTe₂ гетероструктуры (около 3,94 Å) [55]. Можно также увидеть на рис. 2, что геометрические структуры слоя MoTe₂ и слоя графена в графен–MoTe₂ гетероструктуре почти остаются такими же, как исходные структуры монослоя MoTe₂ и графена, что указывает на слабое взаимодействие между этими двумя слоями. Энергия связи равновесных структур −0,85 эВ ниже, чем у Sb–MoTe₂ гетероструктуры (около −0,37 эВ) [55], поэтому гетероструктура энергетически стабильна. И равновесное расстояние между двумя слоями, и энергия связи сравнимы с типичными vdW графен-базированными гетероструктурами, такими как графен-водородированный фосфоридный карбид [56], графен-AsSb [29], графен-SMoSe и графен-SeMoS [30] и графен-фосфорен [57], указывая на то, что взаимодействие между слоем MoTe₂ и слоем графена в гетероструктуре является слабым vdW типом.

Фактически, перераспределение и перенос заряда неизбежно происходят, когда графен и монослой MoTe₂ накладываются вертикально для формирования гетероструктуры. 3D разность плотности заряда в графен–MoTe₂ гетероструктуре, определенная как Δρ = ρ_H − ρ_G − ρ_MT, была рассчитана, где ρ_H, ρ_G и ρ_MT — плотности заряда гетероструктуры, изолированного графена и монослоя MoTe₂ соответственно. Результат показан на рис. 4а, где синие и темно-розовые области представляют накопление и истощение заряда соответственно. Очевидно, синяя область находится именно под слоем MoTe₂, что указывает на то, что электроны накапливаются вокруг слоя MoTe₂; в то время как графеновый слой окружен темно-розовой областью, подразумевая, что дырочки накапливаются вокруг графенового слоя. Для более ясного взгляда на свойство переноса заряда, планарная средняя 〈∆ρ〉, определенная как среднее значение 3D разности плотности заряда Δρ в плоскостях с z = const., параллельных графеновому слою, показана синей линией на рис. 4а, где отрицательные и положительные значения представляют истощение и накопление электронов соответственно. Результат подтверждает, что некоторые электроны переносятся из графенового слоя в слой MoTe₂, и есть осцилляции в 〈∆ρ〉 в обоих графеновом и MoTe₂ слое. Функция локализации электронов (ELF) также построена на рис. 4b, из которой видно, что форма ELF вокруг атома Te рядом с графеновым слоем очевидно отличается от формы вокруг атома Te другой стороны, предполагая существование межслойного vdW взаимодействия в гетероструктуре.

Многие физические свойства определяются зонными структурами и плотностью состояний (DOS), и рассчитанные зонные структуры и DOS графен–MoTe₂ гетероструктуры показаны на рис. 5, где уровень Ферми установлен в ноль. Дираковский конус графенового слоя вокруг уровня Ферми все еще хорошо сохранен; однако, запрещенная зона около 10,6 мэВ открывается. То есть, существует небольшое, но заметное межслойное сцепление в гетероструктуре. Зоны, внесенные слоем MoTe₂, демонстрируют, что полупроводниковые характеристики слоя MoTe₂ с прямой запрещенной зоной сохраняются. Запрещенная зона слоя MoTe₂ составляет 0,85 эВ в гетероструктуре, что изменилось по сравнению с результатом 1,14 эВ для изолированного монослоя MoTe₂. Одно из заметных свойств на рис. 5 заключается в том, что зонная структура может рассматриваться как простая сумма зон изолированных слоев. Неудивительно, что взаимодействие между графеновым слоем и слоем MoTe₂ недостаточно для модификации характеристик зонной структуры каждого компонента в гетероструктуре, поэтому эффект межслойного взаимодействия на зонную структуру очень слаб. Это дополнительно указывает на то, что vdW взаимодействие доминирует между слоем MoTe₂ и графеновым слоем в гетероструктуре, и таким образом сохраняет внутренние ключевые свойства.

Контактные свойства гетероструктур имеют важность для прикладных устройств. Графен–MoTe₂ гетероструктурный транзистор спроектирован, и схематическая диаграмма показана на рис. 6а, где монослой MoTe₂ используется как канальный материал, а графен как оба источник/сток и затворные электроды. Из-за разницы в работах функций металла и полупроводника, происходит изгиб зон на интерфейсе, который может быть оценен разницей уровня Ферми (ΔE_F), определенной как ΔE_F = W_G−MT − W_MT, где W_G−MT и W_MT — работы функций гетероструктур и соответствующего монослоя MoTe₂ соответственно. Рассчитанные W_G−MT и W_MT составляют 4,36 эВ и 4,84 эВ соответственно, как показано на рис. 6b. Результаты согласуются с экспериментальными значениями [39]. Следовательно, изгиб зон (ΔE_F) составляет около 0,48 эВ в гетероструктуре, что сравнимо с результатом графен-водородированного фосфоридного карбида гетероструктуры [56].

Одним из самых важных контактных свойств металл-полупроводниковых гетероструктур является шотткиевский барьер на вертикальном интерфейсе (между графеновым слоем и слоем MoTe₂), который определяет поток тока через интерфейс гетероструктур, таким образом играя значительную роль в соответствующей производительности устройств. В общем, согласно типам полупроводников в гетероструктурах, SBH делится на n-тип и p-тип соответственно. n-тип SBH (Φ_Bn) определяется как разность энергий между минимумом зоны проводимости (CBM) полупроводника (E_C) и уровнем Ферми металла (E_F), то есть Φ_Bn = E_C − E_F. p-тип SBH (Φ_Bp) определяется как разность энергий между уровнем Ферми металла и максимумом валентной зоны (VBM) полупроводника (E_V), то есть Φ_Bp = E_F − E_V. Результаты SBH графен–MoTe₂ гетероструктуры показаны на рис. 6b. Из-за переноса заряда уровень Ферми перемещается от стороны валентной зоны монослоя MoTe₂ к стороне зоны проводимости слоя MoTe₂ в гетероструктуре, что обозначает, что SBH гетероструктуры n-тип со значением около 0,33 эВ на интерфейсе. То есть, зарядовая проводимость гетероструктуры будет в основном через электроны.

Для улучшения производительности гетероструктурных транзисторов желательно настроить SBH. Показано, что SBH может быть настроен через применение внешнего электрического поля и вплоскостной деформации [29, 30, 58]. Серия расчетов для зонной структуры гетероструктуры под разными внешними электрическими полями выполнена, и результаты показаны на рис. 7, где направление для положительного внешнего электрического поля указывает от слоя MoTe₂ к графеновому слою, в то время как отрицательное значение — в противоположном направлении. В области шотткиевского контакта, Φ_Bn демонстрирует примерно восходящую линейную связь с электрическим полем, в то время как Φ_Bp ведет себя наоборот. Эти результаты предполагают, что положительные и отрицательные электрические поля позволяют уровню Ферми смещаться к VBM и CBM слоя MoTe₂ в гетероструктуре соответственно. Под отрицательным электрическим полем Φ_Bn меньше Φ_Bp все время, указывая, что шотткиевский барьер n-тип. Когда положительное электрическое поле немного больше нуля, Φ_Bn начинает быть больше Φ_Bp, что означает, что шотткиевский барьер меняется с n-типа на p-тип на интерфейсе графен–MoTe₂. Очевидно, что запрещенная зона (приблизительно равная сумме Φ_Bn и Φ_Bp) слоя MoTe₂ почти остается постоянной под внешним электрическим полем, что обозначает, что внешнее поле мало влияет на первозданные электронные свойства. Это можно понять так: хотя внешнее электрическое поле может менять энергетические собственные значения валентных электронов, такие как CBM и VBM, их относительные значения неизменны, в результате чего запрещенная зона остается постоянной. Другими словами, внешнее электрическое поле не может изменить зонную структуру, кроме изгиба зон. Можно также четко увидеть на рис. 7, что SBH становится отрицательным, когда положительное электрическое поле больше 1,0 В/нм, что означает, что электроны из графена будут внедряться в MoTe₂ без какого-либо барьера, указывая, что MoTe₂ обладает металлической проводимостью, и таким образом реализуя переход шотткиевский-омический контакт. Для отрицательного электрического поля, когда интенсивность превышает 1,0 В/нм, гетероструктура также может быть настроена на омический контакт. Все эти результаты демонстрируют, что применение внешнего электрического поля является эффективной стратегией для модуляции SBH и типа контакта для графен–MoTe₂ гетероструктуры.

SBH как функция вплоскостной биаксиальной деформации также рассчитана и результаты отображены на рис. 8. Для применения биаксиальной деформации, z координата атомов Te релаксируется, в то время как позиции других атомов остаются фиксированными после изменения размера единичной ячейки. Показано, что деформация также может настраивать SBH гетероструктуры между n-типом и p-типом и приводить гетероструктуру к омическому контакту. Поведение зависимости SBH от деформации сильно отличается от случая электрического поля. Ситуация становится намного более сложной. Для широкого диапазона деформации Φ_Bn меньше Φ_Bp, в то время как только в узком диапазоне растяжения Φ_Bp остается меньше Φ_Bn. То есть, диапазон деформации n-типа SBH (деформация около −10 ~ 4%) намного шире, чем p-типа (около 4 ~ 7%). Когда растяжение достигает 7% и сжатие достигает 10%, омический контакт для гетероструктуры также появляется. Стоит отметить, что запрещенная зона слоя MoTe₂ в гетероструктуре сильно меняется с вариацией деформации в области шотткиевского контакта, что сильно отличается от результатов случая электрического поля. Когда решетки находятся под деформацией, они отклоняются от равновесного состояния, вызывая изменение зонной структуры. Фактически, не только значение запрещенной зоны, но и тип запрещенной зоны (прямая или косвенная) меняются деформацией. Для малой деформации слой MoTe₂ остается прямой запрещенной зоной, в то время как она меняется на косвенную для большой деформации. Здесь следует указать, что для реального транзистора фактические условия для реализации перехода шотткиевский-омический контакт могут быть несколько иными с рассчитанными результатами из-за реальных ситуаций.

Вышеприведенные результаты предполагают, что и применение внешнего электрического поля, и вплоскостная биаксиальная деформация являются эффективными методами контроля SBH и типа контакта графен–MoTe₂ гетероструктуры, что незаменимо для проектирования 2D vdW гетероструктурных полевых транзисторов. Кроме того, графен–MoTe₂ гетероструктура может применяться для настраиваемых шотткиевских диодов в наноэлектронных и оптоэлектронных устройствах.

Заключение

Подводя итог, зонные структуры графен–MoTe₂ гетероструктуры под разными электрическими полями и биаксиальными деформациями были систематически исследованы на основе расчетов из первых принципов. Электронные структуры графена и MoTe₂ хорошо сохраняются после вертикального наложения вдоль вертикального направления, что предполагает, что межслойное взаимодействие гетероструктуры принадлежит vdW типу. Однако уровень Ферми смещается к CBM слоя MoTe₂ после формирования гетероструктуры, то есть шотткиевские контакты n-тип с 0,33 эВ SBH. SBH и типы контактов на интерфейсе гетероструктуры могут быть эффективно модулированы применением внешнего электрического поля или деформации. Когда применяется электрическое поле, в области шотткиевского контакта n-тип SBH демонстрирует примерно восходящую линейную связь с электрическим полем, а p-тип SBH ведет себя наоборот. Гетероструктура может быть настроена на омический контакт для электрического поля, большего 1,0 В/нм, как на положительной, так и на отрицательной сторонах. Для случая применения биаксиальной деформации ситуация более сложная, чем случай электрического поля. Диапазон деформации n-типа SBH намного шире, чем p-типа. Когда растяжение достигает 7% или сжатие достигает 10%, омический контакт также появляется. Все результаты демонстрируют, что применение электрического поля или деформации — хороший способ контроля SBH и типа контакта гетероструктуры, даже приводящий систему в омический контакт. Эти особенности весьма значимы для проектирования высокопроизводительных наноэлектронных и оптоэлектронных устройств.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы этой статьи, включены в статью, и дополнительная информация о данных и материалах может быть предоставлена заинтересованной стороне по мотивированному запросу, адресованному соответствующему автору.

Аббревиатуры

2D:

Двумерные

TMDs:

Дихалкогениды переходных металлов

vdW:

Ван-дер-Ваальс

SBH:

Высота шотткиевского барьера

DFT:

Теория функционала плотности

PAW:

Проекторно-усиленные волны

PBE:

Пердев-Бёрк-Эрнцерхоф

GGA:

Обобщенное градиентное приближение

DOS:

Плотность состояний

CBM:

Минимум зоны проводимости

VBM:

Максимум валентной зоны