Повышение водородного хранения в WS₂: теоретические инсайты в фазо-зависимой производительности

Аннотация

Водород — чистая энергия с высокой эффективностью, в то время как проблемы хранения и транспорта все еще препятствуют его широкому использованию. Благодаря большой удельной площади поверхности и уникальной электронной структуре, двухмерные материалы имеют большой потенциал в водородном хранении. В частности, монослойный 2H-WS₂ доказан как подходящий для водородного хранения. Но мало исследований касается других двух фаз WS₂ (1T, 1T') в водородном хранении. Здесь мы провели расчеты из первых начал для исследования поведения адсорбции водорода всех трех фаз WS₂. Множественные исследования адсорбции водорода также оценивают способности этих материалов к водородному хранению. Комплексные результаты анализа показывают, что 1T'-WS₂ имеет лучшую производительность водородного хранения, чем 2H-WS₂, что означает, что фазовая инженерия может быть эффективным способом улучшения водородного хранения. Эта работа предоставляет справочник для дальнейшего изучения водородного хранения в двухмерных материалах.

Введение

Конвенциональное хранение водорода несет значительный риск из-за его низкого воспламенения, широкого диапазона горючести и هشения стали. Хотя металлические гидриды, такие как CaH₂, могут хранить большие количества водорода, они не только горючи при смачивании, но также дороги и трудны для повторного использования. Поэтому поиск безопасного, экономичного и эффективного материала для водородного хранения стал широко распространенной проблемой. Благодаря их большой удельной площади поверхности и уникальным электронным свойствам, двухмерные (2D) материалы широко использовались во многих областях, таких как фотокаталитическое расщепление воды, реакция выделения водорода, транзисторы, электролюминесцентные устройства, газовое хранение и газоадсорбция. Например, адсорбция водорода на графене влечет регибридизацию валентных орбиталей углерода путем превращения C–C π- связи в C–H σ- связь, что может индуцировать запрещенную зону и магнитный момент вокруг ферми-уровня, так что гидрирование графена предлагает захватывающую возможность напрямую писать электронные цепи на атомном масштабе с заранее спроектированными узорами. Успех графеновых материалов также мотивировал исследования других 2D материалов, применяемых в газоадсорбции или хранении. Что важнее, монослойные материалы дисульфидов переходных металлов (TMD) особенно показали отличную производительность в водородном хранении.

Способность к водородному хранению может оцениваться силой адсорбции газовых молекул на поверхности материала. Сила адсорбции не должна быть слишком сильной или слишком слабой, потому что целевые газовые молекулы трудно отделить от материала под сильной адсорбирующей силой или нестабильно адсорбируются под слабой адсорбирующей силой. Средние энергии связи на молекулу водорода подходящих материалов для водородного хранения составляют от −0,2 до −0,6 эВ при комнатной температуре (около 25 °C). Однако исходные материалы, такие как графен или TMD, имеют недостаток: их сила связи с молекулами водорода слишком слаба. Методы поверхностной функционализации обычно принимались для улучшения их водородно-адсорбирующих свойств. Легированием или декорированием процессом поверхностные характеристики 2D материалов можно изменить для попадания в диапазон умеренной энергии адсорбции водорода, и производительность водородного хранения может быть дополнительно улучшена. Однако трудно поддерживать стабильность систем декорирования. И трудно легировать или декорировать точно. Такие методы теоретически выполнимы, но далеки от приложений.

Как типичные TMD, MoS₂ и WS₂ доказали свой отличный потенциал применения в области водородного хранения. Благодаря своему превосходному каталитическому быстродействию и уникальным электрическим свойствам, MoS₂ широко заботится во многих областях, а WS₂ часто упускается из виду. По сравнению с монослойным MoS₂, WS₂ имеет лучшую термическую стабильность и большую энергию связи с молекулами водорода под компрессионным напряжением. Известно, что WS₂ также имеет две другие фазы (1T/1T'), которые имеют отличные симметрии и разные электронные свойства. Предыдущие исследования показали, что их можно приготовить простыми методами. Большинство методов основаны на фазовом переходе из 2H фазы WS₂ и комбинированы со способами стабилизации. Многие исследования показали успешную подготовку высокопроцентного и стабильного 1T/1T'-WS₂ (Таблица S1). Недавно металлический 1T-WS₂ и его ответвление 1T'-WS₂ продемонстрировали большой потенциал в приложениях реакции выделения водорода (HER). Результаты исследований показали, что их поверхность имеет умеренную силу адсорбции к реакционному промежуточному H*. Это проложило путь для их других приложений, связанных с адсорбцией водорода, таких как водородное хранение. Однако мало исследований касается водородно-хранилищных свойств этих двух фаз WS₂. Влияние разницы фаз на водородное хранение всегда игнорировалось.

В этой работе мы исследовали все три фазы WS₂ для сравнения их пригодности быть материалом для водородного хранения. Мы выполнили систематическое теоретическое исследование структур и проанализировали энергию адсорбции и конфигурацию адсорбции газовых молекул. Для моделирования реальных рабочих условий изучалась адсорбция многочисленных молекул водорода. С результатами расчетов в этой работе мы обнаружили, что 1T'-WS₂ является лучшим кандидатом среди этих трех фаз WS₂ как материал для водородного хранения. Изменение фазы WS₂ дает улучшение в водородном хранении. Таким образом, это может предоставить справочник для исследования водородного хранения двухмерными материалами в ракурсе фазы.

Вычислительные детали

Первопринципные методы использовались на основе теории функционала плотности (DFT). Все расчеты в этой работе проводились в Dmol3. Локальное приближение плотности (LDA) используется для обработки обменных и корреляционных потенциалов с функцией PWC. Одиночный продуктивный потенциал использовался для замены ядра (DFT полупсевдопотенциалы) для снижения вычислительных затрат. Более высокая точность достигалась выбором двойного числового орбитального базисного набора и функции поляризации орбиталей (DNP). Затем давался тест сходимости. После теста сетка Monkhorst-Pack k-точек устанавливалась как 4 × 4 × 1, затем делали вакуумный слой 20 Å для предотвращения межслойных взаимодействий. Точность сходимости энергии устанавливалась как 1 × 10⁻⁵ Хартри (1 Хартри = 27,212 эВ), максимальное смещение 0,005 Å, и атомные силы не более 0,002 Хартри/Å. Все последующие расчеты следуют этим свойствам.

Для этих трех фаз WS₂ (1T/1T'/2H) расчетные модели были суперячейками 4 × 4 монослойного WS₂. Структуры 1T-WS₂ и 2H-WS₂ сначала конструировали сами. После завершения конструкции проводилась геометрическая оптимизация, включая оптимизацию единичной ячейки. А 1T'-WS₂ строился на основе существующего 1T'-MoS₂. Пока 1T'-MoS₂ строился на основе 2 × 2 1T модели, одиночный атом водорода устанавливался ключевым соединением к атому S 1T MoS₂. Затем системе давалась другая геометрическая оптимизация. После оптимизации атомы водорода удалялись и оптимизировались снова для получения регулярной 1T'-MoS₂ структуры. После этого все атомы Mo заменялись атомами W в 2 × 2 модели, затем проходили через геометрическую оптимизацию, включая оптимизацию ячейки снова.

С оптимизированной 2 × 2 WS₂ моделью суперячейка 4 × 4 монослойного WS₂ конструировалась. Как показано на Рисунке S1, модели всех трех фаз WS₂ содержат 32 атома S и 16 атомов W в ячейке. Потому что 16 из 25 атомов W, представленных в 1T фазовой модели, находятся на сайтах края или угла, действительное количество атомов W в ячейке все еще 16. Связи между каждыми атомами W в 1T или 2H модели равны, в то время как те в 1T'-WS₂ не равны. С W–W связью в 1T'-WS₂ расположение атомов W выглядит как зигзагообразная цепь.

Следовательно, 1T' фаза также называется зигзагообразной цепной фазой в некоторых исследованиях. Мы можем найти повторяющиеся единицы в трех структурах, имеющие общие черты. Как показано на иллюстрациях рис. 1, зеленые квадраты представляют повторяющиеся единицы с только атомами W на краю, в то время как красные — те, что очерчены атомами S. Из-за разницы симметрии размер зеленого квадрата в 1T' модели почти в два раза больше, чем в 1T модели. Красный квадрат в 1T или 1T' моделях — шестиугольник, но в 2H модели — треугольник. Также есть похожие повторяющиеся единицы в 1T и 1T'-WS₂ структурах, такие как синяя прямоугольная область на Рисунке S1. Кроме того, осесимметричные элементы, показанные в красных квадратах в 1T и 1T' моделях, также можно найти на Рисунке S1, и они также могут представлять симметрию 1T и 1T'-WS₂ структуры.

Одиночная молекула водорода помещалась на c-оси над плоскостью WS₂ для установки модели адсорбции водорода, и выбирались несколько сайтов адсорбции с высокой геометрической симметрией. Для случая 1T-WS₂, показанного на Рисунке S2 (b) и (e), было пять сайтов: прямо над верхним слоем атома S, прямо над нижним слоем атома S, прямо над атомом W, выше связи атома W и верхнего слоя атома S, выше связи атома W и нижнего слоя атома S. И для 1T'-WS₂ эти шесть ситуаций показаны на Рисунке S2 (c) и (f). Для 2H-WS₂, показанного на Рисунке S2 (a) и (d), было четыре ситуации: прямо над сайтом атома S, прямо над сайтом атома W, выше середины атома W и атома S, и прямо над центром шестиугольной структуры. Эти сайты выбирались, так как они являются высокосимметричными сайтами этих материалов. После проведения геометрических оптимизаций и сравнения энергии адсорбции, стабильные сайты адсорбции могли быть найдены. И мы отличали позу молекулы водорода, адсорбированной на 1T'-WS₂ из-за ее относительно более низкой структурной симметрии. Молекулы водорода устанавливали либо горизонтально, либо вертикально (как показано на Рисунке S3), что удваивало ситуации. После геометрической оптимизации вся энергия адсорбции представлена в Таблице S2. Самые стабильные сайты адсорбции выбирались согласно результатам энергии адсорбции. Для процесса адсорбции водорода энергия адсорбции рассчитывается следующей функцией: Ead = Etot − Emat − Ehyd, где Etot — полная энергия каждой из этих трех фаз WS₂ с адсорбированными молекулами водорода, Emat (энергия материала) представляет полную энергию чистого WS₂, и Ehyd представляет полную энергию изолированной молекулы водорода. Согласно этому соотношению, более высокое абсолютное значение Ead приводит к большей стабильности адсорбционной системы. Действующая сила между материалами и целевыми газовыми молекулами также может отражаться абсолютным значением Ead. Отталкивающая сила представлена положительным значением Ead, в то время как отрицательное значение отражает притягивающую силу. Хотя точная энергия адсорбции не может быть получена этим методом, она может отражать форму и силу взаимодействия между водородом и адсорбирующим материалом. Как представлено выше, идеальная энергия адсорбции для приложений водородного хранения для каждой молекулы водорода составляет −0,2 ÷ −0,6 эВ/H₂ при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Для всех этих материалов моделей структуры с наименьшей энергией могли быть найдены после геометрической оптимизации. Длины всех связей W–S в монослойном 1T-WS₂ и 2H-WS₂ составляют 2,428 Å и 2,402 Å соответственно. Но те в 1T'-WS₂ неравны, имея длины около 2,453 Å, 2,410 Å и 2,490 Å. Также можно обнаружить, что W–W связи в оптимизированной 1T' модели имеют длину около 2,784 Å. Зональные структуры всех трех фаз оптимизированного чистого WS₂ показаны на рис. 1. Для металлической 1T фазы нет запрещенной зоны. И для 1T' фазы у нее полуметаллическая зональная структура. В то время как в 2H фазе зональная структура согласуется с характеристикой полупроводника. Частичная плотность состояний (PDOS) этих трех моделей также показана на рис. 1. Можно увидеть из результатов PDOS, что форма S-p и W-d орбиталей наиболее похожа на полную DOS во всех трех фигурах, указывая на то, что S-p и W-d орбитали вносят основной вклад в полную DOS для всех трех фаз WS₂. Тенденция результатов DOS 1T'-WS₂ согласуется с зональной структурой и согласуется с предыдущим исследованием. Разные позиции адсорбированных молекул водорода сравнивались для нахождения самых стабильных во всех трех моделях. Позиции выбирались согласно Ead и результатам заряда Хиршфельда перечисленных ситуаций об адсорбированных одиночных молекулах водорода в структурах этих трех фаз (Ead и результаты заряда Хиршфельда показаны на рис. 2a–c и Таблице S2). Для 1T WS₂ это сайт 3, и для 1T'-WS₂ это сайт 1 (как показано на рис. 2b, c), в то время как для 2H-WS₂ это сайт 3 (все показано на рис. 2a и Таблицах S2-S3). Основываясь на этих результатах, во-первых, 1T фаза WS₂ не подходит для адсорбции водорода, потому что Ead для водорода на 1T WS₂ далеко значимо больше 0,6 эВ (Таблица S2). Это означает, что будет слишком трудно выпустить адсорбированные молекулы водорода с поверхности 1T WS₂. Согласно этому результату, следующие исследования не должны касаться этой фазы. Результаты Ead 1T' фазы и 2H фазы находятся вокруг −0,27 эВ, оба в применимом диапазоне энергии адсорбции для приложений водородного хранения.

Для дальнейшего сравнения этих двух фаз проводился PDOS анализ, показанный на рис. 2d, e. Левая части показывают наименьшие PDOS энергии адсорбции двух фаз, в то время как правые части — две наибольшие. Есть небольшие различия в обеих ситуациях наименьшей или наибольшей энергии. В левой части рис. 2d, e (соответствующей наименьшей энергии адсорбции), основные пики обе находятся при −3 ÷ −5 эВ. В то время как для правой части (представляющей наибольшую энергию адсорбции), она появляется между −2,5 и −6 эВ. Это появление означает большее наложение между PDOS молекулы водорода и WS₂, что указывает на более сильное взаимодействие между ними. Эти результаты хорошо согласуются с результатами энергии адсорбции. Однако результаты PDOS для ситуаций с одиночной молекулой водорода все еще не могли хорошо отразить разницу в свойствах адсорбции водорода между этими двумя видами материалов.

Поэтому мы провели исследование о разных числах молекул водорода, адсорбированных на поверхности обоих 1T' и 2H-WS₂. Как показывает Рисунок S4, мы устанавливали разные числа молекул водорода (16, 32, 48 и 64) на поверхности обоих 1T' и 2H-WS₂. Для 1T'-WS₂, когда число молекул водорода ниже 16, каждая из молекул водорода устанавливается в самой стабильной позиции (сайт 1v). Учитывая влияние потенциального взаимодействия между множественными H₂ молекулами, мы дополнительно обсуждали расположение H₂, когда 2 или 3 H₂ молекулы адсорбированы на 1T'-WS₂. Для двух молекул водорода мы рассматривали три ситуации: соседние сайты (2H₂-1), на разделенных сайтах одной стороны (2H₂-2) и на ближайших сайтах разных сторон (2H₂-3). Для трех молекул водорода было пять случаев: три соседние сайта одной стороны (3H₂-1); два соседних и один разделенный, все на одной стороне (3H₂-2); три разделенных на одной стороне (3H₂-3); два соседа на одной стороне и один на другой стороне (3H₂-4); и два разделенных на одной стороне и один на другой стороне (3H₂-5). Рассчитанная адсорбция для каждого случая сравнивалась (Таблица S4). Результаты показывают, что установка молекул водорода на соседних сайтах 1T'-WS₂ сделает общую энергию адсорбции большей, чем разделенные случаи. Это означает, что неправильное изменение энергии адсорбции будет привноситься, если H₂ молекулы устанавливаются случайно даже на одном сайте адсорбции. Однако не было явного влияния, когда молекулы водорода устанавливались на ближайших сайтах разных сторон 1T'-WS₂. Основываясь на этих результатах, молекулы водорода устанавливались согласно следующим принципам: когда H₂ молекулы ниже 8, молекулы водорода устанавливаются на несмежных сайтах адсорбции на любой стороне 1T'-WS₂; когда число 8–16, соседние сайты не могут быть избежаны. Смежные сайты адсорбции все еще избегаются как можно больше. Когда молекулы водорода между 17 и 32, 16 из них устанавливаются в самой стабильной позиции (сайт 1v), а остальные — вертикально над атомами W (сайт 3v). Когда молекул водорода больше 32, расстояние между этими молекулами водорода будет приоритетом для избежания формирования групп молекул водорода, что показано на Рисунке S6. А затем горизонтальное или вертикальное размещение будет зависеть от результатов энергии адсорбции одиночного водорода. Следовательно, когда H₂ между 33 и 48, первые 16 молекул в сайте 1v, вторые 16 молекул в сайте 3v, а остальные в сайте 4h. Когда число выше 48, первые 16 молекул в сайте 1v, вторые 16 молекул в сайте 3v, третьи 16 молекул в сайте 4h, а остальные в сайте 2h. Мы пытаемся распределить молекулы водорода равномерно на обеих сторонах этой структуры и обеспечивать, чтобы расстояние между каждой молекулой водорода было достаточно далеко. В условии 2H фазы, аналогично случаям 1T'-WS₂, когда молекул водорода ниже 32, каждая устанавливается в самой стабильной позиции, обсужденной выше (сайт 3). Чтобы избежать эффектов несоответствия, вызванных взаимодействием между молекулами водорода, молекулы водорода устанавливались на несмежных сайтах, когда количество меньше 16. Но мы должны стараться избегать соседних сайтов, когда количество между 17 и 32. Когда число между 33 и 64, остальные размещаются в центре шестиугольника (сайт 4). Мы также пытаемся распределить все молекулы следуя принципу, упомянутому выше. С другой стороны, мы также рассматриваем стабильность адсорбционной системы с высокой концентрацией H₂ молекул. Когда газовая молекула больше 16, стабильность всей системы также исследовалась молекулярно-динамическими симуляциями, что представлено на Рисунке S7. После 500 шагов молекулярной динамической симуляции нет геометрического изгиба, и полная энергия также остается почти постоянной, так что вся система имеет большую стабильность.

Энергия адсорбции к молекулам водорода рассчитывалась после проведения геометрической оптимизации. Как показывает рис. 3, независимо от фазы WS₂, общая энергия адсорбции увеличивается почти линейно, когда число молекул водорода увеличивается. Это означает, что когда число молекул водорода увеличивается, взаимодействующая сила между материалом и адсорбированными молекулами не меняется сильно. Зеленая область на рис. 3a представляет умеренную область энергии адсорбции водорода. Можно обнаружить, что 2H-WS₂ выходит из этой области раньше, чем 1T' фаза. Это означает, что когда количество адсорбированных H₂ молекул становится избыточным, больше молекул водорода будет трудно выпустить из 2H-WS₂, чем из 1T'-WS₂, что подразумевает меньшую водородную емкость. Затем также, как показывает рис. 3, число молекул водорода для средних энергий адсорбции адсорбированных молекул водорода в диапазоне −0,2 ÷ −0,6 эВ составляет ниже 48 или 55 в ситуации 2H или 1T' фазы соответственно. Это означает, что теоретическое разумное количество адсорбции водорода на 2H-WS₂ может быть до 2,4 вт%, в то время как на 1T' фазе оно может быть до 2,7 вт%. Это раскрывает, что изменение фазы может эффективно улучшить производительность водородного хранения WS₂. Средняя энергия адсорбции двух видов WS₂ уменьшается, а затем увеличивается, когда она не более 8. Легко понять, что когда материал адсорбирует больше газовых молекул, средняя взаимодействующая сила между газовыми молекулами и материалом станет слабее. Однако когда число молекул водорода больше 8, причина увеличения средней энергии адсорбции все еще неизвестна.

Проводим PDOS исследование снова, как показано на рис. 4. Можно обнаружить, что по мере увеличения числа молекул водорода, общая PDOS адсорбированных молекул водорода становится дисперсной в обеих фазах WS₂ (особенно когда число молекул водорода больше 16). И область PDOS одиночных молекул водорода, адсорбированных в этих системах, также становится более обширной. Но PDOS для атомов W и S остается неизменной, что представляет стабильность этих двух материалов при адсорбции молекул водорода. Результаты также показывают, что по мере увеличения числа молекул водорода, область наложения PDOS между молекулами водорода и двумя WS₂ молекулами увеличивается.

Взаимодействие между молекулами водорода и WS₂ становится сильнее. Это раскрывает причину увеличения средней энергии адсорбции, когда число адсорбированных молекул водорода становится больше.

Для дальнейшего исследования взаимодействия между молекулами водорода и материалами, исследование разности электронной плотности (EDD) также проводилось. Как показано на рис. 5 (планформы на Рисунке S5), результаты EDD, когда 4, 16, 32 и 64 молекулы водорода адсорбированы на 2H или 1T'-WS₂, представлены. Оранжевые области представляют положительные значения, указывая на тенденцию к приобретению электронов. В то время как синие области означают отрицательные области, представляющие истощение электронов. Для обоих 2H и 1T'-WS₂ оранжевые области более вероятно появлялись около атомов S, в то время как синие области были близки к атомам H. Тенденция становится более выраженной, когда адсорбировано 32 или 64 водорода, как показывают рис. 5c, d, g и h. Также можно наблюдать, что были оранжевые и синие области среди молекул водорода, когда адсорбировалось больше молекул водорода, указывая на существование взаимодействия среди адсорбированных H₂ молекул. Это добавляет к адсорбирующей силе для каждой молекулы водорода на материале, увеличивая среднюю энергию адсорбции. Кроме того, есть еще одна вещь, которую нельзя игнорировать: явные синие области можно видеть, когда больше молекул водорода адсорбировано на 1T'-WS₂ (рис. 5g, h). В то время как в случаях 2H такое явление не выражено. Это проявляет, что атомы W также прошли процесс перераспределения электронов. И атомы W в 1T'-WS₂ имели тенденцию предлагать больше электронов для разделения электронного снабжения, которое в основном обеспечивалось молекулами водорода, чем в случаях 2H-WS₂. Основываясь на этом, действующая сила на каждую молекулу водорода была ослаблена в некоторой степени. Это может быть причиной, почему 1T'-WS₂ могло вместить больше молекул водорода, чем 2H-WS₂ под гарантией умеренной средней адсорбирующей силы.

Заключение

В этой статье построены модели адсорбции водорода 2H, 1T и 1T' монослойного WS₂. Их емкость адсорбции к водороду исследуется локальным приближением плотности (LDA). Затем, сравнивая энергию адсорбции при адсорбции множественных молекул водорода, обнаружено, что 1T'-WS₂ может содержать больше молекул водорода, чем 2H-WS₂, пока средняя энергия адсорбции в умеренном диапазоне (−0,2 ÷ −0,6 эВ). Он может достичь разумного водородно-адсорбирующего соотношения до 2,7 вт%, больше, чем у 2H-WS₂, которое составляет 2,4 вт%, указывая на то, что влияние фазы очевидно для водородного хранения, и 1T' фаза WS₂ обладает большей водородной емкостью, чем 2H аналог. Учитывая все результаты расчетов в этом исследовании, 1T' фаза WS₂ является подходящим материалом для приложений адсорбции водорода. Он может предоставить теоретический справочник для исследований высокоинтегрированных материалов водородного хранения.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.