Высокопроизводительные перерабатываемые сети крахмал-Аг для прозрачных проводящих электродов в гибких датчиках суставов

Аннотация

Гибкие прозрачные проводящие электроды — необходимый компонент для гибких оптоэлектронных устройств и широко изучаются в последние годы, однако большинство исследований фокусируется на самом электроде, а мало внимания уделяется экологичности и перерабатываемости материалов. В этой работе мы демонстрируем высокопроизводительный прозрачный проводящий электрод (TCE), основанный на нашей ранее разработанной технологии трещин, в сочетании с экологичным и перерабатываемым субстратом — крахмальной пленкой. Он не только демонстрирует низкое поверхностное сопротивление R_s (менее 1,0 Ом/кв), высокую прозрачность (> 82%, фигура заслуг ≈ 10 000), но также обеспечивает ультрагладкую морфологию и перерабатываемость. Кроме того, продемонстрирована серия биодатчиков на суставах человека, показывающая высокую чувствительность и механическую стабильность.

Введение

В настоящее время электронные устройства сталкиваются с новыми вызовами: совместимость, механическая гибкость и экологичность. Среди них прозрачный проводящий электрод (TCE) как важный компонент также сталкивается с вызовами: высокая оптическая прозрачность, низкое сопротивление, гибкость, биосовместимость, низкая стоимость и перерабатываемость. В настоящее время оксид индия- Олово (ITO) широко используется как TCE, это непрерывная и химически стабильная пленка. Однако его хрупкость, обусловленная металлическим оксидом, и высокая стоимость из-за редкоземельных металлов сильно ограничивают его будущее развитие. С другой стороны, графен/металлические сетки, например, металлические сети и нанопроволоки, сталкиваются с серьезными проблемами адгезии и шероховатости. Кроме того, их высокая стоимость синтеза и невозможность переработки удерживают их в лаборатории.

В сравнении, серия TCE на основе трещинно-наносетей (CNN), изобретенная нашей группой, демонстрирует блестящие оптоэлектронные свойства, высокую фигуру заслуг и гибкость. С помощью гальванического осаждения мы дополнительно реализовали полностью влажное изготовление CNN на основе УФ-клея с ультра-низким поверхностным сопротивлением (0,13 Ом/кв) и гладкой морфологией. В настоящее время все субстраты основаны на неразлагаемых полимерах, что препятствует переработке драгоценных металлов, таких как Ag и Au. Крахмальная пленка — прозрачный и гибкий материал субстрата, и, что более важно, это экологичный материал, который может деградировать в воде. Чжон и соавт. добавили ПВА в крахмальную пленку и изготовили гибкий и одноразовый TCE, таким образом, показывая большой потенциал крахмальной пленки как субстрата.

Здесь мы использовали преимущество водорастворимости крахмальной пленки и изготовили перерабатываемый TCE — крахмал-Аг сети (SAN), встраивая наши ранее сообщенные трещинные Ag-сети в крахмальную пленку. С помощью гальванического осаждения мы снизили поверхностное сопротивление (R_s) до менее 1,0 Ом/кв вместе с высокой оптической прозрачностью (> 82%) и высокой фигурой заслуг (F) более 10 000. Кроме того, благодаря процессу изготовления с отслаиванием и самонесущейся сети, SAN демонстрирует хорошую гибкость, низкую шероховатость поверхности и перерабатываемость. Кроме того, SAN использовался для демонстрации применения в биодатчиках на суставах человека с хорошей чувствительностью и механической стабильностью.

Методы

Процесс изготовления

Рисунок 1а схематически показывает процесс изготовления SAN. Шаг 1 — подготовка шаблона сети методом, изобретенным нашей группой. Во-первых, яичный белок сам трескается в процессе сушки, образуя канальные сети. После осаждения семенного слоя Ag спуттерированием (шаг 2), жертвовый слой смывается. Затем плотный слой Ag дополнительно осаждается на поверхности семенного слоя металлической сети методом гальванического осаждения (шаг 3). На шаге 4 Ag-сети покрываются крахмальной пленкой путем погружения в приготовленный крахмальный раствор и естественной сушки. Наконец, Ag-сети, встроенные в крахмал, отслаиваются от кварца. Поскольку температура желатинизации обычного крахмала интринсически высока (обычно более 90 °C), здесь механические свойства крахмала улучшены за счет его желатинизации при комнатной температуре.

Изготовление и характеристики образцов SAN. a Процессы изготовления. b Демонстрация гибкости образца SAN. c SEM-изображения. Вставка показывает увеличенную металлическую сеть. d Наклонное (60°) SEM-изображение встроенных Ag-сетей. Вставка — поперечное сечение Ag-сети. e XRD-спектры. f, g AFM-изображения поверхностной морфологии

Подготовка жертвового шаблона

Самотрещиновающиеся материалы — смесь яичного белка и деионизированной воды (3:1 по объему). Шаблон трещин получается погружением вышеуказанного раствора на стекло (50 мм × 50 мм), затем сушкой на воздухе около 10 мин, и, наконец, происходит самотрещинование.

Осаждение семенного слоя Ag

Спуттерирование (AJA International ATC Orion 8, США) использовалось для осаждения семенных слоев Ag (≈ 60 нм) на самомтрещиновающийся шаблон. Затем жертвовый слой удаляется промыванием в деионизированной воде.

Гальваническое осаждение Ag-сетей на основе CNN-слоев

Сто миллилитров гальванической жидкости Ag, состоящей из 4 г AgNO₃, 22,5 г Na₂S₂O₃·5H₂O и 4 г KHSO₃ в деионизированной воде, использовалась для гальванического осаждения. Самостоятельно изготовленная гальваническая ванна используется в процессе, с семенным слоем в качестве катода и стержнем Ag (40 мм × 40 мм) в качестве анода. Ток для гальванического осаждения составляет 10 мА. Мы меняли толщину пленки, контролируя время осаждения. Наконец, Ag-сети промывались в деионизированной воде.

Изготовление крахмального TCE

Крахмальный раствор, состоящий из 12,5 г кукурузного крахмала, 1,25 г глицерина (10 масс.%) в 100 мл деионизированной воды, готовился при 60 °C на горячей пластине с мешанием 500 об/мин в течение 30 мин. Пузырьки удалялись из крахмального раствора в вакуумной среде в течение 2 ч. Четыре миллилитра крахмального раствора наносились методом погружения на гальванический TCE и затем сушились на воздухе около 20 ч при 30–40% относительной влажности и 25 °C.

Перенос Ag-сетей

Пленка крахмал-Ag сеть помещалась в деионизированную воду при 25 °C на 2 ч. Затем крахмальный слой растворялся, и наконец, получалась самонесущаяся Ag-сеть.

Характеризация

Морфология образцов изучалась с помощью SEM (ZEISS Gemini 500, Германия), фотокамеры и атомно-силового микроскопа (AFM) (Cypher, Asylum Research). Кристалличность и фазовая информация металлических частиц определялись системой рентгеновской дифракции (PAN analytical X’Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD с Cu-Kα1 излучением, Нидерланды). Оптическая пропускная способность измерялась с помощью интегрирующей сферы (Ocean Optics, США). Поверхностное сопротивление образцов измерялось методом ван дер Пау, с четырьмя контактами из серебряной пасты, нанесенными в углах квадратного образца (20 мм × 20 мм), регистрация с помощью Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, США). Двухзондовый метод сопротивления проводился в тесте на изгиб (Дополнительный файл 1).

Результаты и обсуждение

Морфология образцов

Рисунок 1b показывает схему полученного образца SAN, демонстрирующую хорошую гибкость и прозрачность. SEM-изображение металлической сети показано на рис. 1c, со средней шириной и высотой Ag-сетей 2,5 мкм и 1 мкм соответственно, а межнитевое расстояние в диапазоне 30–60 мкм. Вставка на рис. 1c четко показывает детальную морфологию металлических сетей. Поверхностная морфология пленки SAN показана на рис. 1d, с вставкой поперечного сечения, доказывающей, что Ag-сети успешно встроены в крахмальную пленку и демонстрируют гладкую морфологию. Кроме того, высота Ag-сетей может быть легко модулирована изменением концентрации гальванической жидкости, площади анода и расстояния между анодом и катодом в процессе гальванического осаждения, в то время как ширина сетей и межпространство могут быть управляемы путем изменения жертвового материала, концентрации и температуры трещинования, как сообщалось в нашей предыдущей работе. Кристалличность SAN характеризовалась рентгеновской дифракцией (XRD) (рис. 1e), которая показывает плоскости (200), (220) и (311) Ag, примеси не обнаружены. AFM-изображения на рис. 1f, g подтвердили ультрагладкую поверхность с экстремально низкой среднеквадратичной (RMS) шероховатостью ~ 0,521 нм.

Оптические и механические свойства

Рисунок 2a показывает графики пропускной способности (T) в зависимости от поверхностного сопротивления (R_s), сравнивающие оптоэлектронные свойства SAN с другими сообщенными TCE и коммерческой ITO-пленкой (толщиной 150 нм, Liaoning Huite Photoelectric Technology). Фигура заслуг (F), показанная линиями, определяется путем подгонки уравнения. Наш SAN показывает очень хорошие оптоэлектронные свойства с высокой прозрачностью (82–93%) и низким поверхностным сопротивлением (0,2–1,0 Ом/кв, с F от 3000 до 10 000) в зависимости от разных трещинных шаблонов. Эти данные значительно лучше, чем у обычного ITO и других решетчатых TCE, что можно приписать отличной кристалличности Ag, непрерывной морфологии и соответствующей структуре сети. Рисунок 2b показывает оптическую пропускную способность SAN и ITO/PET (150 нм, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Ясно, что оптическая пропускная способность SAN (~ 93%) намного выше, чем у ITO/PET (77–88%) во всем видимом спектре.

Оптоэлектронные свойства металлических сетей. a Оптическая пропускная способность металлических сетей в зависимости от поверхностного сопротивления. b Пропускная способность в зависимости от длины волны SAN и образца ITO/PET

Перерабатываемость

Крахмал не только экологичный и нетоксичный для человека или среды, но и биоразлагаемый материал, а также легко удаляется водой. Эти свойства наделяют SAN перерабатываемостью, как показано на рис. 3. Использованная пленка SAN помещалась в воду (рис. 3a), и через 2 ч большая часть крахмального субстрата деградировала, вода стала мутной. Полученная самонесущаяся Ag-сеть промывалась водой для удаления остатков крахмала и затем переносилась на кусок ITO-стекла и сушилась в сушильном шкафу (рис. 3b). Рисунок 3c показывает SEM-изображения переработанных Ag-сетей. Стоит отметить, что процесс переработки сохраняет целостность Ag-сетей благодаря их самонесущему свойству, обеспечивая перерабатываемость процесса и, наконец, снижая общую стоимость и воздействие на окружающую среду по сравнению с TCE на основе неразлагаемых и неперерабатываемых пластиковых субстратов.

Тест перерабатываемости SAN в воде: a исходный и b после переноса. c SEM-изображения переработанных Ag-сетей

Датчические характеристики SAN

Гибкость SAN характеризовалась при изгибе в сравнении с образцом ITO/PET. R_s ITO/PET значительно возрастал (~ 35 000 Ом/кв) в течение тысячи циклов изгиба (рис. 4a), в то время как R_s SAN колебался вокруг 30 Ом/кв, демонстрируя отличную механическую стабильность (рис. 4a, b). Одновременно наблюдалась периодическая флуктуация R_s при изгибе SAN (от 24 до 38 Ом/кв), как показано во вставке рис. 4b, что указывает на его потенциальное применение в механических датчиках. Соответственно, была спроектирована и изготовлена серия простых датчиков суставов. SAN с двумя узкими линиями из серебряной пасты по краям для лучшего контакта помещался между двумя слоями PET-пленки, которые крепились на суставы шеи, колена, локтя, пальца соответственно. Зависящее от движения отклик этих датчиков регистрировался установкой двухзондового измерения сопротивления. Когда суставы находились в стадии изгиба, R_s датчика менялся соответствующим образом, как показано на рис. 4c–f. Когда SAN находился под растягивающим напряжением в разных частях тела, выходной сигнал варьировался в широком диапазоне: на шее R_s около 20–30 Ом/кв (рис. 4c), на колене 400–800 кОм/кв (рис. 4d), на локте 2–3 МОм/кв (рис. 4e), и на пальце 4–8 МОм/кв (рис. 4f). Эти различия, возможно, связаны с амплитудой движения и указывают на то, что производительность суставного датчика SAN зависит от локации.

Демонстрация гибкости датчика на основе SAN. a Сравнение поверхностного сопротивления в зависимости от времени изгиба. b Увеличенный фрагмент a; вставка показывает детальную вариацию поверхностного сопротивления датчика SAN от 490 до 550 с. c–f Характеристика датчиков при изгибе в разных частях тела: c шея, d колено, e локоть, f палец. Вставки: фотографии датчиков, прикрепленных к разным частям тела

Рисунок 5 демонстрирует механизм работы датчиков SAN, синие линии указывают на идентичную область. Когда изгиб ограничен 30°, наблюдалось тонкое трещинование, обозначенное красным прямоугольником на рис. 5a. Несмотря на трудность получения хорошо сфокусированного изображения, когда угол изгиба увеличивался до 90°, расстояние этой трещины расширялось, а также удлинялось (рис. 5b). Процесс выпрямления, однако, вызывал восстановление трещины, которая едва была видна (рис. 5c). В то же время сопротивление SAN почти полностью восстанавливалось до исходного состояния, как показано на рис. 4a–d. Таким образом, периодическая вариация сопротивления при изгибе обусловлена динамическим изменением соединений Ag-сети.

Механизм работы датчика SAN на разных стадиях: a изгиб 30°, b изгиб 90°, c освобождение изгиба. Масштабные линейки на фигурах 50 мкм

Заключение

В заключении, мы разработали высокопроизводительные перерабатываемые металлические сети, сочетая трещинную сеть с крахмальными субстратами. Соответствующая фигура заслуг полученной металлической сети превышает 10 000 с поверхностным сопротивлением (R_s) менее 1,0 Ом/кв вместе с высокой оптической прозрачностью (> 82%). Самое главное, металлическая сеть демонстрирует хорошую гибкость, низкую шероховатость поверхности и перерабатываемость. Наконец, продемонстрирована серия биодатчиков, показывающих хорошую производительность.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

CNN:

Трещинно-наносеть

F:

Фигура заслуг

ITO:

Оксид индия-олово

RMS:

Среднеквадратичное значение

R_s:

Поверхностное сопротивление

SAN:

Крахмал-Аг сеть

SEM:

Растровый электронный микроскоп

T:

Пропускная способность

TCE:

Прозрачный проводящий электрод

XRD:

Рентгеновская дифракция