Криогенное циклирование ре juvenates Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ объемное металлическое стекло: роль температуры литья на микроструктуру и свойства

Аннотация

Это исследование исследует, как криогенное циклическое лечение (CCT) ре juvenates Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ объемное металлическое стекло (BMG). При литье при высокой температуре сплав образует однородную аморфную матрицу, которая не генерирует внутреннее напряжение во время CCT, предотвращая ре juvenation. Наоборот, литье при более низкой температуре вводит нано-масштабные неоднородности, которые индуцируют внутреннее напряжение во время термического циклирования, приводя к увеличению свободного объема и улучшению пластичности. Эти находки демонстрируют, что параметры синтеза могут быть настроены для контроля микроструктурной неоднородности и, следовательно, ответа на ре juvenation металлических стекол.

Введение

Объемные металлические стекла (BMG) ценятся за исключительные механические свойства — высокую предельную прочность и большой эластический предел — благодаря своим дальнодействующим неупорядоченным микроструктурам. Быстрое закалка необходимо для подавления кристаллизации при затверделении, давая неравновесное состояние с более высокой конфигурационной энергией, чем кристаллические аналоги. При отжиге BMG стремятся релаксировать к состоянию более низкой энергии, часто результатом в хрупкости. Однако BMG также могут быть приведены в состояние более высокой энергии через ре juvenation техники, такие как сильное пластическое деформирование или восстановление отжиг.

Недавно глубокое криогенное циклическое лечение (DCT) возникло как новый метод ре juvenation BMG. Циклическое охлаждение и нагрев между комнатной температурой и криогенными температурами (~77 К) вызывает внутренние напряжения в неоднородных аморфных структурах, движущие атомные переустройства, увеличивающие свободный объем. В этой работе мы изучаем ответ DCT Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ (атом.%) BMG, отлитых при двух различных температурах литья, оценивая полученные микроструктуры, термическое поведение и механическую производительность.

Методы

Подготовка образцов

Высокочистые Cu, Zr, Al (≥99,9%) дуговыплавляли в Ti-геттерированной Ar атмосфере для получения мастер-сплава. Сплав отливали в медную форму для получения стержневых образцов диаметром 2 мм. Использовали два условия литья: высокая температура (HT) при 9 А и низкая температура (LT) при 7 А. DCT проводили на специальном приборе, циклирующем образцы между 293 К и 113 К на 30 циклов (DCT30).

Характеризация

Фазовый анализ — рентгеновской дифракцией (XRD, Cu Kα). Микроструктура — проницающей электронной микроскопией (TEM, JEOL JEM-2100F, 200 кВ). Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC, скорость нагрева 20 К/мин) дала температуры стекловидного перехода (T_g) и кристаллизации (T_x), а также энтальпию релаксации (ΔH_relax). Плотность — аргоновой газопикнометрией. Сжатие испытания (скорость деформации 5×10⁻⁴ с⁻¹) оценивали механические свойства. Все измерения повторяли на минимум четырех образцах для воспроизводимости.

Результаты и обсуждение

HT образцы

Рис. 1a: XRD паттерны для HT as-cast и DCT30 — оба показывают только широкий аморфный галo, кристаллических пиков нет. DSC термограммы (рис. 1b): T_g 690 К и T_x 780 К для as-cast, 688 К / 781 К для DCT30 — незначительные изменения после CCT. Изотермическое отжигание при 740 К (1,07 T_g) дало идентичные инкубационные времена кристаллизации (t_x ≈ 12,5 мин) для обоих состояний, подтверждая отсутствие ре juvenation.

Энтальпия релаксации рассчитывали из разности удельных теплоемкостей (ΔC_p): ΔH_relax = ∫_RT^T ΔC_p dT, давая ΔH_relax ≈ 12,6 Дж/г для as-cast и 12,9 Дж/г для DCT30 — практически идентичны, подтверждая отсутствие ре juvenation. ТЭМ изображения (рис. 2a,b) подтвердили однородную аморфную структуру. Испытания на сжатие (рис. 2c) дали предельные прочности ~2000 МПа и пластические деформации 0,3% для обоих образцов, без улучшения после CCT.

LT образцы

LT образцы показали похожий широкий аморфный XRD галo (рис. 3a). Однако DSC кривые (рис. 3b) выявили более длинное инкубационное время кристаллизации для DCT30 по сравнению с as-cast, и более высокую энтальпию релаксации (ΔH_relax), указывая на успешную ре juvenation. Измерения плотности (табл. 1) показали значительное снижение от 6,957 г/см³ (as-cast) до 6,931 г/см³ (DCT30). Используя соотношение свободного объема x = [2(ρ_c − ρ)]/ρ, доля свободного объема увеличилась от 1,30% (as-cast) до 2,06% (DCT30). ТЭМ изображения (рис. 4b,c) раскрыли нано-масштабные кластеры, встроенные в аморфную матрицу, вероятно, B2-CuZr фазы, отвечающие за генерацию внутренних напряжений во время CCT. Испытания на сжатие (рис. 4a) продемонстрировали существенный рост пластической деформации — от 2,8% до 4,3% — и незначительный рост предельной прочности (~2050 МПа) после CCT, подтверждая механические выгоды ре juvenation.

Механизм ре juvenation

Наличие нано-масштабных неоднородностей в LT образцах вводит внутренние напряжения во время термического циклирования, описываемые σ_α = Δα ΔT [2E_c E_a] / [(1+ν_a)E_c + 2(1−2ν_c)E_a]. Используя литературные значения (Δα ≈ 1,3×10⁻⁵ К⁻¹, ΔT ≈ 180 К, E_c ≈ 77 ГПа, E_a ≈ 123 ГПа, ν_c ≈ 0,385, ν_a ≈ 0,383) получаем σ_α ≈ 34 МПа, достаточное для движущих локальные атомные переустройства и увеличения свободного объема. В противовес, однородная HT структура не может генерировать такие напряжения, предотвращая ре juvenation.

Заключение

Высокотемпературное литье Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ производит полностью однородную аморфную матрицу, не реагирующую на криогенное циклирование. Низкотемпературное литье вводит нано-масштабные неоднородности, которые при DCT генерируют внутренние напряжения, ведущие к увеличению свободного объема, улучшению пластичности и общей ре juvenation. Эти находки предлагают прямой маршрут к адаптации BMG микроструктуры — и, следовательно, ее термического и механического поведения — путем регулировки температуры литья.

Аббревиатуры

BMG

Объемное металлическое стекло

DCT

Глубокое криогенное циклическое лечение

DCT30

Термическое лечение с 30 циклами

DSC

Дифференциальная сканирующая калориметрия

GFA

Способность к стеклообразованию

HT

Высокая температура литья

LT

Низкая температура литья

TEM

Проницающая электронная микроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция