Al-легированные ZnO нанокопья: гидротермальный рост, микроструктура и температурно-зависимая фотолюминесценция

Аннотация

Al-легированные ZnO (AZO) нанокопья синтезированы гидротермальным методом на стеклянных подложках с ZnO-сеяным слоем. Рентгеновская дифракция подтверждает гексагональную вюрцитовую решетку с сильной (002) ориентацией, в то время как растерная электронная микроскопия показывает высоко выровненные иголообразные структуры с тонкими кончиками. Увеличение концентрации Al сокращает нанокопья, тренд, отраженный в интенсивности XRD пиков из-за изменений pH во время роста. Фотолюминесценция (ФЛ) при комнатной температуре раскрывает близко-зонное (NBE) излучение ~3,16 эВ и фиолетовое излучение (VE) ~2,91 эВ, интенсивирующиеся с содержанием Al, в то время как глубокоуровневое излучение (DLE) остается в значительной степени неизменным. Переменная-температурная ФЛ до 10 K открывает дополнительный экситонный пик ~3,31 эВ и тонкую структуру ниже 57 K; NBE излучение гасится выше 267 K, указывая на дефектно-опосредованное термическое гашение.

Введение

Одномерные ZnO наноструктуры ключевы для оптоэлектроники следующего поколения благодаря широкой запрещенной зоне (3,37 эВ) и высокой энергии связи экситона (60 мэВ). Легирование элементами III группы (B, Al, Ga, In) вводит мелкие доноры, обеспечивая n-тип проводимости и повышенную прозрачность. Среди них Al предпочтителен за малый ионный радиус, низкую стоимость и способность модулировать оптические и электронные свойства. В то время как гидротермальный синтез предлагает низкотемпературное, масштабируемое производство, большинство исследований фокусируются на морфологии и электрическом поведении; температурно-зависимая ФЛ AZO нанокопьев остается недостаточно изученной.

Методы

Подготовка образцов

Стеклянные подложки покрывали ZnO сеяным слоем сол-гель процессом (ацетат цинка, этиленгликол, моноэтаноламин). После центрифугирования и отжига при 500 °C засеянные подложки погружали в тефлоновую автоклав с нитратом цинка, нитратом алюминия (0–0,12 М), гексаметилентетрамином и водным аммиаком (pH ≈ 10). Гидротермальный рост проводился при 368 K в течение 1 ч, давая нанокопья с длинами, уменьшающимися от 1370 нм (0 М) до 740 нм (0,12 М).

Характеризация

Кристаллическая структура и морфология изучались XRD (MXP18AHF) и FE-SEM (S-4800). Длины измерялись профилометром поверхности (XP-1). Элементный состав определялся XPS (ESCALAB 250). ФЛ спектры регистрировались спектрографом Horiba Jobin Yvon iHR320, возбуждаемым 325-нм He-Cd лазером, в диапазоне 10–297 K.

Результаты и обсуждение

Микроструктура и морфология

XRD паттерны подтверждают однофазную вюрцитовую структуру с преференциальным (002) ростом; интенсивности пиков уменьшаются при более высоком Al, приписываемое снижению pH (10,16 → 9,60), препятствующему кристаллизации ZnO. SEM-изображения (рис. 3) показывают гексагональные иголообразные нанокопья (~100 нм диаметр) с острыми кончиками; Al-легирование сокращает среднюю длину пропорционально концентрации примеси, согласуясь с XRD трендом.

Состав

XPS подтверждает включение Al в решетку ZnO. Для 0,12 М AZO Al 2p пик при 73,9 эВ указывает на Al-O связи; O 1s спектр показывает пики при 530,28, 531,41 и 532,26 эВ, атрибутируемые к O-Zn, O-Al и C-O соответственно. Al содержание ~1,29% на поверхности, в то время как Zn/O соотношения остаются близкими к стехиометрии.

Фотолюминесцентные свойства

Комнатная-температурная ФЛ (рис. 5) показывает два доминирующих пика: VE (~2,91 эВ) и NBE (~3,16 эВ), интенсивирующиеся с содержанием Al, в то время как DLE (~2,2–2,4 эВ) остается неизменным. Подгонка пиков (рис. 6) раскрывает, что нелегированный ZnO лишен VE компонента, предполагая, что Al вводит мелкий донорский уровень, ответственный за VE. Сдвиг NBE согласуется с донорно-акцепторной парной рекомбинацией, усиленной увеличением донорской концентрации.

Переменная-температурная ФЛ (рис. 7) демонстрирует, что VE и NBE пики остаются в значительной степени температурно-независимыми, тогда как DLE интенсивность быстро падает с ростом температуры, отражая активацию нерадиационных путей. Ниже 57 K NBE демонстрирует тонкую структуру: пик при 3,33 эВ (донор-связанный экситон) и более слабый 3,37 эВ (свободный экситон). Эти особенности исчезают выше 267 K, указывая на дефектно-опосредованное рассеяние экситонов и термическое гашение.

Заключение

Гидротермальный синтез дает Al-легированные ZnO нанокопья, растущие вдоль c-оси с острыми кончиками. Включение Al сокращает нанокопья и вводит VE полосу, которая вместе с NBE излучением масштабируется с уровнем легирования. DLE остается температурно-чувствительным, в то время как NBE экситонный пик показывает тонкую структуру при низких температурах и гасится выше 267 K из-за дефектно-опосредованного рассеяния экситонов. Эти выводы раскрывают роль Al и температуры на оптическом поведении ZnO наноструктур, информируя будущий дизайн оптоэлектронных устройств.

Аббревиатуры

AZO

Al-легированный ZnO

DLE

Глубокоуровневое излучение

DX

Донор-связанный экситон

FX

Свободный экситон

NBE

Близко к краю зоны

ФЛ

Фотолюминесценция

SEM

Растерная электронная микроскопия

VE

Фиолетовое излучение

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция