Идентификация мостик-специфичного пути внутримолекулярной диссоциации экситона в чередующихся сопряженных полимерах донор-π-акцептор

Введение

Органические фотоэлектрические (OPV) устройства, использующие солнечную энергию для удовлетворения растущего мирового спроса на энергию, можно рассматривать как один из самых важных заменителей производства чистых и возобновляемых источников энергии [1,2,3,4]. Чередующиеся сопряженные полимеры донорно-акцепторного типа, в которых сопряженные блоки с разным сродством к электрону расположены попеременно вдоль основной цепи полимеров, являются превосходным органическим электронным материалом. Тот факт, что он показывает относительно высокую эффективность преобразования мощности (PCE), частично объясняется меньшими оптическими зазорами, которые позволяют более эффективно собирать солнечные фотоны в ближнем инфракрасном (NIR) диапазоне [5]. Следовательно, устройства OPV, которые состоят из чередующихся сопряженных полимеров донор-акцептор, могут стать экономически жизнеспособной альтернативой солнечным элементам на основе Si [6,7,8,9].

Последние исследования различных групп показали, что эффективность OPV может быть повышена за счет использования сопряженных чередующихся сополимеров с малой шириной запрещенной зоны (как видно из семейств PCDTBT, PBDTTT и PTB) [10,11,12,13]. Важное различие между этими полимерами состоит в том, что экситонный переход на самом низком энергетическом уровне демонстрирует характеристики частичного переноса заряда. Считается, что состояние внутримолекулярного переноса заряда способствует окончательному разделению заряда на гетеропереходе [14,15,16,17,18,19]. Таким образом, разумно ожидать, что свойства донорных полимеров с малой шириной запрещенной зоны тесно связаны с характеристиками устройств. Однако связь между характеристиками устройств и присущими полимерам свойствами по-прежнему нечеткая. В частности, сверхбыстрое расщепление экситонов и динамика носителей в донорных полимерах с малой шириной запрещенной зоны не имеют прямого отношения к PCE устройств. С одной стороны, масса параллельных и последовательных курсов как в сверхбыстром, так и в медленном временном масштабе встречается только в условиях, связанных с оборудованием. С другой стороны, только расщепление экситона на границе донорно-акцепторного объемного гетероперехода (BHJ) может рассматриваться как условие PCE устройства [5]. Следовательно, необходимо изучить динамику экситонов и носителей заряда донорных полимеров с малой шириной запрещенной зоны, чтобы оптимизировать PCE органических фотоэлектрических устройств D-A.

Группа чередующихся сопряженных полимеров D-π-A недавно была синтезирована группой Qin [20,21,22]. Например, сополимеры HSD состоят из 2,7-связанного карбазола в качестве донорного звена и 5,6-бис (октилокси) бензо [c] [1,2,5] тиадиазола в качестве акцепторного звена, при этом они имеют разные π-мостики. Донорный блок и акцепторный блок подвергаются прямой полимеризации для получения фотоэлектрического материала в виде HSD-A. Иными словами, одна тиофеновая единица действует как π-мостик, соединяющий донорный блок, а акцепторный блок обозначен как HSD-B, а также донорный блок и акцепторный блок, соединенные двумя тиофеновыми единицами, обозначены как HSD-C. Они обнаружили, что π-мостики в сополимерах оказывают значительное влияние на свойства сополимеров HSD. Различные π-мостики критически влияют на делокализацию электронов основной цепи сопряженного полимера, морфологию пленки, а также на оптические, электрохимические, зарядовые и фотоэлектрические свойства сополимеров HSD [23]. Использование сополимеров HSD в качестве донора электронов и ПК ₇₁ BM в качестве акцептора электронов для изготовления органических фотоэлектрических устройств, было обнаружено, что устройства, приготовленные из полимеров HSD с разными π-мостиками, имеют разные PCE. Устройства OPV с HSD-A:PC71BM в качестве активного уровня продемонстрировали низкий уровень PCE; HSD-B:PC71BM показывает PCE 5,4%; HSD-C:PC71BM показывает PCE 2,15% [20, 21]. Эти свидетельства указывают на то, что донорные сополимеры влияют на PCE полимерных солнечных элементов, но корреляция между характеристиками устройств и характеристиками, присущими донорным сополимерам, такими как структура, энергия и динамика подвижных носителей, все еще нечеткая. Основные релаксационные процессы, которые следуют за поглощением света, важны для определения характеристик фотоэлектрических устройств. Поэтому крайне важно понимать динамику экситонов и носителей в сополимерах HSD, отслеживая экситоны.

Быстрое развитие ультракоротких лазерных технологий позволяет отслеживать и отслеживать образование и разрыв химических связей в молекулах, а также различные динамические процессы внутри и между молекулами с фемтосекундным временным разрешением и высокой пространственной точностью. Эта работа освещает процессы диссоциации экситонов и сверхбыстрой релаксации сополимеров HSD с использованием комбинации стационарного поглощения и фемтосекундной нестационарной абсорбционной спектроскопии с временным разрешением. Характерные полосы спектров были измерены и детально проанализированы, что позволило выявить механизм сверхбыстрой релаксации динамики диссоциации экситонов. Наши результаты дают лучшее представление о физических свойствах сополимеров HSD и обеспечивают экспериментальную основу для улучшения PCE полимерных солнечных элементов.

Материалы и экспериментальные методы

Материалы

HSD-A, HSD-B, HSD-C были предоставлены группой Qin, и синтез и характеристика этих соолигомеров были показаны в литературе [20, 21]. Молекулярные структуры этих соолигомеров показаны на рис. 1а. Раствор, используемый для получения этих соолигомеров, представлял собой о-дихлорбензол с концентрацией около 0,1 мг / мл. Эта концентрация может не только гарантировать, что может быть измерен хороший сигнал с временным разрешением, но также может гарантировать, что хромофор полностью отделен, так что возбужденное состояние не будет гаситься при используемой интенсивности возбуждения [24].

Молекулярные структуры трех полимеров ( a ) в этой работе. Заштрихованные синим цветом и заштрихованные красным цветом обозначены донорная и акцепторная части соответственно. Спектры стационарного поглощения ( b ) и стационарные спектры фотолюминесценции ( c ) трех образцов:HSD-A (красный), HSD-B (зеленый), HSD-C (синий), измеренные в о-дихлорбензоле

Спектроскопические измерения

Спектроскопия стационарного поглощения измерялась двухлучевым спектрофотометром (Cary-5000, Agilent), а спектроскопия стационарной флуоресценции измерялась оптоволоконным спектрометром (USB-4000, Ocean Optics).

Фемтосекундная спектроскопия нестационарного поглощения с временным разрешением измерялась с помощью фемтосекундного лазера (когерентный), параметрического оптического усилителя (OPA, TOPAS) и спектрометра нестационарного поглощения (Helios fire). Фемтосекундный лазер, генерируемый фемтосекундным лазером, разделен на два пути через светоделитель (1:1), один из которых входит в TOPAS и генерирует импульсы накачки с разными длинами волн; другой луч снова проходит через светоделитель (2:98), и небольшая часть проецируемого лазера попадает в нестационарный абсорбционный спектрометр Helios для генерации зондирующих импульсов континуума белого света (WLC) (420–780 нм, 820–1600 нм). ).

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показана структурная формула конъюгированных с HSD полимеров, используемых в данной работе, донорные фрагменты отмечены синим прямоугольником, а акцепторные фрагменты выделены красным кружком. Тиофеновая единица действует как мостик между донором и акцептором, последовательно избегая стерического отталкивания между отдельными донорными и акцепторными единицами. Как сообщалось ранее, он также может обеспечить разделение заряда на большие расстояния между донором и акцептором, тем самым обеспечивая долгоживущее состояние с переносом заряда [8]. На рис. 1b показаны стационарные спектры поглощения трех полимеров, а спектры поглощения трех полимеров с разными π-мостиками имеют сходные формы, представленные двумя отдельными полосами поглощения. Типичный профиль с двумя пиками также описан в других сопряженных полимерах, что является уникальными характеристиками для сопряженных полимеров D-A [25,26,27,28,29,30]. Пики поглощения HSD-A находятся на уровне около 370 и 490 нм, HSD-B - около 390 и 530 нм, а пики HSD-C - около 420 и 540 нм. Эти два пика поглощения приписываются переходу π – π *, а пик с меньшей энергией связан с внутрицепочечным переносом заряда [31]. На положения пиков стационарного поглощения влияет замена различных π-мостиков, что приводит к красному смещению пиков поглощения в основном из-за эффекта делокализации электронов [32]. Мы выполнили квантово-химические расчеты на полимерах, и пограничные молекулярные орбитали HSD-полимеров были рассчитаны и представлены на рис. 2а. Наивысшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и самая низкая незанятая молекулярная орбиталь (НСМО) трех образцов показаны на рис. 2а, а энергетические щели ВЗМО – НСМО (ΔE _{H – L} ) представлены на рис. 2б. Из рис. 2б хорошо видно, что энергетические щели ВЗМО – НСМО (ΔE _{H – L} ) от HSD-A к HSD-B и HSD-C постепенно уменьшаются, что согласуется с красным сдвигом в спектрах от HSD-A к HSD-B и HSD-C [33]. На рис. 1в представлены спектры фотолюминесценции (ФЛ) трех образцов в их растворе. Спектры ФЛ трех образцов аналогичны и согласуются со спектрами стационарного поглощения. Примечательно, что их пики смещаются в сторону длинной волны с увеличением числа тиофенов. Π-мосты полимеров HSD могут настраивать PCE органических солнечных элементов, изготовленных из смеси полимера HSD и PC71BM, PCE устройств, которые мы использовали в этом исследовании, перечислены в следующем порядке:HSD-B> HSD-C> HSD- А [20, 21].

Пограничные молекулярные орбитали сополимеров HSD ( a ) рассчитывается с использованием функционала B3LYP-D3 с базисным набором 6-311G ** и уровнями энергии HOMO и LUMO ( b )

Стационарная спектроскопия может дать только макроописание всех электронных переходных состояний. Чтобы исследовать, как π-мостики влияют на PCE устройств, мы дополнительно провели измерения переходного поглощения трех полимеров HSD, как показано на рис. 3. Графики видимого (VIS) диапазонов для трех образцов (рис. 3a– c) похожи, показывая три спектральные особенности. Отрицательный сигнал (голубой на карте) при длине волны около 500 нм относится к сигналу обесцвечивания в основном состоянии (GSB), поскольку он хорошо соответствует второму устойчивому пику поглощения, как показано на рис. 1b. Все три образца имеют два положительных сигнала поглощения (светло-красный на карте) в видимом диапазоне, а пики поглощения находятся при 600 нм и 750 нм соответственно, что считается поглощением в возбужденном состоянии (ESA) [34]. В ближнем инфракрасном (NIR) диапазоне обнаружения (рис. 3d – f) три образца показывают очевидные различия. HSD-A почти не имеет сигнала поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне, но HSD-B и HSD-C имеют красный сигнал поглощения большой площади в диапазоне 800–1500 нм.

Фемтосекундные разрешенные во времени спектры нестационарного поглощения (ТА) при разной длине волны зонда для разных образцов. Двумерные карты как функция длины волны зонда (500–1600 нм) при возбуждении на длине волны 470 нм HSD-A ( a , d ); возбуждение HSD-B на длине волны 500 нм ( b , e ); возбуждение HSD-C на длине волны 500 нм ( c , f )

На рис. 4 показана временная эволюция дифференциальных спектров поглощения трех полимеров HSD в сверхбыстром временном масштабе. В диапазоне 490–780 нм возбуждение при низкой энергии фотонов вызывает широкий положительный сигнал в спектральной области 700–780 нм, который быстро нарастает вместе с отрицательным сигналом в спектральной области 490–600 нм в виде GSB. Мы связываем широкий положительный сигнал от 700 до 780 нм с экситонным (EX) состоянием, поглощение объясняется следующим образом. Во-первых, его время жизни согласуется со временем жизни других экситонов в изолированных полимерах в литературе 500–1000 пс [35] и намного меньше времени жизни состояния с переносом заряда (CT) и состояния с разделенным зарядом (CS). , который имеет масштаб времени больше пары наносекунд. Во-вторых, он имеет динамическую тенденцию, аналогичную GSB, в первые несколько сотен пикосекунд. Другой положительный сигнал (пик около 600 нм) появляется через несколько пикосекунд, что соответствует формированию состояния мобильной несущей (MC). Поскольку спектры около 600 нм можно разумно отнести к тому факту, что наложение поглощения GSB и MC в экспериментах по переходному поглощению. Исходный отрицательный сигнал на длине волны 600 нм связан с тем, что сигнал GSB намного сильнее сигнала поглощения MC. По мере увеличения времени задержки появляется положительная характеристика TA, когда поглощение MC сильнее, чем у GSB. Кроме того, причина затопления на длине волны 650 нм заключается в том, что нестабильное возбужденное состояние возвращается в основное состояние из-за стимулированного излучения (SE) и спектральной согласованности со стационарной флуоресценцией. В ближнем ИК-диапазоне можно видеть, что сигналы поглощения трех образцов увеличиваются в пределах 1 пс с пиком примерно на 1 пс, а затем проявляют тенденцию к ослаблению. Интересно отметить, что форма и тенденция ослабления сигналов поглощения трех образцов различаются. Чтобы проанализировать эти различия более подробно, мы выполнили подгонку пиков на инфракрасных спектрах, и результаты показаны на рис. 5.

Связанные с эволюцией разностные спектры (EADS) в VIS – NIR HSD-A ( a ), HSD-B ( b ), HSD-C ( c )

Аппроксимация нестационарного спектра поглощения HSD-A ( a ) и HSD-B ( b ) и HSD-C ( c ) при времени задержки 2 пс в инфракрасном диапазоне. Черная кривая представляет собой спектр поглощения образцов при 2 пс, красная кривая представляет собой подобранный спектр поглощения, а зеленая кривая представляет собой спектральный сигнал, идентифицированный в спектре

На рис. 5 показана аппроксимация пика нестационарных спектров поглощения HSD-A (a), HSD-B (b) и HSD-C (c) при времени задержки 2 пс в инфракрасном диапазоне. В HSD-A спектры могут быть хорошо подогнаны с помощью однокомпонентного анализа, тогда как в HSD-B и HSD-C эти спектры могут быть наилучшим образом аппроксимированы с помощью двух различных компонентных анализов. Это означает, что HSD-B и HSD-C имеют на один сигнал поглощения больше в инфракрасном диапазоне, чем доза HSD-A, что связано с добавлением тиофенового мостика. Добавление тиофенового мостика расширяет диапазон поглощения полимеров в NIR, позволяя HSD-B и HSD-C иметь новый пик поглощения около 1200 нм. Раньше эти два положительных сигнала имели время нарастания, тесно связанное с затуханием пиков EX, как показано на рис. 6, который показывает, что эти положительные сигналы непосредственно генерируются состояниями EX. Положительные сигналы около 900 нм во всех трех образцах можно отнести к состоянию внутримолекулярного переноса заряда (СТ). В этом состоянии экситоны расщепляются на пары дырка-электрон, а пары дырка-электрон все еще достаточно близки для создания кулоновской гравитации [36, 37]. Другие новые положительные сигналы около 1200 нм присутствуют только в HSD-B и HSD-C и также сопровождаются ослаблением EX в ранний период, но имеют тенденцию ослабления, отличную от состояния CT в длительном временном окне. Это новый канал диссоциации экситона, и мы рассматриваем его как состояние CT ′. Потому что он имеет характеристики, аналогичные состоянию CT, но динамика распада отличается от состояния CT.

Кинетика переходного поглощения EX (черный) и CT (красный) и CT ′ (синий) для HSD-A ( a ) и HSD-B ( b ) и HSD-C ( c ), демонстрируя распад EX одновременно с увеличением CT и CT ′

Как показано на рис.7, динамические кривые состояния MC, состояния EX, состояния CT и CT ′ в HSD-A, HSD-B и HSD-C извлекаются и аппроксимируются, соответственно, которые представляют временную эволюцию различных компоненты. Формула подбора динамических кривых:∆A (t) =a ₁ ехр (- t / τ ₁ ) + A ₂ ехр (- t / τ ₂ ) + ··· + a _n ехр (- t / τ _n ), где a ₁ , a ₂ ,… A _n - амплитуды, τ ₁ , τ ₂ ,…, Τ _n соответствуют постоянным времени [38, 39]. В таблице 1 перечислены согласованные временные компоненты и относительные амплитуды. Для сравнения нормированы максимальные амплитуды. Из данных подгонки состояний МК (рис. 7а, б) хорошо видно, что скорость генерации носителей у HSD-A самая высокая. Срок его службы составляет 6,43 пс, что меньше, чем 12,6 пс для HSD-B и 8,41 пс для HSD-C. Однако носители HSD-A быстро распадаются после образования, в то время как HSD-B и HSD-C имеют дополнительный процесс медленного роста с постоянной времени 28,8 пс и 26,4 пс соответственно. Это может затруднить захват несущих в HSD-A, что, вероятно, является одной из причин более низкого PCE устройств. В состоянии EX (рис. 7в, г) тренды распада трех образцов, очевидно, различаются. HSD-A имеет значительно более длительную жизнь распада, поэтому расщепление экситона происходит относительно медленно. В HSD-B и HSD-C существует три времени жизни распада в 1 нс, одна фемтосекунда (0,712 пс для HSD-B, 0,408 пс для HSD-C) и одна пикосекунда (18,4 пс для HSD-B, 7,96 пс для HSD-C) время жизни представляет собой переход из состояния EX в другие состояния. Более длительное время жизни в сотни пикосекунд (735 пс для HSD-B, 627 пс для HSD-C) имеет тот же порядок величины, что и ранее сообщалось о времени жизни экситона изолированного P3HT. Следовательно, можно считать, что \ (\ uptau _ {3} ^ {{{\ text {EX}}}} \) в EX-фитинге, скорее всего, будет временем жизни экситона без переходного процесса [35, 40] . Однако в длительном временном окне рекомбинация экситонов происходит в HSD-C. Кинетика СТ (рис. 7e, f) этих трех образцов лучше всего описывается тремя составляющими срока службы. Короткая возрастающая постоянная времени, \ (\ uptau _ {1} ^ {{{\ text {CT}}}} <1 \) ps, тесно связана с одновременным временем жизни распада состояния EX, что означает переход от Состояние EX в состояние CT. Точно так же существует хорошее соответствие между временем распада состояния CT \ (\ uptau _ {2} ^ {{{\ text {CT}}}} \) и увеличением времени жизни состояния носителя \ (\ uptau _ {2} ^ {{{\ text {MC}}}} \), указывающий на переход из состояния CT в состояние MC. Сравнивая время жизни распада состояния CT трех образцов, можно обнаружить, что время жизни распада состояния CT HSD-B значительно короче, чем у HSD-A и HSD-C, что указывает на то, что HSD-B имеет более быстрый распад состояния CT. ставка. Состояние CT '(рис. 7g, h) HSD-B и HSD-C демонстрирует динамические кривые, отличные от состояния CT в интервале 50 пс. У него более длительное время перехода \ (\ uptau _ {2} ^ {{{\ text {CT}} ^ {{\ prime}}}} \), что хорошо коррелирует с \ (\ uptau _ {3} ^ {{{\ text {MC}}}} \), который представляет переход из состояния CT 'в состояние MC.

Кинетическая аппроксимация всех переходных спектральных характеристик трех образцов. На рисунке показана кинетика 50 пс ( a , c , e ) и 5000 пс ( b , d , f ). Подходит для MC ( a , b ), EX ( c , d ), CT ( e , f ), CT ′ ( g , ч ) спектральные характеристики

Схема упрощенной энергетической диаграммы путей релаксации экситонов представлена ​​на рис. 8. Различие в локальной конформации полимеров приводит к изменению энергии в разных состояниях. Следовательно, эти состояния показывают разные характеристики ТА. В полимерах HSD неизбежно предлагаются состояния MC, состояние EX, состояние CT и состояние CT, чтобы дать более разумное объяснение механизму релаксации экситонов. Экситоны, генерируемые после светового возбуждения, быстро расщепляются на состояние CT и состояние CT '. В этих состояниях экситоны расщепляются на пары дырка-электрон и все еще находятся достаточно близко, чтобы испытывать кулоновское притяжение. С задержкой по времени электрон-дырка состояния CT и состояния CT ′ будет продолжать расщепляться на более стабильные состояния MC. Важно отметить, что мы обнаружили, что состояние CT 'существует только в HSD-B и HSD-C с тиофеновыми мостиками, которые добавляют новый канал расщепления экситонов к полимерам HSD. Это приведет к более высокой скорости захвата электронов для HSD-B и HSD-C, что согласуется с более высоким PCE для HSD-B и HSD-C по сравнению с HSD-A. Между тем, тот факт, что PCE HSD-C ниже, чем у HSD-B, можно разумно объяснить следующим образом:(а) добавление двух тиофенов в качестве π-мостика может увеличить пространственное разделение между D и A, что приведет к негеминационным рекомбинация в HSD-C. (b) Как видно из фиг. 5, доля состояния CT 'HSD-B значительно выше, чем доля HSD-C, которая определяет весь PCE HSD-B. Следовательно, состояние CT 'в полимерах HSD имеет решающее значение для более высокой способности захвата электронов, что приводит к более высокому PCE полимерных устройств HSD.

Схематическое изображение состояний и путей в динамике экситонного расщепления полимеров HSD в растворе

Выводы

В итоге мы использовали комбинацию стационарной и нестационарной абсорбционной спектроскопии для изучения влияния π-мостиков на сополимеры HSD. Было обнаружено, что добавление тиофенового звена в качестве π-мостика приведет к красному смещению стационарного спектра поглощения. Между тем, данные временного поглощения показывают, что HSD-B и HSD-C с тиофеновым звеном в качестве π-мостика имели дополнительное состояние CT 'с пиком отпечатка пальца TA при 1200 нм, что добавляет новый канал диссоциации экситонов для полимеров HSD. Наличие состояния CT 'делает полимер более выгодным для фотоэлектрического преобразования. Среди трех полимеров HSD, изученных в данной работе, только HSD-B и HSD-C, содержащие π-мостик, имеют состояния CT '. Таким образом, мы считаем, что существование π-мостов способствует генерации CT ′ состояний. Однако π-мост не может быть слишком длинным. Например, полимер HSD-C с двумя тиофенами в качестве π-мостика, приводящий к негеминальной рекомбинации из-за существования слишком длинного π-мостика, и влияет на соотношение состояний CT '. Кроме того, мы также выяснили пути релаксации экситона путем анализа динамического соответствия всех переходных спектральных характеристик. Эти результаты предоставляют важную фотофизическую информацию для повышения эффективности преобразования энергии конъюгированных полимеров и дальнейшего развития органических солнечных элементов.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и проанализированные в настоящем исследовании, могут быть получены от соответствующих авторов по разумному запросу.

Сокращения

D-π-A:

Донор-π-акцептор

TA:

Переходное поглощение

CT ′:

Состояние передачи заряда, зависящее от моста

OPV:

Органические фотоэлектрические

PCE:

Эффективность преобразования энергии

NIR:

Ближний инфракрасный порт

BHJ:

Объемный гетеропереход

TOPAS:

Оптический параметрический усилитель

WLC:

Континуум белого света

PL:

Фотолюминесценция

ВИС:

Видимый

GSB:

Отбеливание в основном состоянии

ESA:

Поглощение возбужденного состояния

EADS:

Связанные с эволюцией разностные спектры

EX:

Состояние экситона

CT:

Состояние передачи заряда

CS:

Состояние с разделением заряда

MC:

Состояние оператора мобильной связи

SE:

Вынужденное излучение