Автономные полностью неорганические перовскитные фотодетекторы с высокой скоростью отклика

Введение

Фотодетекторы (ФП), которые могут преобразовывать свет в электрический сигнал, являются важными приложениями для изображений, оптической связи и мониторинга окружающей среды. Обычные PD в основном изготавливаются из Si, ZnO, SiC и HgCdTe, которые либо дороги, либо требуют вакуумного оборудования для изготовления [1,2,3,4]. Что наиболее важно, эти коммерческие устройства обычно требуют точного и сложного процесса изготовления, который сочетает литографию, травление и осаждение, что ограничивает их широкое применение [5, 6]. Поэтому разработка новых материалов для высокопроизводительных фотоприемников с помощью простого метода изготовления представляет большой интерес.

В последнее время металлоорганические тригалогенидные перовскиты (ОТП) превратились в привлекательный класс оптоэлектронных материалов из-за их выдающихся оптоэлектронных свойств, таких как сильное поглощение света, высокая подвижность носителей, низкая энергия связи экситонов и низкая скорость рекомбинации зарядов [7,8,9 , 10,11,12]. Эти особенности делают OTP многообещающими кандидатами на фотоэлектрические материалы для солнечных элементов следующего поколения. Действительно, с момента появления солнечных элементов на основе перовскита (PSC) в 2009 году [13] сертифицированная эффективность преобразования энергии (PCE) органических-неорганических галогенидных PSC быстро выросла до 25,2% [14]. Кроме того, ОТП показали большие возможности в PD [15,16,17], светодиодах (LED) [18,19,20] и лазерах [21,22,23,24]. Несмотря на постоянный прогресс в повышении эффективности, некоторые оптоэлектронные устройства на основе одноразовых паролей все еще сталкиваются с проблемой стабильности [25, 26]. Из-за разложения и улетучивания органических групп, таких как метиламмоний (MA ⁺ ) и формамидиний (FA ⁺ ) катионов ОТФ обладают неудовлетворительной долговременной стабильностью [26]. Предыдущие опубликованные работы демонстрируют полностью неорганические перовскиты (CsPbX ₃ , X =I, Br, Cl) могли бы решить проблему стабильности, вероятно, из-за их внутренней химической стабильности [27,28,29]. Среди этих полностью неорганических перовскитов черная фаза CsPbI ₃ вызвал большой интерес из-за подходящей ширины запрещенной зоны 1,73 эВ. К сожалению, black-CsPbI ₃ стабильна только при температурах выше 330 ° C, что непрактично для приложений [27]. Частичная замена йодида на бромид может стабилизировать черную фазу полностью неорганических перовскитов при комнатной температуре и не слишком сильно повлияет на оптическую запрещенную зону [30,31,32]. В последнее время слишком много исследований по CsPbI _x Br _{3− x} солнечные элементы из перовскита, меньше работ о ФП на основе CsPbI _x Br _{3− x} о тонких пленках не сообщалось. Более того, традиционным фотокамерам обычно требуются внешние источники питания для подачи фотогенерированных носителей на вход фототока. Чтобы удовлетворить потребности в оптоэлектронных устройствах следующего поколения, направленных на уменьшение веса, размера и толщины, необходимо срочно разработать эффективные методы производства PD с автономным питанием.

Здесь мы сообщаем о высокоэффективных перовскитовых фотоприемниках на основе полностью неорганического CsPbI, обработанного раствором _x Br _{3− x} перовскит. При низком рабочем напряжении 2 В детекторы показали широкополосную чувствительность, охватывающую спектр видимого света, и высокую скорость отклика до 175 мкс для CsPbI ₂ Br PD и 230 мкс для CsPbIBr ₂ ПД. Обнаруживаемость и коэффициент включения / выключения были рассчитаны равными 10 ¹¹ . Джонс и 10 ³ , соответственно. Даже при смещении 0 В оба устройства по-прежнему работали хорошо. Эта работа обеспечивает простой метод изготовления высокопроизводительных фотоприемников в видимом свете с возможностью автономного питания.

Метод

Материалы

Иодид цезия (CsI, 99,9%), иодид свинца (PbI ₂ , 99,99%), бромид цезия (CsBr, 99,99%) и бромид свинца (PbBr ₂ , 99,99%) были приобретены у Xi’an Polymer Light Technology Corporation. Безводный диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO) и диэтиловый эфир (DE) были приобретены у Sigma-Aldrich Corporation. Материалы и растворители использовались напрямую, без очистки.

Пленки полностью неорганического перовскита были изготовлены одностадийным методом с использованием антирастворителя. Во-первых, чтобы получить CsPbI _x Br _{3− x} ( x =1, 2) раствор прекурсора, стехиометрическое соотношение PbI ₂ , CsI, CsBr и PbBr ₂ растворяли в смешанном растворителе ДМФ и ДМСО (9:1 об. / об.) при 1,43 М и перемешивали более 2 часов. Все процедуры должны выполняться в перчаточном боксе, заполненном азотом.

Подготовка

Стеклянные подложки, покрытые ITO, очищали ацетоном, этиловым спиртом и деионизированной водой на каждом этапе в течение 15 мин и сушили в печи. Для образования перовскитных пленок прекурсоры наносили центрифугированием на предварительно очищенные ITO-подложки со скоростью 2000 об / мин в течение 60 с и наносили 500 мкл антирастворителя диэтилового эфира (DE, Sigma, 99.9%) в последние 20 с. процесс покрытия. Затем пленки перовскита отжигались при 65 ° C в течение 5 мин и 135 ° C в течение 15 мин. Для сравнения качества пленки, улучшенной DE антирастворителя, также был проведен эталонный эксперимент, в который не вводили антирастворитель. Наконец, встречно-штыревые золотые электроды толщиной 80 нм были термически напылены на перовскитные пленки через маску.

Измерения и характеристики

Морфология полученных пленок была исследована с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM). Фазы и кристаллы синтезированного неорганического перовскита регистрировали с помощью дифрактограмм рентгеновских лучей (XRD) с использованием рентгеновского дифрактометра (Cu Kα-излучение, λ =1,54056 Å). Спектры поглощения в УФ – видимой области и ФЛ были получены с использованием спектрофотометра УФ – видимой области (Shimadzu UV-3101 PC) и флуоресцентного спектрометра Hitachi F-4600 (Эдинбург, FLSP920) с длиной волны возбуждения 410 нм соответственно. Вольт-амперные (ВАХ) кривые регистрировали на полупроводниковом параметрическом анализаторе Keithley 4200 при освещении от источника света LD (520 нм). Интенсивность падающего света измерялась коммерческим измерителем мощности типа Thorlabs PM 100D. Фототок и скорость отклика измерялись с помощью осциллографа (Agilent DOS5012A) и оптического прерывателя, модулирующего свет, падающий на устройство. Все измерения проводились в воздушной атмосфере при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показаны СЭМ-изображения CsPbI ₂ на виде сверху. Br и CsPbIBr ₂ тонкие пленки с обработкой ДЭ или без нее. Очевидно, чистый CsPbI _x Br _{3− x} Пленки перовскита прерывистые и показывают большие поры. После обработки ДЭ качество пленки CsPbI _x Br _{3− x} значительно улучшен, демонстрируя более высокий охват и компактность. Для дальнейшего исследования кристаллической структуры и фазовой чистоты полностью неорганических перовскитных пленок были записаны рентгенограммы, как показано на рис. 2а. Для шаблона CsPbI ₂ Пленка Br (как показано на рис. 2b), основные пики при 14,6 ° и 29,6 ° относятся к кристаллографическим плоскостям (100) и (200) CsPbI ₂ Br кубическая структура перовскита соответственно. В случае CsPbIBr ₂ На пленке три пика с центрами 14,9 °, 21,08 ° и 29,96 ° связаны с плоскостями (100), (110) и (220) CsPbIBr ₂ орторомбическая фаза перовскита соответственно. Кроме того, отношения дифракционного пика (P) 14,6 ° и 29,6 ° по расчетам составляют 1,10 и 1,12 для CsPbI ₂ . Br после лечения ДЭ соответственно. Это означает, что CsPbI ₂ Пленки перовскита Br растут преимущественно с гранью (200) при обработке DE. Между тем, для случая CsPbIBr ₂ Пленка перовскита после обработки DE, отношения дифракционного пика (P) 14,9 ° и 29,96 ° по расчетам равны 5 и 12, соответственно, что демонстрирует CsPbIBr ₂ пленка перовскита растет преимущественно с гранью (200) при обработке DE. Оба результата XRD демонстрируют, что обработка DE может улучшить кристаллическое качество и фазовую чистоту CsPbI _x Br _{3− x} фильмы очевидно.

СЭМ-изображения вид сверху полностью неорганических перовскитных пленок. CsPbI ₂ Бр фильм а без b с лечением ДЭ; CsPbIBr ₂ фильмы c без d с лечением ДЭ

Сравнение а Картины XRD CsPbI ₂ Бр-фильмы, б Картины XRD CsPbIBr _2, c абсорбция CsPbI _x Br _{3− x} , d спектры фотолюминесценции CsPbI _x Br _{3− x} с лечением ДЭ или без него

Кроме того, оптические свойства CsPbI _x Br _{3− x} Пленки с обработкой ДЭ или без нее измеряли по спектру поглощения в УФ-видимой области и спектру ФЛ. Как показано на рис. 2c, оба CsPbI ₂ Br и CsPbIBr ₂ образцы демонстрируют улучшенное поглощение после обработки DE. Спектры поглощения показывают, что CsPbI _x Br _{3− x} пленки могут быть использованы в качестве активных слоев для эффективного обнаружения видимого света. На рис. 2г представлены спектры ФЛ CsPbI ₂ . Br и CsPbIBr ₂ пленки, нанесенные на стеклянные подложки. Пик PL CsPbI ₂ Br и CsPbIBr ₂ пленки расположены на 655 нм и 603 нм соответственно, что согласуется с предыдущими сообщениями [31]. Для случаев, обработанных DE, интенсивности ФЛ значительно увеличиваются по сравнению с необработанными перовскитными пленками. Повышенная интенсивность ФЛ связана с уменьшением плотности ловушек, что способствовало бы излучательной рекомбинации носителей в возбужденном состоянии на землю. Результаты показывают, что введение антирастворителя DE является эффективным способом достижения лучшего качества пленки и снижения плотности ловушек в полностью неорганических перовскитных пленках. Поэтому мы использовали модифицированные перовскитные пленки в качестве фотоактивных слоев для изготовления полностью неорганического CsPbI _x Br _{3− x} ПД перовскита, структура которого показана на рис. 3а.

Оптоэлектронные характеристики CsPbI _x Br _{3− x} перовскитовые ПД. а схематическое изображение CsPbI _x Br _{3− x} фотоприемник на перовските, б вольт-амперные характеристики CsPbI _x Br _{3− x} ФП перовскита в темноте и при освещении 520 нм с интенсивностью света 3,5 мВт / см ² _, c временный фотоответ CsPbI ₂ Br PD при облучении 520 нм при смещении 0 В, d I – t-кривая CsPbI ₂ Br PD при облучении 520 нм при 0 В

На рис. 3б показаны ВАХ устройств в темноте и при освещении 520 нм. При освещении источником света 520 нм фототоки сильно увеличиваются из-за большого вклада фотогенерированных носителей. Очевидно, что кривые фототока двух разных PD демонстрируют поведение выпрямления, указывая на то, что между пленками ITO и перовскита существуют переходные барьеры. Эти переходные барьеры можно отнести к контакту Шоттки, сформированному в ITO / CsPbI ₂ Br или ITO / CsPbIBr ₂ интерфейсы и поверхностные состояния, такие как поверхностные дефекты, вакансии и поглощение [33]. Это явление всегда присутствует в ранее описанных ПД перовскита [34,35,36]. Когда устройство было смещено на 0,1 В, детектор на основе CsPbI ₂ Br перовскит показал темновой ток ~ 2 нА. После воздействия источника света лазерного диода (LD) с длиной волны 520 нм и интенсивности освещения 3,5 мВт / см ² фототок увеличился до мкА, достигнув высокого отношения включения / выключения более 10 ³ . В случае CsPbIBr ₂ фотоприемник был смещен на 0,1 В, темновой ток составлял 2,45 нА, в результате чего отношение включения / выключения составляло 10 ³ также. Когда источник света был включен и выключен, оба устройства показали быстрый отклик на кривых ток-время (I-t) при нулевом смещении, как показано на рис. 3c, d. Кроме того, из рис. 2б значения напряжения холостого хода CsPbI ₂ Br и CsPbIBr ₂ фотоприемники - 0,74 и - 0,68 В соответственно. Когда свет был включен, фототок резко увеличивался, а затем быстро уменьшался после выключения света. Следует отметить, что кривые I – t были измерены путем управления источником света LD для достижения повторного включения / выключения. Результаты дополнительно показывают, что CsPbI _x Br _{3− x} Фотодетекторы на основе перовскита демонстрируют хорошее переключение света и воспроизводимый отклик фототока на периодическое включение / выключение света. Кроме того, кривые I – t хорошо совпадают с кривыми I – V, что дополнительно указывает на то, что устройства обладают высокой скоростью отклика и более низкими задерживающими свойствами. В качестве критических параметров для оценки коммерческого фотоприемника чувствительность ( R ) и специфической обнаружительной способности ( D ) анализируются. Когда предполагается, что в темновом токе преобладает дробовой шум, D можно рассчитать по следующему уравнению

где \ (J _ {{\ text {d}}} \) - темновой ток, \ (J _ {{{\ text {ph}}}} \) - фототок, \ (L _ {{{\ text {светлый }}}} \) - интенсивность падающего света. R означает фототок, генерируемый на единицу интенсивности падающего света, который отражает эффективность реагирования детектора на падающие световые сигналы.

На рис. 4a, b показаны значения обнаружительной способности и чувствительности CsPbI ₂ . Br и CsPbIBr ₂ фотоприемники на перовските, измеренные при различной мощности падающего света. Для CsPbI ₂ Устройство Br, при слабом (3,5 мВт / см ² ) и сильные (6 мВт / см ² ) освещение, D ^* были рассчитаны как 4,9 × 10 ¹¹ и 3,2 × 10 ¹¹ Джонс (\ ({\ text {Jones}} ={\ text {cm}} \ times {\ text {Hz}} ^ {\ frac {1} {2}} \ times {\ text {W}} ^ { - 1} \)) соответственно. В случае CsPbIBr ₂ фотоприемник, D ^* при слабом и сильном освещении ~ 2.3 × 10 ¹¹ и 1,3 × 10 ¹¹ Джонс соответственно. Расчетный D ^* и R значения уменьшались линейно с увеличением интенсивности падающего света. При сильном освещении (6 мВт / см ² ), CsPbI ₂ Br и CsPbIBr ₂ детекторы показали R значения 8 и 4,6 мА / Вт соответственно. При слабом освещении (3,5 мВт / см ² ) оба вышеупомянутых PD показали хорошую производительность с R 12 и 8 мА / Вт соответственно. Высокая обнаруживающая способность означает, что слабые световые сигналы также могут быть обнаружены и преобразованы в большой фототок. Это связано с улучшением качества пленки полностью неорганического перовскита за счет обработки DE.

Чувствительность и специфическая обнаруживаемость CsPbI _x Br _{3− x} перовскитовые ПД. а CsPbI ₂ Br перовскитовый фотоприемник, б CsPbIBr ₂ перовскитовый фотоприемник

Кроме того, скорость отклика является критерием качества фотодетекторов для характеристики устройства. Мы определили время нарастания как время, затрачиваемое на повышение от 10 до 90% максимального фототока, и наоборот, означает время затухания. Для получения подробной информации о скорости отклика использовался осциллограф для контроля и записи временного отклика. Как показано на рис. 5a, b, время нарастания и затухания для CsPbI ₂ Время извлечения Br устройства составило 175 и 180 мкс соответственно. Между тем, время нарастания и спада для CsPbIBr ₂ составляли 320 и 230 мкс соответственно. Быстрое время отклика означает, что на границе перовскит / металл существует меньше состояний электронной ловушки, что может повлиять на перенос и сбор заряда.

Скорость отклика CsPbI _x Br _{3− x} перовскитовые ПД. а CsPbI ₂ Br перовскитовый фотоприемник, б CsPbIBr ₂ перовскитовый фотоприемник

Заключение

Таким образом, мы сообщили о легком производстве полностью неорганического CsPbI с автономным питанием _x Br _{3− x} PD с высокой скоростью отклика. При освещении лазером 520 нм с мощностью 3,5 мВт / см ² , CsPbI ₂ Устройства Br показали чувствительность до 12 мА / Вт, значения обнаружительной способности 10 ¹¹ Джонса и отношения включения / выключения более 10 ³ . И CsPbIBr ₂ устройства показали значения чувствительности 8 мА / Вт и обнаруживаемости до 10 ¹¹ Джонс. Устройства могут хорошо работать даже при нулевом смещении. Эта работа вдохновляет на разработку полностью неорганического перовскита для обрабатываемых на растворе, автономных и высокопроизводительных фотодетекторов.

Доступность данных и материалов

Данные, полученные или проанализированные в ходе текущего исследования, получены от соответствующего автора по обоснованному запросу.

Сокращения

PD:

Фотоприемники

одноразовые пароли:

Металлоорганические тригалогенидные перовскиты

DE:

Диэтиловый эфир

DMF:

Диметилформамид

DMSO:

Диметилсульфоксид

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

UV – Vis:

Ультрафиолет - видимый

XRD:

Рентгеновская дифракция