Улучшение кристаллических и электрических свойств отфильтрованных, расслоенных графитовых листов за счет обработки тока в плоскости и нагрева

Введение

Усовершенствованные углеродные материалы обладают преимуществами перед многими металлами для использования в листах благодаря своей гибкости, весу и устойчивости к воздействию окружающей среды. Эти листы (также называемые пленками) с использованием углеродных нанотрубок или графита показали свою полезность во множестве приложений для гибкой электроники, датчиков и электромагнитного экранирования [1,2,3,4,5,6,7,8,9, 10,11]. Высокая электрическая проводимость - еще одна область, которая была исследована, позволяя повысить производительность в таких приложениях, как радиочастотные, микроволновые пассивные компоненты и мембраны [10,11,12]. Несколько групп ранее сообщали о производстве листов или пленок на основе графита, обладающих превосходной электропроводностью в диапазоне 100–10 000 См · см ^-1 . используя различные методы, от расслоения графита до пиролиза полимеров [12,13,14,15,16,17,18,19,20]. Например, Ohnishi et al. продемонстрировали изготовление графитовых пленок непосредственно путем пиролиза ароматических полимеров при 3000 ° C, которые показали электропроводность 10 000 См · см ^-1 [21]. Кроме того, Song et al. продемонстрировали изготовление графитовых пленок для гибких радиочастотных (РЧ) антенн путем сочетания высокотемпературной обработки полимерных прекурсоров и прокатки под давлением, которая показала электрическую проводимость 11000 См · см ^-1 [12]. Напротив, Бехабту и др. сообщили о производстве графитовых листов посредством вакуумной фильтрации немногочисленного слоистого графена из расслоенного графитового порошка, который показал электрическую проводимость 1100 См · см ^-1 [22]. Кроме того, Lotya et al. сообщили об улучшении электропроводности тонкой пленки из вспученного графита (толщиной 30 нм) с 0,35 до 15 См · см ^-1 путем отжига расслоенного листа при 250 ° C в аргоне (Ar) / N ₂ в течение 2 ч [23]. Wang et al. продемонстрировали, что электропроводность большой проводящей и гибкой мембраны из восстановленного оксида графена (RGO) улучшилась с 57,3 до 5510 См · см ⁻¹ [24]. Эти примеры демонстрируют, что, хотя обработка на основе раствора представляет собой более простой способ изготовления, чем высокотемпературный пиролиз ароматических полимеров, такой же уровень электропроводности не может быть достигнут. Интересно, что, как показали некоторые из них, в частности Song et al. [12] и Lotya et al. [23], одностадийного процесса недостаточно для создания листов с высокой электропроводностью. Это аналогично производству углеродных волокон, при котором используются несколько этапов, включая нагрев, деформацию и карбонизацию, чтобы минимизировать количество кристаллических дефектов и увеличить предел прочности на разрыв с ~ 2 до ~ 10 ГПа [25].

Руководствуясь этими подходами, мы сообщаем о подходе к изготовлению пленок графита с высокой электропроводностью путем простого отслаивания и термотоковой обработки. При использовании графитовых листов, изготовленных с помощью вакуумной фильтрации, обработка включает одновременный нагрев в среде нейтрального газа в сочетании с протеканием электрического тока в плоскости. Требуется всего 1 минута обработки, и удвоение электропроводности до 2275 ± 50 См · см ⁻¹ . может быть достигнуто. Структурный анализ обработанных листов графена показал 30-кратное улучшение кристалличности (по данным спектроскопии комбинационного рассеяния), что хорошо коррелировало с наблюдаемым увеличением проводимости.

Методы / экспериментальные

Отшелушивание графита и подготовка листа

Графитовые листы получали фильтрованием дисперсии порошка расслоенного графита. Коммерчески доступный высокоочищенный графитовый порошок (ACB-100) был приобретен у Nippon Graphite Industries, Co., Ltd. и состоял из частиц размером ~ 80 мкм и толщиной 500–1000 нм. Два миллиграмма этого графитового порошка смешивали с 50 мг додецилбензолсульфоновой кислоты (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) в качестве диспергатора в 10 мл гидрофторэфира (C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ , Novec 7200 в 3,0 M, поверхностное натяжение; 13,6 мН · м ⁻¹ ). Отшелушивание выполняли с помощью шаровой мельницы (Verder Scientific Co., Ltd.) с использованием шарикоподшипников из нержавеющей стали в течение 30 минут при 10 Гц. После расслоения в шаровой мельнице размер и толщина чешуек графита были уменьшены до ~ 500 нм и ~ 45 нм, соответственно, с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) (дополнительный рис. 1а). Таким образом, в среднем в дисперсных хлопьях содержится ~ 130 графена. Дисперсию фильтровали под вакуумом с образованием отдельно стоящих листов. После фильтрации листы расслоенного графита имели толщину от 27 до 48 мкм (в среднем 35 мкм), что было определено толщиномером (Dektak XT, Bruker). SEM-изображение, спектры комбинационного рассеяния света и XPS-спектры этого листа расслоенного графита показаны на дополнительных рисунках 1b-d. Эти листы промывали в дистиллированной воде для удаления остатков химикатов, а затем сушили при 100 ° C на воздухе в течение 24 часов [26]. Наконец, листы подвергались одноосному давлению (~ 0,5 МПа) для увеличения плотности упаковки и электропроводности (рис. 1b).

а Концептуальный рисунок, иллюстрирующий термическую и текущую последующую обработку отфильтрованных, расслоенных графитовых листов. б Процесс подготовки листа расслоенного графита от чешуек приобретенного графита до дисперсии расслоенного графита и листа. c Основные компоненты (камера, нагреватель и электроды) лечебного аппарата (слева) и две конфигурации для прохождения тока в плоскости или через плоскость (справа)

Оборудование и процессы для теплотехнической техники

Как правило, технологическое оборудование для одновременного нагрева и протекания тока состоит из трех частей:(1) камера, подходящая для низкого вакуума и атмосферного давления для регулирования температуры окружающей среды, (2) система высокочастотного индукционного нагрева (до 2000 ° C). C) и (3) противоположные круглые электроды (диаметром 10 мм) из изотропного графита для подачи высокого тока (максимум 266 А при 120 В или ~ 850 А · см ⁻² ОКРУГ КОЛУМБИЯ). Система подробно описана в предыдущем отчете [27, 28]. В этой серии экспериментов использовался атмосферный аргон.

Важным для этого текущего исследования была конструкция противоположных копланарных контактных поверхностей электродов для обеспечения протекания тока как в плоскости, так и в плоскости (рис. 1c). Для конфигурации тока через плоскость лист был зажат между двумя противоположными поверхностями электродов, как показано на фиг. 1c. Для конфигурации тока в плоскости, как показано на дополнительном рис. 2, были подготовлены электроды нестандартной формы с прямоугольным углублением, позволяющим вставить электроизолирующую пластину из диоксида циркония. Таким образом, лист зажат между двумя специальными контактами, но ток проходит в плоскости образца. Чтобы подтвердить стабильность и воспроизводимость обработки, каждый эксперимент проводился пять раз, и сообщались средние значения и стандартные отклонения. Мы хотели бы отметить, что эта обработка не является процессом сердечно-сосудистых заболеваний in situ, поскольку исходные прекурсоры не вводятся для инициирования роста. Этот процесс дает энергию только за счет комбинации тепла и электрического тока, чтобы вызвать заживление дефектов в графеновых листах.

Стандартное время обработки было выбрано равным 1 минуте, потому что наши результаты зависящих от времени эффектов лечения показали, что только номинальное улучшение наблюдалось в течение 30 секунд, а в течение более 1,5 минут наблюдалось повреждение структуры графена. О повреждении свидетельствовало уменьшение отношения G / D, как показано на дополнительном рис. 3a. Используя время обработки 1 мин, стандартная температура обработки была определена путем исследования температурной зависимости от электропроводности в диапазоне от 800 до 1000 ^° . C (дополнительный рис. 3b).

Характеристики

Поверхностное сопротивление пленок расслоенного графита определяли с помощью четырехзондового прибора для электрических измерений (Loresta GP MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).

Структурные характеристики исследовали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) Cu Kα (λ =0,15418 нм, MiniFlex II, Rigaku Corporation). Расстояние между слоями оценивалось с использованием дифракционной формулы Брэгга (1);

где d - межслоевое расстояние (теоретическое межслоевое расстояние графита составляет 0,335 нм).

Отношение интенсивности комбинационного графита к разупорядочению (отношение G / D) пленок расслоенного графита до и после термо-токовой обработки исследовали с помощью рамановского спектрометра (XploRA, HORIBA, Ltd.) при длине волны возбуждения 532 нм (область отбора проб). 100 мкм). После коррекции базовой линии полученных спектров комбинационного рассеяния интенсивность каждого пика от 1300 до 1400 см ^-1 (Диапазон D) и от 1580 до 1620 см ⁻¹ (G-диапазон). Кроме того, положение 2D-пика и его интенсивность наблюдались относительно G-полосы. Чтобы обеспечить полный и точный отбор образцов листа, измерения комбинационного рассеяния были выполнены в 10 положениях, распределенных по графитовым пленкам, и каждая интенсивность полосы рамановского отношения G / D была рассчитана и усреднена. Подробные условия измерения были следующими:Спектроскоп:детектор типа Черни Тернера с фокусным расстоянием 200 мм, разрешение (ширина щели 100 мкм):2–15 см ⁻¹ , мощность лазера 20–25 мВт.

Результаты и обсуждение

Мы начинаем наш двухэтапный процесс с определения электропроводности графитовых листов, прошедших вакуумную фильтрацию. Как описано в разделе «Методы / эксперименты», электропроводность листов (средняя) толщиной ~ 35 мкм измерялась с помощью четырехзондового устройства для измерения удельного электрического сопротивления. Средняя электропроводность составила 1088 ± 72 См · см ^-1 . который хорошо сравнивается с другими листами фильтрованного графита и графена.

Затем эти листы были подвергнуты термотоковой обработке для увеличения электропроводности. Наши результаты демонстрируют необходимость и преимущество одновременного нагрева и протекания тока в плоскости для улучшения свойств графитового листа. Мы применили комбинированную обработку протекания тока и нагрева, как ранее сообщалось для одностенных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) [27, 28]. Используя температуру нагрева 900 ° C, мы исследовали зависимость электропроводности обработанного листа от приложенной плотности тока в плоскости. Для каждой точки температура была повышена до 900 ° C, а ток в плоскости (от 0 до 850 А · см ⁻² ) прошло 1 мин. Электропроводность каждого листа была измерена и нанесена на график (рис. 2b). График зависимости электропроводности листа от приложенной плотности тока показал резкое увеличение по сравнению с исходным значением (1088 ± 72 См · см ^-1 ) до 2250 ± 50 См · см ⁻¹ при 550 А · см ⁻² , за которым последовало уменьшение при повышенных плотностях тока (850 А · см ⁻² ) (Рис. 2б). На основе уменьшения рамановских отношений G / D (85,3 ± 5,7 при 550 А · см ⁻² до 10,7 ± 1,0 при 850 А · см ⁻² ), мы подозреваем, что наблюдаемое уменьшение электропроводности при плотностях тока выше ~ 550 А · см ⁻² является результатом структурной деградации с помощью таких механизмов, как электромиграция. На основе этих результатов было определено, что оптимальные условия обработки для окружающей среды, содержащей газообразный аргон, составляют 550 А · см ⁻² . при 900 ° С. Эти результаты демонстрируют эффективность и преимущества одновременного использования тепла и тока.

а Электропроводность графитовых листов в исходном состоянии и при различных условиях обработки. б Зависимость зависимости электропроводности от приложенной плотности тока для различных условий обработки (только ток, тепло и ток в плоскости, а также тепло и ток в плоскости). Только нагрев и в исходном состоянии включены в качестве справочных. P>

Чтобы проверить важность комбинированного нагрева и обработки током в плоскости, мы провели несколько контрольных экспериментов, используя (1) обработку только нагревом, (2) обработку только током и (3) комбинированное нагревание и сквозную обработку. -плоскость тока. Короче говоря, никакие другие условия процесса не продемонстрировали эквивалентного уровня улучшения электропроводности, как описано выше. Сначала обработку только нагреванием проводили при 900 и 1500 ° C в атмосфере Ar в течение 5 часов. Подобно результатам, наблюдаемым для УНТ, только нагрев показал заметное улучшение при температурах 1500 ° C или выше [29]. Как показано на рис. 2а (зеленый), обработка при 900 ° C привела к номинальному улучшению электропроводности (1215 ± 70 См · см ⁻¹ ), а обработка при 1500 ° C привела к более значительному увеличению до ~ 1812 ± 79 См · см ⁻¹ . Кроме того, в обоих случаях мы наблюдали небольшое снижение веса (~ 3%), что, вероятно, связано с удалением, возможно, дегазированием, остаточных химикатов, оставшихся от процесса отшелушивания. Эти результаты показывают, что нагрев сам по себе может быть эффективным для улучшения электропроводности графитовых листов, но для этого требуются температуры, превышающие 1500 ° C, и время обработки, равное часам.

Во-вторых, мы изучили эффект от лечения, проводимого только током. В этом испытании электрический ток пропускался в плоскости для нескольких образцов в диапазоне от 175 до 850 А · см ⁻² . на время лечения 1 мин. После обработки листы не показали заметного улучшения электропроводности (синяя полоса на рис. 2а, треугольник на рис. 2b). Этот результат указывает на неэффективность этого курса лечения. Мы подозреваем, что омического нагрева, вызванного током, недостаточно, чтобы вызвать какое-либо существенное изменение кристалличности и электропроводности листа.

В-третьих, чтобы продемонстрировать важность направления потока тока (через плоскость по сравнению с плоскостью) в комбинированном процессе нагрева и тока, поток тока пропускали через плоскость на серии графитовых листов с использованием электродов без изолирующих пластин из оксида алюминия. как описано в разделе «Методы / эксперименты». Графитовые листы подвергались воздействию плотностей тока в диапазоне от 175 до 850 А · см ^-2 . , и электропроводность была измерена и построена как функция приложенного тока (рис. 2b). Из этого сюжета мы делаем несколько наблюдений. Во-первых, влияние на электрическую проводимость проявляется сразу при относительно низких приложенных токах. При самой низкой прилагаемой плотности тока (150 А · см ⁻² ) электропроводность графитового листа увеличилась примерно на 70%. Во-вторых, дальнейшее увеличение приложенного тока не привело к дальнейшему улучшению. В-третьих, повышение уровня электропроводности (~ 1812 ± 79 См · см ⁻¹ ) был эквивалентен результатам исследования только с подогревом, но, напротив, требовал только 1-минутного времени обработки.

Взятые вместе, эти результаты указывают на синергетический эффект комбинированной обработки нагреванием и током. Применение 1-минутной обработки при нагревании 900 ° C в сочетании с током через плоскость улучшило уровень электропроводности, аналогичный таковому при обработке только нагреванием (1500 ° C, 5 ч). Однако дополнительного улучшения не наблюдалось при увеличении приложенного тока, что предполагает, что в условиях нагрева и тока через плоскость подаваемой энергии недостаточно, чтобы вызвать дальнейшее изменение графитовой структуры. Мы подозреваем, что протекание тока через плоскость вызывает омический нагрев, который существенно уменьшает это устройство, эквивалентное термической обработке. Кроме того, слабая зависимость электропроводности от приложенного тока указывает на то, что механизм улучшения не является исключительно тепловым процессом (рис. 2b). Остается возможность, что время обработки слишком короткое, несмотря на повышенную температуру. Эта гипотеза могла бы объяснить наблюдаемую слабую зависимость от приложенного тока. Таким образом, эти результаты указывают на важность сочетания нагрева с протеканием тока в плоскости для достижения эффективного и действенного процесса обработки для улучшения электропроводности фильтрованных листов графита.

Поскольку наша обработка воздействует на макроскопическую сборку чешуек графита, отфильтрованных в лист размером 10 мм × 10 мм, критически важна однородность улучшения. Предыдущие отчеты об использовании постоянного / переменного тока и плазменной обработки показали трудности с равномерной обработкой всей поверхности [30]. Большой разброс в режимах лечения является препятствием для будущего расширения масштабов и разработки приложений. Для решения этого вопроса однородность электропроводности оценивалась на расстоянии 0, ± 1,0, ± 3,0 и ± 5,0 мм от центра обработанного графитового листа (φ10 мм). Как видно на рис. 3c, средняя электрическая проводимость составляла ~ 2275 ± 50 См · см ⁻¹ . с дисперсией всего 1,5% (x ~ 0,7%; y ~ 1,5%). Этот результат демонстрирует, что термическая и текущая обработка воздействовала на весь графитовый лист исключительно равномерно, и предполагает возможность будущих попыток увеличения масштаба.

а Рамановские спектры отфильтрованных, расслоенных листов графита до и после процесса нагрева и тока, а также после процесса только нагрева. б Полуширина отражения XRD (002) свежеприготовленного и обработанного листа расслоенного графита. c Равномерность электропроводности по обрабатываемой поверхности листа расслоенного графита

Чтобы попытаться выяснить происхождение повышенной электропроводности, была проведена структурная характеристика листов до и после обработки. Определение характеристик кристалличности проводилось с использованием макро-рамановской спектроскопии, образцы которой были взяты на поверхности графитового листа, как описано в разделе «Методы / эксперименты». В совокупности спектры пленок графита до и после обработки показали характерные черты графита:резкую графитовую полосу, полосу беспорядка и полосу 2D. Рамановское отношение G / D для термо- и токообработанного листа увеличилось более чем в 30 раз до ~ 85,3 ± 5,74 по сравнению с таковым для предварительно подготовленных листов (отношение G / D ~ 2,8 ± 0,55). Предыдущий отчет Jin et al. сообщили, что дефекты в ОСНТ мигрируют при прохождении тока по нанотрубкам [31]. Таким образом, мы предполагаем, что обработка вызывает миграцию дефектов к краям графитовых доменов. Это может объяснить необходимость протекания тока в плоскости. Для сравнения, листы, обработанные только нагревом при температуре 1500 ° C, показали 9,5-кратное увеличение отношения G / D (~ 26,5 ± 2,38) (рис. 3a). Отношение G / D для листов, обработанных только током, составило 2,7 ± 1,96 в диапазоне от 175 до 850 А · см ⁻² . , что указывало на отсутствие увеличения от приложенной плотности тока (не показывать эти спектры), подобное электропроводности на рис. 2b. Этот результат показывает, что улучшение кристалличности хорошо коррелирует с улучшенной электропроводностью. Двумерные пики наблюдались для всех образцов при ~ 2700 см ^-1 . до и после нагрева и текущего процесса. Сходство положения пиков указывает на то, что номер слоя не изменился, очевидно, под действием тепла и тока [32].

Структурная характеризация с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) была проведена на необработанных и прошедших термообработку и токопроводящую обработку листах (Cu Kα: λ =0,15418 нм, MiniFlex II, Rigaku Corporation). Наблюдение рефлекса (002) при 2θ =26,5 ° не выявило явного изменения положения рефлекса и формы профиля в результате обработки (рис. 3б). Это означает, что межслойное расстояние обработанных и необработанных листов, которое, по оценкам, составляло ~ 0,335 нм, обработка не повлияла. Кроме того, полная полуширина (FWHM) отражения (002), связанная с расстоянием между слоями, также не изменилась при ~ 0,16 °. Эти результаты предполагают, что наблюдаемое улучшение электропроводности не является результатом улучшения межслоевого расстояния между отдельными чешуйками. Взятые вместе, результаты комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифракции позволяют предположить, что улучшение кристалличности, а также связанных структурных особенностей, таких как межчастичные соединения или слияние соседних доменов, по-видимому, являются основной причиной наблюдаемого увеличения электропроводности. Наши попытки наблюдать это явление под микроскопом не увенчались успехом.

Мы хотим прокомментировать ограничения и возможность расширения этого процесса. Хотя такая обработка показывает потенциал для эффективного и действенного улучшения свойств графитовых листов, мы признаем необходимость в источнике большой мощности, а также в относительно высоких температурах обработки (~ 900 ° C), чтобы оставаться эффективным по времени. Основываясь на нашей предыдущей работе по обработке одностенных углеродных нанотрубок, температура обработки может быть снижена с соответствующим увеличением тока обработки [29]. Следовательно, одним из возможных способов снижения температуры до ~ 800 ° C было бы увеличение прилагаемого тока на ~ 20%. Кроме того, предыдущие исследования показали, что этот процесс принципиально масштабируем за счет одновременной обработки нескольких листов и получения аналогичных результатов. Учитывая, что этот процесс может эффективно улучшить электропроводность (с 1088 ± 72 до 2275 ± 50 См · см ⁻¹ ) расслоенного графита всего за 1 мин, мы предполагаем, что этот метод должен подходить для процесса прокатки, чтобы обеспечить непрерывную и крупномасштабную обработку листов графита. Таким образом, эта работа может иметь большое значение для улучшения макроскопических и высокопроводящих графитовых пленок для электродных материалов для нанокомпозитов с электропроводностью, электромагнитным экранированием и фотонными устройствами.

Выводы

В заключение мы продемонстрировали подход к изготовлению листов высокопроводящего графита, состоящих из листов расслоенного графита, и обработки, состоящей из комбинированного нагрева и протекания электрического тока в плоскости. Было обнаружено, что такая обработка имеет решающее значение для улучшения электропроводности листов расслоенного графита в 2,1 раза с 1088 ± 72 до 2275 ± 50 См · см ⁻¹ . Мы действительно отмечаем, что наш уровень электропроводности остается примерно на 20% от того, о котором сообщает Song et al. (11000 См · см ⁻¹ , 5–8 ч) [14], но, напротив, для этого подхода требуется всего 1 минута обработки. Кроме того, наш подход равномерно обрабатывал весь 10-миллиметровый лист с отклонением в 1,5%, что имеет значительные последствия как для применения этого материала, так и для возможности увеличения масштаба.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

N ₂ :

Азот

Ar:

Аргон

XRD:

Рентгеновская дифракция

DC:

Постоянный ток

AC:

Переменный ток

FWHM:

Половина максимальной ширины

AFM:

Атомно-силовой микроскоп