Теоретическое исследование WS2:производительность хранения водорода, улучшенная за счет изменения фазы

Введение

Обычное хранение водорода сопряжено со значительным риском из-за его низкого воспламенения, воспламеняемости в широком диапазоне и охрупчивания стали [1, 2]. Хотя гидриды металлов, такие как CaH ₂ , могут накапливать большое количество водорода, они не только воспламеняются во влажном состоянии, но также дороги и трудны для повторного использования. Поэтому поиск безопасного, экономичного и эффективного материала для хранения водорода стал широко распространенной проблемой [3]. Из-за большой удельной поверхности и уникальных электронных свойств двумерные (2D) материалы широко используются во многих областях, таких как фотокаталитическое расщепление воды, реакция выделения водорода, транзисторы, электролюминесцентные устройства, хранение газа и адсорбция газа [4, 5,6,7,8,9]. Например, адсорбция водорода на графене влечет за собой регибридизацию валентных углеродных орбиталей путем преобразования C – C π связь с C – H σ связь, которая может индуцировать запрещенную зону и магнитный момент вокруг уровня Ферми, так что гидрирование графена дает захватывающую возможность напрямую писать электронные схемы в атомном масштабе с заранее разработанными структурами [10]. Успех материалов на основе графена также побудил исследовать другие 2D-материалы, применяемые при адсорбции или хранении газов [11,12,13,14]. Что еще более важно, однослойные материалы из дисульфида переходного металла (TMD) особенно показали отличные характеристики при хранении водорода [15].

Емкость для хранения водорода можно оценить по адсорбционной силе молекул газа над поверхностью материала [16]. Адсорбционная сила не должна быть слишком сильной или слишком слабой, потому что молекулы целевого газа трудно отделить от материала при сильной адсорбционной силе или нестационарно адсорбироваться при слабой адсорбционной силе [17]. Средняя энергия связи на молекулу водорода подходящих материалов для хранения водорода составляет от –0,2 до –0,6 эВ при комнатной температуре (около 25 ° C) [12]. Однако оригинальные материалы, такие как графен или TMD, имеют недостаток в том, что их сила связывания с молекулами водорода слишком мала [18, 19]. Методы функционализации поверхности обычно использовались для улучшения их адсорбционных свойств водорода. Посредством процесса легирования или декорирования характеристики поверхности 2D-материалов могут быть изменены, чтобы соответствовать диапазону умеренной энергии адсорбции водорода, и эффективность хранения водорода может быть дополнительно улучшена [20]. Однако поддерживать стабильность декоративных систем сложно [21, 22]. А аккуратно наклеить или украсить сложно [23]. Такие методы теоретически возможны, но далеки от приложений.

Как типичные TMD, MoS ₂ и WS ₂ доказали свою прекрасную возможность применения в области хранения водорода [24, 25]. Благодаря превосходным каталитическим характеристикам и уникальным электрическим свойствам MoS ₂ широко используется во многих областях [26], а WS ₂ часто упускается из виду. По сравнению с однослойным MoS ₂ , WS ₂ обладает лучшей термической стабильностью [27, 28] и большей энергией связи с молекулами водорода при деформации сжатия [29]. Известно, что WS ₂ также имеет две другие фазы (1T / 1T '), которые имеют различные симметрии и разные электронные свойства. Предыдущие исследования показали, что их можно получить простыми методами [30, 31]. Большинство методов было основано на фазовом переходе из 2H фазы WS ₂ и в сочетании со стабилизационными способами. Многие исследования показали успешное приготовление высокопроцентных и стабильных 1T / 1T′-WS ₂ (Таблица S1). Недавно металлик 1T-WS ₂ и его разветвление 1T′-WS ₂ продемонстрировали большой потенциал в приложениях для реакций выделения водорода (HER) [23, 32]. Результаты исследования показали, что их поверхность обладает умеренной адсорбционной способностью к промежуточному продукту реакции H *. Это открывает путь для других приложений, связанных с адсорбцией водорода, таких как хранение водорода. Однако существует немного исследований, касающихся свойств хранения водорода этих двух фаз WS ₂ . . Влияние разности фаз на накопление водорода всегда игнорировалось.

В этой работе мы исследовали все три фазы WS ₂ сравнить их пригодность в качестве материала для хранения водорода. Мы провели систематическое теоретическое исследование структур и проанализировали энергию адсорбции и адсорбционную конфигурацию молекул газа. Для моделирования реальных условий работы была изучена адсорбция множества молекул водорода. По результатам расчетов в этой работе мы обнаружили, что 1T′-WS ₂ лучший кандидат среди этих трех фаз WS ₂ как материал для хранения водорода. Изменение фазы WS ₂ дает улучшение хранения водорода. Таким образом, он может служить справочным материалом для исследования накопления водорода двумерными материалами с точки зрения фазы.

Подробные сведения о вычислениях

Были использованы первые принципы, основанные на теории функционала плотности (DFT). Все расчеты в данной работе проводились в Dmol3 [33]. Приближение локальной плотности (LDA) используется для обработки обменных и корреляционных потенциалов с функцией PWC. Единый производственный потенциал был использован для замены ядра (псевдопотки полуядра DFT), чтобы снизить стоимость вычислений. Более высокая точность была достигнута за счет выбора двойного числового орбитального базиса и орбитальной поляризационной функции (DNP). Затем был проведен тест на сходимость. После теста Monkhorst-Pack k -points был установлен на 4 × 4 × 1, затем сделал вакуумный слой 20 Å, чтобы предотвратить межслоевые взаимодействия. Точность сходимости энергии была установлена ​​на 1 × 10 ⁻⁵ . Хартри (1 Хартри =27,212 эВ), максимальное смещение составляло 0,005 Å, а атомные силы не превышали 0,002 Хартри / Å. Все последующие расчеты следуют этим свойствам.

Для этих трех фаз WS ₂ (1T / 1T ′ / 2H) расчетными моделями служили суперячейки из 4 × 4 монослоя WS ₂ . 1T-WS ₂ и 2H-WS ₂ конструкции были сначала построены нами. После завершения строительства проводится геометрическая оптимизация, в том числе оптимизация агрегата. И 1T′-WS ₂ построен на базе существующего 1Т′-МоС ₂ . Пока 1Т′-МоС ₂ был построен на основе модели 2 × 2 1T, одиночный атом водорода был установлен ключевым соединением с атомом S 1T MoS ₂ . Затем системе была проведена еще одна оптимизация геометрии. После оптимизации атомы водорода были удалены и снова оптимизированы для получения обычного 1T′-MoS ₂ структура. После этого все атомы Мо были заменены атомами W в модели 2 × 2, а затем прошли оптимизацию геометрии, включая оптимизацию ячеек снова.

С оптимизированным 2 × 2 WS ₂ модель, суперячейка из 4 × 4 монослоя WS ₂ был построен. Как показано на рисунке S1, модели всех этих трех фаз WS ₂ содержат 32 атома S и 16 атомов W. в ячейке. Поскольку 16 из 25 атомов W, представленных в фазовой модели 1T, находятся в узлах края или угла, допустимое количество атомов W в ячейке по-прежнему равно 16. Связи между каждым атомом W в модели 1T или 2H равны, в то время как те, что в 1T′-WS ₂ не равны. Со связью W – W в 1T′-WS ₂ расположение атомов W похоже на зигзагообразную цепочку.

Следовательно, в некоторых исследованиях фаза 1T 'также называется фазой зигзагообразной цепи. Мы можем найти повторяющиеся единицы в трех структурах, у которых есть общие символы. Как показано на рисунках на рис. 1, зеленые прямоугольники представляют собой повторяющиеся единицы только с атомами W на краю, а красные - те, которые обведены атомами S. Из-за разницы в симметрии размер зеленого прямоугольника в модели 1T 'почти в два раза больше, чем в модели 1T. Красный прямоугольник в моделях 1T или 1T ′ представляет собой шестиугольник, а в модели 2H - треугольник. Также есть похожие повторяющиеся единицы в 1T и 1T′-WS ₂ структур, таких как синий прямоугольник на Рисунке S1. Кроме того, осесимметричные элементы, показанные в красных прямоугольниках в моделях 1T и 1T ′, также можно найти на рисунке S1, и они также могут представлять симметрию 1T и 1T′-WS ₂ структура.

Геометрическая структура, DOS и результаты ленточной структуры a 2H-WS ₂ , b 1T-WS ₂ , и c 1Т′-WS ₂ ; желтые шары представляют S, а серые шары представляют W

Одиночная молекула водорода была помещена на c -ось над WS ₂ плоскости, чтобы установить модель адсорбции водорода, и было выбрано несколько сайтов адсорбции с высокой геометрической симметрией. Для случая 1T-WS ₂ Как показано на Рисунке S2 (b) и (e), было пять узлов:чуть выше атома S верхнего слоя, чуть выше атома S нижнего слоя, чуть выше атома W, выше связи атома W и верхнего слоя Атом S, расположенный выше связи атома W и атома S. А для 1T′-WS ₂ эти шесть ситуаций показаны на рис. S2 (c) и (f). Для 2H-WS ₂ Как показано на рис. S2 (a) и (d), было четыре ситуации:чуть выше узла атома S, чуть выше узла атома W, выше середины атома W и узла атома S, и прямо над центром атома шестиугольная структура. Эти участки были выбраны, поскольку они являются высокосимметричными участками этих материалов. После данной оптимизации геометрии и сравнения энергии адсорбции можно было найти стабильные сайты адсорбции. И мы выделили положение молекулы водорода, адсорбированной на 1T′-WS ₂ из-за относительно более низкой структурной симметрии. Молекулы водорода располагались либо горизонтально, либо вертикально (как показано на рисунке S3), что удваивало ситуацию. После оптимизации геометрии вся энергия адсорбции представлена ​​в таблице S2. Наиболее стабильные центры адсорбции были выбраны в соответствии с результатами по энергии адсорбции. Для процесса адсорбции водорода энергия адсорбции рассчитывается по следующей функции: E _ad = E _малыш - E _mat - E _hyd , где E _малыш это полная энергия каждой из этих трех фаз WS ₂ с адсорбированными молекулами водорода, E _mat (энергия материала) представляет собой полную энергию первозданного WS ₂ , и E _hyd представляет собой полную энергию изолированной молекулы водорода. В соответствии с этим соотношением более высокое абсолютное значение E _ad приводит к большей стабильности адсорбционной системы. Действующая сила между материалами и молекулами целевого газа также может быть отражена абсолютным значением E _ad . Сила отталкивания представлена ​​положительным значением E _ad , а отрицательное значение отражает силу притяжения. Хотя точную энергию адсорбции нельзя получить с помощью этого метода [34], он может отражать форму и силу взаимодействия между водородом и адсорбирующим материалом. Как было сказано выше, идеальная энергия адсорбции для хранения водорода для каждой молекулы водорода составляет от -0,2 до -0,6 эВ / H ₂ при комнатной температуре [35].

Результаты и обсуждение

Для всех моделей этих материалов после оптимизации геометрии можно было найти структуры с наименьшей энергией. Длины всех связей W – S в монослое 1T-WS ₂ и 2H-WS ₂ равны 2,428 Å и 2,402 Å соответственно. Но те, кто в 1T′-WS ₂ не равны и имеют длину около 2,453 Å, 2,410 Å и 2,490 Å. Также можно обнаружить, что связи W – W в оптимизированной модели 1T 'имеют длину около 2,784 Å. Ленточные структуры всех этих трех фаз оптимизированной изначальной WS ₂ показаны на рис. 1. Для металлической 1Т-фазы запрещенная зона отсутствует. А для фазы 1T ′ он имеет полуметаллическую ленточную структуру. В фазе 2H зонная структура соответствует характеристике полупроводника. Парциальная плотность состояний (PDOS) этих трех моделей также показана на рис. 1. Из результатов PDOS видно, что форма орбит Sp и Wd наиболее похожа на форму полной DOS на всех этих трех рисунках. , что указывает на то, что орбиты Sp и Wd вносили вклад в общую DOS, в основном для всех этих трех фаз WS ₂ . Тенденция результатов DOS 1T′-WS ₂ соответствует зонной структуре и согласуется с предыдущим исследованием [32]. Было проведено сравнение различных положений поглощенных молекул водорода, чтобы найти наиболее стабильные во всех этих трех моделях. Позиции выбирались согласно E _ad и заряд Хиршфельда результаты перечисленных ситуаций о поглощенных одиночных молекулах водорода в структурах этих трех фаз ( E _ad и результаты заряда Хиршфельда показаны на рис. 2a – c и в таблице S2). Для 1Т WS ₂ , это сайт 3, а для 1T′-WS ₂ , это сайт 1 (как показано на рис. 2b, c), а для 2H-WS ₂ , это площадка 3 (все показано на рис. 2а и в таблице S2-S3). На основании этих результатов, во-первых, 1Т фаза WS ₂ не подходит для адсорбции водорода, поскольку E _ad для водорода на 1Т WS ₂ намного превышает 0,6 эВ (Таблица S2). Это означает, что будет слишком сложно высвободить адсорбированные молекулы водорода из 1T WS ₂ поверхность. Согласно этому результату, следующие исследования не должны касаться этой фазы. E _ad результаты для фазы 1T 'и фазы 2H составляют около -0,27 эВ, обе находятся в применимом диапазоне энергии адсорбции для приложений хранения водорода.

Результаты энергии адсорбции H ₂ адсорбционная система для а одиночный H ₂ на 2H-WS2, b и c одиночный H ₂ на 1T’-WS ₂ ; Результаты PDOS ситуации с самым низким (слева) или самым высоким (справа) E _ad через д Модели 2H и модели e Модель 1T ’

Для дальнейшего сравнения этих двух фаз был проведен анализ PDOS, который показан на рис. 2d, e. В левой части показаны самые низкие энергии адсорбции PDOS из двух фаз, а в правой части - две из самых высоких. Есть небольшие различия в обеих ситуациях - самой низкой или самой высокой энергии. В левой части рис. 2d, e (что соответствует самой низкой энергии адсорбции) оба основных пика находятся в диапазоне от –3 до –5 эВ. В то время как для правой части (которая представляет наивысшую энергию адсорбции) она оказалась в пределах от -2,5 до -6 эВ. Этот внешний вид означает, что существует большая суперпозиция между PDOS молекулы водорода и WS ₂ , что свидетельствует о более сильном взаимодействии между ними. Эти результаты хорошо согласуются с результатами по энергии адсорбции. Однако результаты PDOS для ситуаций с одной молекулой водорода по-прежнему не могут полностью отразить разницу в свойствах адсорбции водорода между этими двумя типами материалов.

Таким образом, мы провели исследование о разном количестве молекул водорода, адсорбированных на поверхности как 1T ′, так и 2H-WS ₂ . Как показано на рисунке S4, мы устанавливаем разное количество молекул водорода (16, 32, 48 и 64) на поверхности как 1T ', так и 2H-WS ₂ . Для 1T′-WS ₂ , когда количество молекул водорода меньше 16, каждая из молекул водорода устанавливается в наиболее стабильное положение (позиция 1v). Учитывая влияние потенциального взаимодействия между несколькими H ₂ молекул, мы далее обсудили расположение H ₂ когда 2 или 3 H ₂ адсорбированные молекулы 1T′-WS ₂ . Для двух молекул водорода мы рассмотрели три ситуации:соседние узлы (2H ₂ -1), на отдельных сайтах одной и той же стороны (2H ₂ -2), так и на ближайших участках с разных сторон (2H ₂ -3). Для трех молекул водорода было пять случаев:три соседних узла на одной стороне (3H ₂ -1); два соседних и один разделенный, все на одной стороне (3H ₂ -2); три разделены на одной стороне (3H ₂ -3); два соседа с одной стороны и один с другой стороны (3H ₂ -4); и два на одной стороне и один на другой стороне (3H ₂ -5). Рассчитанная адсорбция для каждого случая сравнивалась (Таблица S4). Результаты показывают, что установка молекул водорода на соседних участках 1T′-WS ₂ сделает полную энергию адсорбции больше, чем в отдельных случаях. Это означает, что будет происходить нерегулярное изменение энергии адсорбции, если H ₂ молекулы располагались случайным образом даже на одном сайте адсорбции. Однако не было очевидного влияния, когда молекулы водорода располагались на ближайших участках по разные стороны от 1T′-WS ₂ . . Основываясь на этих результатах, молекулы водорода устанавливаются в соответствии со следующими принципами:когда H ₂ количество молекул меньше 8, молекулы водорода расположены на несмежных адсорбционных сайтах по обе стороны от 1T'-WS ₂ ; когда число от 8 до 16, соседних сайтов не избежать. Соседние участки адсорбции по-прежнему избегаются в максимально возможной степени. Когда молекулы водорода находятся в диапазоне от 17 до 32, 16 из них устанавливаются в наиболее стабильное положение (позиция 1v), а остальные устанавливаются вертикально над атомами W (позиция 3v). Когда молекул водорода больше 32, приоритет будет отдаваться расстоянию между этими молекулами водорода, чтобы избежать образования молекулярных групп водорода, как показано на рисунке S6. И затем, горизонтальное или вертикальное размещение будет зависеть от результатов энергии адсорбции одиночного водорода. Следовательно, когда H ₂ находится между 33 и 48, первые 16 молекул находятся в сайте 1v, вторые 16 молекул находятся в сайте 3v, а остальные находятся в сайте 4h. Когда число больше 48, первые 16 молекул находятся в сайте 1v, вторые 16 молекул находятся в сайте 3v, третьи 16 молекул находятся в сайте 4h, а остальные находятся в сайте 2h. Мы стараемся расположить молекулы водорода равномерно по обе стороны от этой структуры и следить за тем, чтобы расстояние между каждой молекулой водорода было достаточно большим. В состоянии фазы 2H, аналогично случаям 1T′-WS ₂ , когда количество молекул водорода меньше 32, каждая из них устанавливается в наиболее стабильное положение, о котором говорилось выше (участок 3). Чтобы предотвратить эффекты несогласованности, вызванные взаимодействием между молекулами водорода, молекулы водорода были размещены на несмежных участках, когда количество меньше 16. Но мы должны стараться избегать соседних участков, когда количество составляет от 17 до 32. Когда число равно между 33 и 64 остальная часть находится в центре шестиугольника (позиция 4). Мы также стараемся распределить все молекулы по вышеупомянутому принципу. С другой стороны, мы также учитываем стабильность адсорбционной системы с высокой концентрацией H ₂ молекулы. Когда в молекуле газа больше 16, стабильность всей системы также была исследована с помощью моделирования молекулярной динамики, которое представлено на рисунке S7. После 500 шагов моделирования динамики молекул не возникает потери геометрической формы, а общая энергия также остается почти постоянной, так что вся система имеет большую стабильность.

Энергия адсорбции на молекулах водорода была рассчитана после оптимизации геометрии. Как показано на рис. 3, независимо от того, какая фаза WS ₂ полная энергия адсорбции увеличивается почти линейно с увеличением числа молекул водорода. Это означает, что при увеличении количества молекул водорода сила взаимодействия между материалом и адсорбированными молекулами не сильно меняется. Зеленая область на рис. 3а представляет область умеренной энергии адсорбции водорода. Можно обнаружить, что 2H-WS ₂ выходит из этой области раньше, чем в фазе 1T ′. Это означает, что количество адсорбированного H ₂ молекулы становятся избыточными, из 2H-WS будет трудно высвободить больше молекул водорода ₂ чем из 1T′-WS ₂ , что предполагает меньшую емкость по водороду. Кроме того, как показано на рис. 3, количество молекул водорода для средних энергий адсорбции адсорбированных молекул водорода в диапазоне от -0,2 до -0,6 эВ меньше 48 или 55 в случае фазы 2H или 1T '. , соответственно. Это означает теоретическое разумное количество адсорбции водорода на 2H-WS ₂ может составлять до 2,4 мас.%, а в фазе 1T '- до 2,7 мас.%. Это показывает, что изменение фазы может улучшить характеристики хранения водорода WS ₂ . эффективно. Средняя энергия адсорбции двух видов WS ₂ уменьшается, а затем увеличивается, когда оно не превышает 8. Легко понять, что, когда материал адсорбирует больше молекул газа, средняя сила взаимодействия между молекулами газа и материалом становится слабее. Однако, когда количество молекул водорода больше 8, причина увеличения средней энергии адсорбции все еще неизвестна.

Графики а общая энергия адсорбции и b средняя энергия адсорбции как функция количества молекул водорода, поглощенных на 1T’- и 2H-WS ₂

Проведите исследование PDOS еще раз, как показано на рис. 4. Можно обнаружить, что по мере увеличения количества молекул водорода общий PDOS адсорбированных молекул водорода становится диспергированным в обеих фазах WS ₂ (особенно при количестве молекул водорода более 16). И область PDOS одиночных молекул водорода, адсорбированных в этих системах, также становится более обширной. Но PDOS для атомов W и S остается неизменным, что свидетельствует о стабильности этих двух материалов при адсорбции молекул водорода. Результаты также показывают, что по мере увеличения количества молекул водорода область перекрытия PDOS между молекулами водорода и двумя WS ₂ молекул увеличивается.

Результаты PDOS нескольких H ₂ адсорбционные системы для _a все и _b одиночные молекулы водорода на 2H-WS ₂ и 1T’-WS ₂

Взаимодействие молекул водорода с WS ₂ становится сильнее. Это раскрывает причину увеличения средней энергии адсорбции, когда количество адсорбированных молекул водорода становится больше.

Для дальнейшего изучения взаимодействия между молекулами водорода и материалами было также проведено исследование разницы электронной плотности (EDD). Как показано на рис. 5 (схемы на рис. S5), EDD получается, когда 4, 16, 32 и 64 молекулы водорода адсорбируются на 2H или 1T′-WS ₂ были представлены. Оранжевые области представляют области с положительными значениями, указывающими на тенденцию к получению электронов. В то время как синие области означают отрицательные области, представляющие обеднение электронами. И для 2H, и для 1T′-WS ₂ оранжевые области с большей вероятностью появлялись вблизи атомов S, а синие области - рядом с атомами H. Эта тенденция становится более отчетливой, когда адсорбируется 32 или 64 атома водорода, как показано на рис. 5c, d, g и h. Также можно было наблюдать, что были оранжевые и синие области среди молекул водорода, когда было адсорбировано больше молекул водорода, что указывает на взаимодействие между адсорбированным H ₂ молекулы существуют. Это увеличивает силу адсорбции каждой молекулы водорода на материале, увеличивая среднюю энергию адсорбции. Кроме того, есть еще одна вещь, которую нельзя игнорировать:явные синие области могут быть видны, когда больше молекул водорода адсорбируется на 1T′-WS ₂ (Рис. 5 г, з). В то время как в случаях 2H такое явление не проявляется. Это свидетельствует о том, что атомы W также прошли процесс перераспределения электронов. А атомы W в 1T′-WS ₂ имеет тенденцию предлагать больше электронов для совместного использования электронного питания, которое в основном обеспечивается молекулами водорода, чем в 2H-WS ₂ случаи. Исходя из этого, сила воздействия на каждую молекулу водорода была в некоторой степени ослаблена. Это могло быть причиной того, что 1T′-WS ₂ может вместить больше молекул водорода, чем 2H-WS ₂ под гарантией, что средняя сила адсорбции должна быть умеренной.

Электронная разностная плотность a 4H ₂ на 2H-WS ₂ , b 16H ₂ на 2H-WS ₂ , c 32H ₂ на 2H-WS ₂ , d 64H ₂ на 2H-WS ₂ , e 4H ₂ на 1T′-WS ₂ , f 16H ₂ на 1T′-WS ₂ , г 32H ₂ на 1T′-WS ₂ , и h 64H ₂ на 1T′-WS ₂ . Величина изоповерхности принята равной 0,002 э / Å

Заключение

В этой статье модели адсорбции водорода для 2H, 1T и 1T ′ монослоя WS ₂ были построены. Их адсорбционная способность по отношению к водороду исследуется с помощью приближения локальной плотности (LDA). Затем, сравнивая энергию адсорбции при адсорбции нескольких молекул водорода, было обнаружено, что 1T′-WS ₂ может содержать больше молекул водорода, чем 2H-WS ₂ в то время как средняя энергия адсорбции находится в умеренном диапазоне (от -0,2 до -0,6 эВ). Он может достигать приемлемой степени адсорбции водорода до 2,7 мас.%, Что больше, чем у 2H-WS ₂ , что составляет 2,4 мас.%, что указывает на очевидное влияние фазы на хранение водорода, и 1T ′ фаза WS ₂ имеет большую емкость по водороду, чем аналог 2H. Учитывая все результаты, рассчитанные в этом исследовании, 1T ′ фаза WS ₂ является подходящим материалом для адсорбции водорода. Он может стать теоретическим справочником для исследований высокоинтегрированных материалов для хранения водорода.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.