Влияние толщины легированного ниобием оксида титана и термического оксидного слоя для кремниевых квантовых точечных солнечных элементов в качестве слоя, блокирующего примеси

Введение

Кремниевая квантовая точка (Si-QD) была изучена для реализации солнечных элементов с КПД более 40% [1,2,3,4]. Недавно был произведен однопереходный солнечный элемент из Si, превышающий 26% [5], что вполне приближается к теоретическому пределу, примерно 30% [6]. Другие подходы важны для дальнейшего повышения эффективности преобразования. Тандемная конфигурация - одно из решений, позволяющих преодолеть предел за счет использования многоперехода с несколькими запрещенными зонами [7,8,9]. Si-QD является одним из кандидатов в верхнюю ячейку тандемного солнечного элемента, поскольку ширина запрещенной зоны в зависимости от его размера может быть изменена за счет эффекта квантового ограничения [10,11,12,13,14]. Кроме того, Si-QD имеет ряд преимуществ, обусловленных характеристиками элемента:земледелие, нетоксичность и простота применения в промышленности. В этом исследовании многослойная структура Si-QD (Si-QDML) была использована для изготовления Si-QD, которая встраивает Si-QD в широкозонные материалы [15,16,17].

Структура солнечных элементов p-i-n с использованием Si-QDML с диоксидом кремния (SiO ₂ ) изготовлен и измерен плотность тока-напряжение ( Дж - V ) характеристики [18, 19]. SiO ₂ матрица может уменьшить оборванные связи на поверхности Si-QD, что приводит к высокому уровню пассивирования поверхности Si-QD [20]. Одна из структур солнечных элементов имела высокое напряжение холостого хода ( В _OC ) 492 мВ. Однако плотность тока короткого замыкания ( Дж _SC ) был очень плохим из-за низкой вероятности туннелирования фотогенерируемых носителей, что вызвано большим смещением полосы между кристаллическим Si и SiO ₂ [1, 8]. Кроме того, наблюдалось довольно большое последовательное сопротивление, обусловленное высоким листовым сопротивлением Si-QDML n-типа. Для решения этих проблем мы предложили использовать Si-QDML с кислородно-дефицитным аморфным оксидом кремния для увеличения вероятности туннелирования фотогенерированных носителей [21], что привело к увеличению Дж _SC . Кроме того, высоколегированный поликристаллический кремний n-типа (n ⁺⁺ -поли-Si) был принят в качестве проводящего слоя для уменьшения сопротивления, что привело к хорошему увеличению Дж _SC и коэффициент заполнения (FF). Между тем, диффузия P из слоя n-типа в Si-QDML вызывает ухудшение качества пленки. Таким образом, P-блокирующий слой без ухудшения электрических и оптических свойств необходим.

Оксид титана, легированный ниобием (TiO _x :Nb) - один из перспективных материалов для P-блокирующего слоя. TiO _x :Nb является одним из электроноселективных контактов для кристаллического кремния и может сохранять низкое удельное сопротивление даже после отжига при высоких температурах [22]. Мы исследовали Si-квантовые точки для применения в солнечных элементах [11, 16, 23,24,25,26,27], а также для высоких значений V _OC 529 мВ было наконец получено с использованием TiO _{x толщиной 2 нм} :Nb [28]. Хотя подавление диффузии P имеет решающее значение для реализации более высоких характеристик солнечных элементов с Si-QD, влияние диффузии P на солнечные элементы с Si-QD до конца не изучено.

В этой статье влияние TiO _x :Были исследованы толщина ниобия, влияющая на диффузию фосфора, и свойства солнечных элементов с использованием Si-QDML с матрицей из оксида кремния. Более того, термический оксидный слой формировался на n ⁺⁺ -поли-Si в процессе производства, влияющий на диффузию фосфора и свойства солнечных элементов. Здесь также обсуждались эффекты термооксидного слоя.

Экспериментальные методы

Для анализа профиля P-глубины Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ Структура -поли-Si была изготовлена ​​на кварцевых подложках. Перед нанесением сильно легированного фосфатом гидрогенизированного аморфного кремния (n ⁺⁺ -a-Si:H) кварцевые подложки очищали в ультразвуковой ванне, содержащей органический растворитель. п ⁺⁺ Тонкая пленка -a-Si:H была приготовлена ​​путем плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD) с частотой 27,12 МГц (ULVAC Inc., CME-200 J). Толщина слоя n ⁺⁺ -a-Si:H составлял около 500 нм. Температура осаждения, давление в камере и мощность радиочастоты (РЧ) составляли 195 ° C, 25 Па и 32,5 мВт / см ² . , соответственно. Пленки отжигались при 900 ° C в течение 30 мин в атмосфере формирующего газа с образованием n ⁺⁺ -поли-Si ламповой печью (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050). В процессе отжига слой термического оксида самопроизвольно формировался на n ⁺⁺ -поли-Si. Один из образцов был погружен в 5% раствор HF на 1 мин для удаления ультратонкого термооксидного слоя. TiO2 толщиной 2 или 10 нм _x :Nb был немедленно нанесен методом высокочастотного магнетронного распыления после высокочастотной обработки. Температура осаждения, расход и давление газообразного аргона, а также ВЧ-мощность составляли комнатная температура, 50 sccm, 0,2 Па и 137 мВт / см ² . , соответственно. Впоследствии a-SiO _x :H и a-SiO _y :H наносились методом PECVD поочередно для обогащенного кремнием слоя и барьерного слоя соответственно. SiH ₄ / CO ₂ соотношение слоя, богатого кремнием, и слоя, богатого кислородом, составляло 1,0 и 0,16 соответственно; следовательно, y было больше x . Цикл суммирования составлял 30 периодов. Температура осаждения, давление в камере и ВЧ-мощность были такими же, как у n ⁺⁺ -a-Si:Условия осаждения H. Образцы были отожжены при 900 ° C в течение 30 минут в атмосфере формирующего газа с образованием Si-QD в слоях, богатых Si.

Мы также изготавливали солнечные элементы p-i-n на кварцевой подложке. На рисунке 1 представлена ​​схематическая диаграмма структуры солнечного элемента. Процесс изготовления от очистки подложки до a-SiO _x :H / a-SiO _y Отжиг бислоев:H был таким же, как и у образцов для анализа P-глубины. Толщина TiO _x :Nb, a-SiO _x :H и a-SiO _y :H составляли 10, 5 и 2 нм соответственно. Атомы водорода вводили в образцы, чтобы уменьшить оборванные связи в Si-QDML, обработкой водородной плазмой с частотой 60 МГц (KATAGIRI ENGINEERING CO.). Температура, давление и время процесса составляли 225 ° C, 600 Па и 60 мин соответственно. С помощью PECVD осаждали двухслойный нелегированный гидрогенизированный аморфный кремний (i-a-Si:H) толщиной 10 нм и двухслойный гидрогенизированный аморфный кремний (p-a-Si:H), легированный бором. Слой оксида индия и олова (ITO) был нанесен методом высокочастотного распыления, и, наконец, электрод из серебра был испарен.

Схематическое изображение структуры солнечного элемента Si-QD в разрезе, без масштаба. На части образцов был удален термооксидный слой

Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ -поли-Si непосредственно наблюдали с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) с использованием JEOL JEM-ARM200F. Ускоряющее напряжение было установлено 200 кВ. Профиль P по глубине анализировали с помощью времяпролетной вторичной ионной масс-спектроскопии (TOF-SIMS) и вторичной ионной масс-спектроскопии (SIMS). Распыление производилось Bi ³⁺ при 30 кВ в TOF-SIMS и выполнено Cs ⁺ при 5 кВ в ВИМС. Дж - V Измерение проводилось при освещении имитатора солнечного излучения на AM1.5G, 100 мВт / см ² , и комнатная температура. Внешний квантовый выход (EQE) также проводился при постоянном фотонном облучении при комнатной температуре. На основе EQE и коэффициента отражения солнечного элемента внутренняя квантовая эффективность (IQE) была рассчитана с использованием следующего уравнения.

Толщину слоя характеризовали спектроскопическим эллипсометром (J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug).

Результаты и обсуждение

На рис. 2а показано изображение высокочастотной электронной микроскопии Si-QDML / TiO _{x .} :Nb / n ⁺⁺ -поли-Si структура. Обратите внимание, что для этого образца обработка HF не проводилась до TiO _x :Осаждение ниобия. Более яркий слой можно увидеть между TiO _x :Nb и n ⁺⁺ -поли-Si, что указывает на образование термического оксидного слоя в течение n ⁺⁺ -a-Si:H процесс. На рис. 2b показано увеличенное изображение поперечного сечения Si-QDML в поперечном сечении. На вставке к рис. 2б показана электронограмма Si-QDML. Было подтверждено, что многослойная структура была успешно изготовлена. Полосы, происходящие из кристаллической фазы Si-QD, образовывались только в слое, обогащенном Si. По дифрактограмме постоянная решетки была рассчитана как 5,40 Å, что хорошо согласуется с постоянной решетки кристаллического Si, равной 5,43 Å. Размеры Si-квантовых точек были почти равны толщине богатого кремнием слоя (~ 5 нм), что позволяет предположить, что контроль размера был успешно достигнут.

Поперечные изображения HRTEM a Si-QDML / TiO _x :Nb / термический оксид / n ⁺⁺ -поли-Si и b Si-QDML. Вставка на (b) - электронограмма

На рисунке 3 показан профиль глубины P Si-QDML / TiO _x :Nb / термический оксид / n ⁺⁺ -поли-Si с использованием (а) толщины 2 нм и (б) TiO _{x толщиной 10 нм} :Nb. Si-QDML состоял из 20 циклов, состоящих из богатого кремнием слоя толщиной 10 нм и барьерного слоя толщиной 1 нм. Волнообразные периодические интенсивности в области Si-QDML вызваны матричным эффектом и представляют собой многослойную структуру. Поскольку чувствительность обнаружения изменяется из-за разной скорости ионизации в зависимости от скрытой матрицы, для многослойных структур наблюдаются волнообразные изменения интенсивности [29]. Интенсивность ионов P между Si-QDML и n ⁺⁺ -поли-Si не уменьшался в TiO толщиной 2 нм _x :Образец Nb, что указывает на диффузию P. Напротив, для образца, использующего TiO толщиной 10 нм _x :Nb, интенсивность ионов P в Si-QDML была подавлена ​​на порядок по сравнению с интенсивностью в n ⁺⁺ -поли-Si. Результаты показывают, что более толстый TiO _x :Nb эффективен для блокирования взаимной диффузии P. На рисунке 4 показан глубинный профиль интенсивности P и концентрации P на (а) Si-QDML / n ⁺⁺ -поли-Si и Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ -поли-Si с использованием (б) 2 нм толщиной и (в) 10 нм толщиной TiO _x :Nb. На этом рисунке Si-QDML состоял из 30 циклов, состоящих из богатого кремнием слоя толщиной 5 нм и барьерного слоя толщиной 2 нм. Подчеркнем, что HF-обработка этих образцов проводилась до TiO _x :Осаждение ниобия, поэтому термический оксид был удален. На (рис. 4а) снижения интенсивности P в области Si-QDML не наблюдалось. Интенсивность P в Si-QDML была выше, чем в n ⁺⁺ -поли Si на (рис. 4а). Аналогичная тенденция наблюдалась и на рис. 3а. Возможно, дефекты в Si-QDML служили геттерирующими узлами для P [30]. Напротив, интенсивность P в Si-QDML с TiO толщиной 2 и 10 нм _x :Слой Nb был на 2 порядка меньше, чем в n ⁺⁺ -поли-Si, как вы видите на рис. 4b и c. TiO _{x толщиной 10 нм} :Nb без термического оксидного слоя не полностью блокировал взаимную диффузию фосфора. На (рис. 4c) концентрация диффузных атомов P была меньше 3 × 10 ²⁰ см ⁻³ а длина диффузии составляла около 100 нм. Однако без TiO _x :Nb и прослойка термического оксида (рис. 4a), концентрация диффузных атомов P составляла около 5 × 10 ²¹ см ⁻³ а длина диффузии составляла более 150 нм, что позволяет предположить, что TiO _{x толщиной 10 нм} :Nb влияет на P-блокирующий эффект, но этого недостаточно. Профиль интенсивности P TiO толщиной 10 нм _x :Образец Nb был почти идентичен образцам с TiO толщиной 2 нм _x :Nb, что указывает на то, что слой термического оксида на n ⁺⁺ -поли-Si также способствует блокированию Р [31]. Поскольку P-блокировку можно реализовать, вставив TiO _x :Слой Nb между Si-QDML и n ⁺⁺ -поли-Si, мы попытались нанести TiO толщиной 10 нм _x :Nb к структуре наших солнечных элементов.

Профиль глубины атомов фосфора в Si-QDML / TiO _x :Nb / термический оксид / n ⁺⁺ -поли-Si с использованием a TiO толщиной 2 нм _x :Nb и b TiO толщиной 10 нм _x :Nb

Профиль глубины атомов фосфора в a Si-QDML / n ⁺⁺ -поли-Si и Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ -поли-Si с использованием b TiO толщиной 2 нм _x :Nb и c TiO толщиной 10 нм _x :Nb

На рисунке 5 показан J - V характеристики солнечных элементов Si-QDML (а) с термооксидной прослойкой (б) и без нее. J _SC , V _OC , FF и эффективность преобразования приведены в таблице 1. Мы не использовали процесс взаимной диффузии в нашем солнечном элементе. Следовательно, эффектами дефектов, образованных взаимной диффузией примесей, которая является одной из проблем для прежней структуры солнечных элементов Si-QD, можно пренебречь. На (рис. 5а) S-образная кривая наблюдалась в условиях прямого смещения в образце с термическим оксидом. Напротив, J - V Кривая солнечного элемента без термического оксида показала выпрямляющие свойства (см. рис. 5б). Принимая во внимание результаты, мы предполагаем, что фотогенерированные носители были заблокированы термическим оксидным слоем, тогда как фотогенерированные носители были эффективно собраны путем удаления термического оксидного слоя, что привело к S-образной диодной кривой. J _SC резко увеличилось с 0,137 до 1,89 мА / см ² . Кроме того, последовательное сопротивление при освещении значительно уменьшилось с 11 кОм ∙ см ² . до 59 Ом ∙ см ² после лечения HF. С другой стороны, уменьшение V _OC наблюдалась для солнечного элемента с обработкой HF, возможно, из-за усиленной диффузии P, как показано на рис. 3 и 4. В случае тонкопленочных солнечных элементов a-Si, pn-переход не обладает достаточным фотоэлектрическим эффектом, поскольку легированные слои a-Si имеют высокую плотность дефектов, и фотогенерированные носители сразу же рекомбинируют на границе раздела pn. Следовательно, чтобы избежать такого тока утечки из-за рекомбинации на границе раздела pn, был вставлен нелегированный слой a-Si. Наши солнечные элементы Si-QDML также имеют p-i-n структуру. В случае отсутствия термооксидного слоя нелегированный Si-QDML был непреднамеренно заменен на Si-QDML, легированный P. Si-QDML, легированный P, должен иметь большую плотность дефектов по сравнению с нелегированным Si-QDML, поскольку Si-QDML включает аморфную фазу. Ток утечки на границе p-a-Si:H / P-легированный Si-QDML из-за ухудшения рекомбинации носителей V _OC . TiO _{x толщиной 10 нм} :Nb со слоем термического оксида успешно подавляет диффузию P, что приводит к высокому V _OC 502 мВ. С другой стороны, только TiO толщиной 10 нм _x :Nb не полностью блокировал диффузию фосфора, как вы видите на (рис. 4c). Следовательно, V _OC деградация произошла. Для дальнейшего улучшения свойств солнечных элементов мы предлагаем наносить более толстый TiO _x :Nb необходим для предотвращения диффузии атомов P в Si-QDML. Как упоминалось выше, общая толщина TiO _x :Nb и термический оксидный слой влияют на диффузию P. Исходя из этих результатов, более толстый TiO _x :Nb более 10 нм может улучшить свойства солнечных элементов. На рисунке 6 показан IQE солнечного элемента Si-QD без слоя термического оксида. Также был показан спектр отражения солнечного элемента. Предполагается, что периодическое изменение интенсивности, наблюдаемое в IQE, является влиянием интерференции со стороны структуры солнечного элемента из-за использования плоской подложки. Мы посчитали, что интерференция происходит в области тонкопленочного солнечного элемента, в основном отражение от n ⁺⁺ -поли-Si / кварцевая подложка. Показатель преломления Si, составляющий примерно 3,4, сильно отличается от показателя преломления кварца, равного 1,5 [32, 33]. Отраженные волны взаимодействовали с падающим светом, поэтому наблюдалось периодическое отражение волн. Сообщалось о подобной тенденции спектра отражения для тонких пленок кремния толщиной в несколько сотен нанометров [34, 35]. Мы предполагаем, что на текстурированной подложке исчезнет такое взаимодействие. Наше предыдущее исследование показало спектр IQE без каких-либо помех с использованием шероховатой поверхности подложки [28]. Край IQE-спектра располагался около 1000 нм (равно 1.24 эВ), что соответствовало пику ФЛ (см. Наш предыдущий отчет в [21]). Край IQE не совпадал с краем поглощения обычного объемного кремния и аморфного кремния, что указывает на то, что генерация носителей происходит в кремниевых нанокристаллах с эффектом квантового ограничения.

Дж - V характеристики структуры солнечных элементов a с термическим оксидом и b без термического оксида. TiO толщиной 10 нм _x :Nb был нанесен на этот солнечный элемент

Внутренняя квантовая эффективность и коэффициент отражения в зависимости от длины волны для изготовленного солнечного элемента без термического оксидного слоя. IQE и коэффициент отражения были нарисованы красным и синим цветом соответственно. TiO _x :Толщина слоя ниобия составляла 10 нм

Заключение

Мы приняли TiO _x :Слой Nb в качестве P-блокирующего слоя на солнечном элементе Si-QD. Зависимость TiO _x :Толщина Nb и наличие термического оксидного слоя на слое n-типа были исследованы, а также охарактеризованы свойства солнечного элемента. Диффузия атомов P в Si-QDML подавлялась слоем TiO _{x толщиной 10 нм.} :Nb и сверхтонкая прослойка термического оксида. Концентрация диффузных атомов P в TiO толщиной 10 нм _x :Nb без термооксидного слоя составлял примерно 3 × 10 ²⁰ см ⁻³ , что было более чем на одну величину меньше, чем без TiO _x :Nb и термический оксидный слой. Кроме того, длина диффузии уменьшилась со 150 до 100 нм. Это снижение указывает на то, что TiO _{x толщиной 10 нм} :Nb влияет на эффект блокировки фосфора, хотя диффузия фосфора не блокируется полностью. Свойства солнечного элемента с TiO толщиной 10 нм _x :Nb были измерены. J - V кривая солнечного элемента с термическим оксидом имела S-образную форму, тогда как кривая без термического оксида была улучшена, особенно J _SC (от 0,137 до 1,89 мА / см ² ). Результаты показывают, что слой термического оксида предотвращает перемещение электронов в n ⁺⁺ -поли-Si, и сбор носителей был улучшен за счет удаления термооксидного слоя, блокирующего носители. Кроме того, был измерен IQE, и край спектра составлял около 1000 нм, что указывает на то, что полученное J _SC был получен из Si-QD.

Доступность данных и материалов

Все данные, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

IQE:

Внутренняя квантовая эффективность

J _SC :

Плотность тока короткого замыкания

JV :

Плотность тока – напряжение

PECVD:

Химическое осаждение из паровой фазы с применением плазмы

SIMS:

Масс-спектроскопия вторичных ионов

Si-QD:

Кремниевая квантовая точка

Si-QDML:

Многослойная структура кремниевых квантовых точек

TiO _x :Nb:

Оксид титана, легированный ниобием

TOF-SIMS:

Масс-спектроскопия вторичных ионов во времени

V _OC :

Напряжение холостого хода