Протравленные нанопроволоки Si p-типа для эффективного разложения озона

Основные моменты

• Высококачественные Si NW были подготовлены быстрым, легким и недорогим методом MACE.

• Si NW впервые были применены для катализирования разложения озона.

• Si ННК P-типа обладают лучшими характеристиками разложения озона, чем Si ННК n-типа, и объясняется относительный каталитический механизм.

Введение

Из-за сильных окислительных свойств озон может реагировать с большинством белков и нуклеиновых кислот и поэтому широко используется при стерилизации, переработке пульпы и разложении загрязнителей [1]. Однако сильные окислительные свойства озона вызывают множество неблагоприятных воздействий на человеческий организм, таких как повреждение дыхательных путей, сердечно-сосудистой системы и фертильности [2,3,4,5]. В настоящее время озон в помещениях, который обычно образуется при ультрафиолетовом облучении, по-прежнему является одним из самых заметных загрязнителей воздуха во всем мире. Чтобы снизить концентрацию озона в помещении, были синтезированы различные катализаторы разложения, включая материалы на основе активированного угля [6], материалы из благородных металлов [7,8,9] и оксиды переходных металлов [10,11,12]. Однако взаимосвязь между свойством катализатора и характеристиками разложения изучена недостаточно, и приготовление высокоактивного катализатора все еще является сложной задачей.

В качестве одномерных полупроводников кремниевые нанопроволоки (Si ННК) с большой удельной площадью, отличной физической и химической стабильностью широко применяются в солнечных элементах, литий-ионных батареях, фотокатализаторах и т. Д. [13, 14]. В данной работе Si ННК как p-, так и n-типа получают быстрым и легким методом химического травления с использованием металла (MACE) [15] и применяются для каталитического разложения озона. Результаты показывают, что Si ННК p-типа демонстрируют высокую эффективность разложения (> 90%) с большой стабильностью в течение 16 часов при содержании озона 20 ppm, что намного лучше, чем у Si ННК n-типа (~ 50% после 12 ч. час). Эта работа демонстрирует преимущество Si p-типа при разложении озона, которое ведет себя как ловушка для электронов, способствующая образованию промежуточного O ₂ ^2– десорбция, а также новое применение Si ННК p-типа для высокоактивного катализатора разложения озона.

Материалы и методы

Изготовление Si NW

Пластины Si (100) p- и n-типа с удельным сопротивлением 1–10 Ом · см были разрезаны на 2 × 2 см ² квадраты, промытые деионизированной (ДИ) водой, этанолом и ацетоном при обработке ультразвуком по очереди в течение 15 мин. Затем очищенные пластины Si погружали в смешанный раствор, содержащий H ₂ . SO ₄ (97%) и H ₂ О ₂ (35%) в объемном соотношении 3:1 на полчаса для удаления органических примесей. После этого пластины Si погружались в 5% раствор HF на 3 мин для образования связей Si – H. Затем пластины сразу помещали в раствор 0,005 М AgNO ₃ . и 4,8 M HF в течение 1 мин для покрытия наночастиц Ag, действующих как катализаторы травления. Чтобы гарантировать качество Si ННК, пластины промывали деионизированной водой для удаления избыточного Ag ⁺ а затем переносили в раствор, содержащий 4,8 М HF и 0,4 М H ₂ О ₂ в темноте и при комнатной температуре в течение 1 ч, чтобы получить достаточную длину НП.

Тесты на определение каталитической активности катализатора

Морфология образца с Si ННК различного типа была охарактеризована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, JEOL JSM-7800F, Токио, Япония). Кроме того, кристаллические микроструктуры Si ННК p (100) и n (100) были изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, Philips Technai 12 при рабочем напряжении 80 кВ, Амстердам, Нидерланды) и ПЭМ высокого разрешения (HRTEM, Philips CM200 до 200 рабочее напряжение кВ, Амстердам, Нидерланды). Для испытания характеристик озонного катализатора Si ННК соскребали с неповрежденных пластин бритвенным лезвием, а 50 мг Si ННК смешивали с 450 мг кварцевого песка. Затем смесь помещали в U-образный трубчатый реактор, вводя 20 ppm озона, генерируемого генератором COM-AD-01-OEM (Аньшань, Китай). В отсутствие влажности общая объемная скорость (SV) составляла 240 000 мл · г ^-1 . ч ⁻¹ при расходе газа 200 мл мин ⁻¹ , а концентрацию регистрировали с помощью монитора 106 M (технология 2B, США).

Результаты и обсуждение

Чтобы полностью понять морфологию поверхности Si ННК, для характеристики полученных образцов был применен СЭМ (рис. 1). СЭМ-изображение массива p (100) Si ННК, вид сверху, показано на рис. 1а, который демонстрирует, что Si ННК равномерно распределены на поверхности кремниевых пластин. На рис. 1в показано поперечное сечение массивов нанокристаллических нанокристаллов p (100) Si, демонстрирующее, что Si-нанокристаллы на поверхности кремниевой подложки однородны. Следует отметить, что n (100) NW (около 24,6 мкм) немного длиннее, чем p (100) NW (около 19,0 мкм), что обусловлено относительно более высокой скоростью травления. В процессе окислительного травления кремниевые пластины сначала окисляются до оксида кремния, а затем окисленное вещество теряет несколько электронов после травления HF. Кремниевые пластины N-типа имеют гораздо больше электронов, чем кремниевые пластины p-типа. Следовательно, скорость окисления кремниевых пластин n выше, чем у кремниевых пластин p-типа, что увеличивает скорость реакции травления для n-типа, и, таким образом, кремниевые нанопроволоки n-типа длиннее, чем у кремния p-типа. нанопроволоки за одно и то же время травления. СЭМ-изображения вида сверху и поперечного сечения массивов n (100) Si ННК показаны на рис. 1b и d. Вид сверху n (100) Si ННК аналогичен виду p (100) Si ННК. Оба типа ННК очень однородны и плотны, с одинаковой плотностью ~ 10 ¹⁰ . см ⁻² .

СЭМ-изображения катализаторов: а и c вид сверху и сечение Si ННК p-типа; б и d вид сверху и сечение Si ННК n-типа

Для дальнейшего понимания специфической морфологии одиночных Si ННК, ПЭМ-изображения одиночных ННК для p (100) и n (100) показаны на рис. 2. Очевидно, что Si NW как p-типа, так и n-типа имеют относительно гладкие поверхность, диаметром 187,9 нм и 184,6 нм соответственно. Чтобы получить распределение диаметров Si ННК, статистические результаты, основанные на диаметрах 50 Si ННК, показаны на рисунках 2a и b соответственно. Гистограммы показывают, что диаметры ННК p и n (100) в основном находятся в диапазоне 125 ~ 175 нм, что обеспечивает аналогичные удельные площади поверхности (12,68 м ² / г и 13,66 м ² / g), а также обеспечить последовательное сравнение каталитических характеристик в этом исследовании. Соответствующие изображения ПЭМВР (рис. 2b и d) показывают, что межплоскостные расстояния Si ННК p- и n-типа составляют 0,539 нм и 0,541 нм соответственно, что очень близко к теоретическому значению 0,542 нм (плоскость решетки (100)). Обнаружено, что Si ННК как p-, так и n-типа простираются вдоль направления <100>, что согласуется с протравленной подложкой Si. Изображение HRTEM также показывает, что в Si ННК нет явных дыр и дефектов.

Изображения катализаторов с помощью ПЭМ и ВРЭМ: а и c Si ННК p-типа b и d Иллюстрации Si ННК n-типа представляют собой нормальные распределения диаметра, соответствующие ННК p (100) и n (100) ННК, соответственно

Результаты каталитической активности Si ННК показаны на рис. 3, которые были испытаны путем разложения 20 ppm озона в воздушном носителе при комнатной температуре. По сравнению с Si ННК n-типа, Si ННК p-типа демонстрируют лучшие характеристики каталитического разложения озона с высокой начальной эффективностью ~ 99%, а затем эффективность немного снижается со временем и остается> 90% через 16 часов. Что касается каталитической активности ННК n (100) Si, то ее начальная эффективность составляет примерно 96%; однако эффективность снижается относительно быстро и остается только на ~ 50% после 12 часов тестирования. Выдающиеся каталитические характеристики нанокристаллов p (100) Si заключаются в том, что полупроводники с сильным поведением p-типа демонстрируют высокие характеристики разложения озона [16]. Примечательно, что Si ННК p- и n-типа были приготовлены в одинаковых условиях. Кроме того, оба типа Si ННК имеют одинаковое направление роста, одинаковую удельную поверхность и распределение по диаметру. Все это указывает на то, что разница между двумя типами Si ННК заключается только в их полупроводниковом типе.

а Конверсия озона с использованием Si ННК p- и n-типа в качестве катализаторов; б ЭПР-детектирование Si ННК p- и n-типа; и c Схематическое сравнение Si ННК p- и n-типа. Si P-типа не имеет электронов и имеет положительно заряженные дырки, и, таким образом, происходит высвобождение электронов и десорбция O ₂ ^2– проще, чем в случае Si n-типа

Согласно механизму, предложенному Oyama et al. [12] процесс каталитического разложения озона можно разделить на следующие этапы:

Здесь символ * представляет активный центр, а скорость высвобождения активного кислорода в (3) из катализатора определяет общую скорость разложения озона. В нашей предыдущей работе было подтверждено, что промежуточные продукты содержат пероксидные соединения (O ₂ ^2– ), определенный методом спектроскопии комбинационного рассеяния света [10]. Основная причина высокой каталитической эффективности и превосходной стабильности Si ННК p-типа заключается в том, что они имеют больше делокализованных положительно заряженных дырок, которые полезны для притяжения электронов из адсорбированного O ₂ ^2– анионы. Затем промежуточные формы кислорода легко десорбируются с катализатора, снова открывая активный центр для непрерывного разложения озона [17]. Это дополнительно подтверждается измерением электронного спинового резонанса (ЭПР), как показано на рис. 3b. Более резкий сигнал при g =2,0052 обнаруживается в Si ННК n-типа, чем в ННК p-типа, что указывает на то, что Si ННК n-типа имеют больше подвешенных связей [18], что заставляет их иметь более сильное адсорбционное взаимодействие с молекулами кислорода. . В результате молекулы адсорбированного кислорода не десорбируются быстро, которые занимают активные центры, в результате чего Si-ННК n-типа более уязвимы для дезактивации, как схематически показано на рис. 3c.

Заключение

Таким образом, Si ННК p-типа, полученные методом MACE, демонстрируют высокую эффективность преобразования озона> 90% после 16-часового испытания при комнатной температуре. Превосходные каталитические характеристики могут быть в основном приписаны массе делокализованных дырок, что способствует высвобождению электронов промежуточного продукта разложения озона (O ₂ ^2– ) и, таким образом, способствуют его десорбции при разложении озона. Все это указывает на высокую эффективность Si ННК p-типа для разложения, катализируемого озоном, особенно после дальнейшей оптимизации в будущем.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой рукописи, включены в рукопись.

Сокращения

DI:

Деионизированный

EPR:

Электронный спиновой резонанс

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

MACE:

Химическое травление с использованием металла

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

Si NW:

Кремниевые нанопроволоки

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия